0 引 言

煤的瓦斯解吸规律在一定程度上能够反映瓦斯压力和煤层突出危险性的大小[1]，也多用于确定煤层的瓦斯含量。水分是影响煤瓦斯解吸的重要因素之一，众多学者进行了水分对瓦斯解吸规律影响的研究。陈攀[2]对不同变质程度和破坏类型的煤样进行不同含水量条件下瓦斯解吸试验时发现，随着水分的增加，上述煤样的瓦斯累积解吸量和解吸速度均呈现减小的规律。文献[3]认为随变质程度的增高，水分对其的影响就越大。郭红玉等[4]对比干燥和不同含水量煤样的瓦斯放散初速度时发现，湿润煤样的瓦斯放散初速度下降幅度高达40%以上，但存在极限值，超过后水分对煤样瓦斯放散速度的影响不大[1,3]。刘彦伟等[5]指出水分的增加降低了煤粒内的瓦斯初始质量浓度和扩散系数，进而大幅度降低了瓦斯扩散速度。

然而，实际地层水文地质条件复杂[6-7]，矿化度是一项衡量地下水条件的重要指标，据不完全统计，我国煤矿矿井水的矿化度一般在1～3 g/L，少量可达4 g/L以上[8]，主要含有和Cl-等，水的矿化度对煤解吸性的影响不可忽略。目前在这方面的研究较少，伊向艺等[9]研究了含不同矿化度水煤割理颗粒的甲烷解吸-扩散规律，认为矿化度使煤中甲烷的解吸率、恢复率和初始解吸压力降低，且随矿化度增大，前两者均略有减小。魏迎春等[10]在研究不同矿化度水对煤储层吸附性能的影响时指出，水的存在降低了煤的Langmuir体积，而含矿化度水会进一步降低该体积，但存在一极限值，矿化度大于20 g/L的水已不能明显降低该体积。为进一步探究矿化度对煤解吸能力的影响，笔者以平顶山矿区己16-17煤层煤样为例，开展了干燥和不同矿化度饱和水煤样的等温解吸瓦斯试验，以期揭示不同矿化度水对煤解吸性能的影响。

1 试验方法

1.1 试验样品

按照GB/T 19222—2003《煤岩样品的采取方法》采取平顶山天安煤业股份有限公司十一矿己16-17煤层的煤样，并按GB/T 474—2008《煤样的制备方法》进行破碎、筛分成不同粒径样品。样品煤质特征和瓦斯吸附参数见表1。

1.2 试验方法及步骤

1)样品的破碎及缩分。将煤样品破碎至粒径1～3 mm，使用“堆锥四分法”将样品缩分成5份，每份质量50 g。

2)不同矿化度水的配制。试验配置水矿化度的大小参照文献[11]中影响煤样Langmuir体积的矿化度范围，采用CaCl2和蒸馏水分别配制成矿化度为2、5、15 g/L及水化学类型为Cl-Ca的矿化度水。

3)样品干燥。将注水试验用的样品放置5E-MIN6150型智能通氮干燥箱内在105 ℃条件下干燥2 h，使样品充分干燥并称重。然后将样品在室温下进行抽真空，每次抽真空的时间均为8 h，真空度为-0.1 MPa。

4)大气压下水浸。将干燥后的样品用滤纸包裹后，用蒸馏水和制备好的不同矿化度水样依次缓慢注入其中4个样品罐。水浸时间大于72 h，使煤样的毛细孔达到饱和吸水，然后再将浸泡后的湿煤样连同滤纸放置在煤样托盘上，托盘内放入一些卫生纸吸取煤样多余的外在水分，当包裹样品的滤纸底部不再滴水时，称取大气压下注水后煤样的质量。

5)等温解吸试验。把制备好的5份煤样放进煤样罐，并对每份煤样分别充入压力为1.0和2.0 MPa的CH4(纯度99.99%)，放在保温箱中(温度为41 ℃)静置(时间大于7 h)后进行解吸，利用自行搭建的瓦斯解吸特征测定单元并依靠计算机辅助软件对甲烷解吸实时数据采集保存，其中，气体流量计精度为±1%，重复性±0.2%，响应时间≤1 s，数据采集频度为1 s。当流量计瞬时流量连续3次为0 sccm时，视煤样解吸结束(数据均为标态)。

2 试验结果

2.1 解吸初期速度的测定

利用甲烷解吸装置获取了各煤样甲烷解吸初速度及解吸总时间，见表2。结果显示干燥煤样在平衡压力1.0和2.0 MPa条件下的甲烷解吸初速度分别为5.043、8.345 mL/(g·min)，其解吸总时间分别为3 192、4 310 s。水的存在，导致了矿化度为0的饱和水煤样的甲烷解吸初速度减小了67.0%～67.5%，解吸总时间减小了92.1%～94.3%。对于不同矿化度饱和水煤样，相同平衡压力下，随矿化度的增大，各煤样甲烷解吸初速度和解吸总时间均呈现先增大后减小的规律。

从前30 s内的甲烷解吸速度变化曲线看，干燥和不同矿化度饱和水煤样初期甲烷解吸速度差别较大，如图1所示。其中，不同矿化度饱和水煤样的解吸速度衰减很快，5 s后其解吸曲线趋于相近。

2.2 解吸量的测定

试验还同步进行了甲烷解吸量的测定，如图2所示。无论干燥还是不同矿化度饱和水煤样，其甲烷解吸曲线均是单调递增的，甲烷解吸量随压力的增大而增大；在解吸开始阶段，解吸量变化最大，增加最快，随解吸时间的增加，解吸量逐渐平稳，但干燥煤样与其他煤样间的差距逐渐增大。与干燥煤样相比，饱和水的存在，导致0 g/L饱和水煤样的甲烷解吸总量减小了89.9%～92.0%。对于不同矿化度饱和水煤样，相同平衡压力下，甲烷解吸总量随矿化度的增加而呈现先增大后减小的规律，且矿化度15 g/L饱和水煤样的甲烷解吸总量小于矿化度0 g/L饱和水煤样。

各煤样不同时间段甲烷解吸量的统计见表3。对比干燥和0 g/L饱和水煤样的解吸数据发现，由于饱和水的影响，导致不同时间段内甲烷解吸量占解吸总量的比例出现不同程度的增加：前10 s的甲烷解吸量的比例由15%左右增加至36.1%～47.2%；前30 s甲烷解吸量的比例由24%左右增加至47.9%～69.4%；前60 s甲烷解吸量的比例由31 %左右增加至72.7%～83.5%。需要指出的是，随着平衡压力的增大，上述比例的增幅则呈现不同程度的下降。

对比不同矿化度饱和水煤样的解吸量数据发现，不同时间段内甲烷解吸量占解吸总量的比例也同样出现不同程度的增加；且随平衡压力的增大，该比例的增幅呈现不同程度下降的特点；此外，相同平衡压力下，随着矿化度的增大，各时间段内甲烷解吸量的比例均呈现先减小后增大的规律，矿化度15 g/L时的比例甚至高于矿化度为0 g/L时的比例。

2.3 不同矿化度饱和水煤样的甲烷解吸模型比较

国内外学者基于煤屑进行了大量的煤瓦斯解吸规律的研究，并提出了式、巴雷尔式、文特式、乌斯基诺夫式、艾黎式、博特式、王佑安式、孙重旭式和对数式等经典经验公式[11-14]。笔者选取广泛使用的式、乌斯基诺夫式、孙重旭式和对数式对各煤样的甲烷解吸数据进行拟合，结果见表4。结果显示，式拟合的相关性系数R2较低，多在0.5以下，而乌斯基诺夫式、孙重旭式和对数式都能较好地拟合不同压力条件下各煤样的甲烷解吸规律，相关性系数R2 0.85以上。比较而言，乌斯基诺夫式更符合试验煤样的甲烷解吸规律，并且不同矿化度水对试验煤样甲烷解吸拟合公式的相关性影响很小。

3 分析与讨论

3.1 水对煤体气体吸附能力的影响

煤中水的存在对甲烷吸附量影响较大。煤对水和甲烷吸附的本质是水分子、甲烷分子与煤大分子或煤表面的相互作用，其中，甲烷分子稳定吸附于煤基质表面的分子间作用力是范德华力，而水分子则是范德华力和氢键。从能量角度看，水在煤表面的吸附势阱(-24.00～-11.21 kJ/mol)远大于甲烷(-2.7～-1.8 kJ/mol)，从而在煤表面的竞争吸附中处于优势[15]，两者共存时会产生强烈的置换作用，前置液体会降低后期煤对甲烷的吸附量，后置液体可以侵入含甲烷煤孔隙中将吸附态甲烷置换，促进甲烷解吸[16]。

文献[17]指出水分影响煤对气体吸附主要体现在水通过浸润占据煤体表面吸附点位、水分子以气态形式游离于未湿润的煤表面和自由水不能达到的微孔隙内与甲烷分子展开竞争吸附、水的存在阻塞了甲烷分子进入微孔隙的通道并产生毛细管阻力等3个方面。除上述影响外，笔者认为部分自由水通过润湿作用与煤表面相结合，除了占据甲烷分子的吸附点位降低甲烷吸附量外，煤表面可以吸附多层水分子[17]，多层水分子形成的“水簇”状态占据甲烷吸附通道，从而进一步减少煤对甲烷的吸附量。此外，随着煤中水分增加至饱和时，水与煤体接触更充分，多余水分则会以游离态赋存于煤粒间大孔隙中，此时，游离水对甲烷在煤表面的吸附影响很小，但在一定的温压条件下甲烷可以溶解到这部分煤孔、裂隙游离水中并扩散运移[18]，增加煤对甲烷的“吸附”量，而不同矿化度水中无机离子的存在则主要影响这部分甲烷。

多数学者认为水的存在降低了煤对甲烷吸附的能力，文献[10]的试验也证明了上述结论，并指出蒸馏水侵煤样的Langmuir体积为干燥煤样的48.5%。试验结果表明，与干燥煤样相比，0 g/L饱和水煤样的甲烷解吸总量减小了89.9%～92.0%，间接支撑了上述论点。

3.2 不同矿化度水对煤体气体吸附的影响

饱和水煤体等温吸附甲烷量主要包括甲烷在煤孔、裂隙游离水中的极限溶解量和在剩余未湿润煤表面和孔隙中的极限吸附量2个部分，这是由煤的双重介质特性决定的。而无机盐对饱和水煤体气体吸附的影响主要体现在对孔、裂隙游离水中的甲烷溶解量。对气体在饱和多孔介质中的溶解量，文献[19]通过状态方程和特定粒子相互作用理论建立了甲烷在复杂水溶液中的溶解度方程，并指出总压力、温度和无机盐离子浓度(矿化度)是影响甲烷在复杂水溶液中的溶解度的主要因素，甲烷在CaCl2溶液中的溶解度随无机盐浓度增大而降低。

根据溶气理论，水合作用和间隙填充是气体能够溶解于水中的根本原因，文献[20]给出了上述2种溶解机制对甲烷总溶解量的贡献，并指出这2种机制存在竞争关系，在低温条件下(小于85 ℃)，水合作用占据主导，此阶段总的溶解量是逐渐降低的。

不同矿化度水对煤孔、裂隙游离水中甲烷溶解量的影响也体现在水合作用和间隙填充2个方面[21-23]。首先，与甲烷分子相比，矿化度水中的无机离子更容易与水分子形成水合离子，从而减少了游离水的量，同时，无机盐水合离子的直径比无机盐离子大，又降低了溶液的有效间隙，从而使甲烷气体在煤孔、裂隙含无机盐水中的溶解量比纯水低；其次，水中无机离子填充会抢占甲烷气体的有效间隙，且无机离子直径大小对甲烷气体的有效间隙影响也较大，直径越大，有效间隙就越小，导致甲烷溶解在煤孔、裂隙游离水中的量减少。

文献[10]的试验结果表明，随着矿化度的增加，煤对甲烷的吸附能力降低，但存在一个极限值，当矿化度超过此极限值时，不能明显降低煤样的Langmuir体积，矿化度20 g/L的饱和水煤样的Langmuir体积比矿化度10 g/L的饱和水煤样略高，这是由不同类型的无机离子造成的，不影响总体趋势。

3.3 不同矿化度水对煤体气体解吸的影响

甲烷在煤体中的运移是一种吸附-解吸动力作用下的特殊运移形式，且煤体结构对甲烷运移具有容阻效应[24]。文献[25]指出气体有效动态扩散系数和表面浓度流动系数是影响煤体甲烷运移的关键参数。甲烷在饱和水煤中主要为扩散运移，而在干燥煤中则以扩散-渗流运移为主。对于前置饱和水煤样吸附甲烷，甲烷气体首先溶解到煤孔、裂隙游离水中，由于存在着浓度差，甲烷分子在煤孔、裂隙游离水中扩散并逐步进入更小孔径孔隙游离水中，且随着孔径变小，毛细管阻力越大，甲烷扩散运移的难度也就越大。煤孔、裂隙游离水与未湿润的煤表面和自由水不能达到的微孔隙之间存在着“界面”，溶解在孔隙游离水中的甲烷分子在该界面发生传质进入到未湿润的煤表面和自由水不能达到的微孔隙中去，并与气态水分子进行竞争吸附直至平衡，该部分甲烷对气体扩散总量不可忽略[23]。

当温压条件改变使煤孔、裂隙游离水中的甲烷达到过饱和状态时，最外部溶解态的甲烷发生解吸从煤孔、裂隙游离水中释放出来；同时，内部孔、裂隙游离水中溶解的甲烷在浓度差的作用下向外部低浓度处扩散。随着甲烷解吸的持续进行，甲烷浓度差逐步影响到未湿润的煤表面和自由水不能达到的微孔隙时，处于吸附平衡的甲烷开始解吸，一方面孔隙内的负压克服毛细管阻力、液相滞留作用和贾敏效应[26]向外排水和运移，另一方面，甲烷分子与孔隙水发生传质溶解到水中并向外低浓度处扩散直至析出。

由上述过程可知，对于前置液体煤样的解吸，饱和水的存在，导致甲烷在煤体中的运移方式改变，使甲烷进出煤体的难度大幅增加，煤瓦斯解吸的有效动态扩散系数和表面浓度流动系数与干燥煤相比要小很多，这也是含水煤体甲烷解吸初速度和解吸总量大幅减小的重要原因。

矿化度水中的无机盐离子对饱和水煤体甲烷气体解吸的影响同样体现在水合作用和煤孔、裂隙游离水中的有效间隙2个方面。金属阳离子的电荷、半径及金属离子与第1个邻近水分子之间的距离(M-O)距离是影响水合作用强弱的主要因素，电荷越高、半径及M-O距离越小，其对水分子的束缚能力也就越强[27]，且水合阳离子通常会有2层明显的水化壳围绕在金属阳离子周围，能束缚更多的水分子。解吸时，会与甲烷分子的水合作用形成竞争，降低水分子对甲烷分子的束缚，从而增强甲烷分子在煤孔、裂隙游离水中的扩散能力。在有效间隙方面，解吸时，除无机离子会占据孔、裂隙游离水的有效间隙度外，由于较强的金属阳离子水合作用使水分子更加紧密的聚集，进一步减小了气体的运移通道，从而降低气体扩散能力。

如前述，温度小于85 ℃时水合作用占据主导，因此，当水的矿化度较低时，促进气体在煤孔、裂隙游离水中的扩散。而矿化度较高时，则会减小孔、裂隙游离水有效间隙度降低气体扩散能力。试验结果表明，相同平衡压力下，随矿化度的增加，饱和水煤样的甲烷解吸总量呈现先增大后减小的规律，如图3所示，在相同平衡压力下，煤样甲烷解吸总量最大时的矿化度约为2.5 g/L；此后，甲烷解吸总量逐步减小，减小幅度逐步降低，当矿化度为15 g/L时，甲烷解吸总量甚至低于0 g/L饱和水煤样；但甲烷解吸总量不会一直下降，会存在极限值，超过此值时矿化度的增加对甲烷解吸总量的变化无明显作用，限于试验样品的数量，未直接找出该极限值点，根据试验数据推测甲烷解吸总量最低时的矿化度约为20 g/L。另外，由上述可知，吸附平衡压力对试验煤样甲烷解吸总量最低时对应的矿化度影响较小。

4 结 论

1)与干燥煤样相比，0 g/L饱和水煤样的甲烷解吸初速度减小了67.0%～67.5%，解吸总时间减小了92.1%～94.3%，甲烷解吸总量减小了89.9%～92.0%。不同矿化度饱和水煤样也表现出相同的特征，且煤样各时间段甲烷解吸量占解吸总量的比例出现不同程度的增加，但该比例的增幅随压力的增大则呈现不同程度的下降。通过对各煤样解吸数据进行不同经验公式拟合发现，乌斯基诺夫式更符合试验煤样的甲烷解吸规律，且不受不同矿化度水影响。

2)对于不同矿化度饱和水煤样，不同平衡压力下，各煤样前期解吸速度衰减都很快；相同平衡压力下，随矿化度的增大，各煤样甲烷解吸的初期速度、解吸总时间和解吸总量均呈现先增大后减小的特点，且解吸总最大值时矿化度约为2.5 g/L，此后，甲烷解吸总量逐步减小，减小幅度逐步降低，当矿化度为15 g/L时，煤样甲烷解吸总量甚至低于0 g/L饱和水煤样，但甲烷解吸总量不会一直下降，当矿化度大于20 g/L时，其对甲烷解吸总量的变化无明显作用。

3)与以往认知不同的是，水分子除了竞争占据甲烷子的吸附点位外，还多层吸附于煤表面占据甲烷吸附通道，进一步减少煤对甲烷的吸附量；当水分增至饱和时，多余水分会以游离态赋存于煤粒间大孔隙中，甲烷在一定温压条件下可以溶解到这部水中，增加了煤对甲烷的“吸附”量，因此，饱和水煤体等温吸附甲烷的量主要包括甲烷在煤孔、裂隙水中的极限溶解量和在剩余孔隙中的极限吸附量2个部分，矿化度则影响前者，且通过水合作用和间隙填充这2种竞争机制来影响甲烷的溶解和扩散。

4)总体而言，不同矿化度饱和水煤体解吸时，矿化度水中无机盐离子的水合作用利于增强甲烷分子在煤孔、裂隙游离水中的扩散能力，而间隙填充则相反。在低温条件(小于85 ℃)下，水合作用占据主导，因此，当矿化度较低时，促进甲烷在煤孔、裂隙游离水中的扩散；当矿化度较高时，则会减小孔、裂隙游离水的有效间隙度而降低气体扩散能力，但存在一个极限值，超过后矿化度对煤样解吸总量的影响不大。

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Experimental study on influence of water with different salinity on methane desorption performance of coal seam

ZHANG Shulin1,2,LIU Yongqian1,2,MENG Tao1,3

(1.Mine Safety Technology Branch,China Coal Research Institute,Beijing 100013,China;2.National Key Lab of Coal High Efficient Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China；3.China Coal Research Institnte,Beijing 100013，China)

Abstract:In order to study the influence of moisture and salinity on methane desorption of coal samples,taking the coal samples from the hex16-17 coal seam in Pingdingshan mining area as an example，an isothermal desorption experiment was carried out on coal samples with different salinity(0,2,5，15 g/L)under the condition of dry and saturated water,and the influence of water with different salinity on coal desorption performance was discussed.The results show that the existence of water with different salinities greatly reduces the initial rate of coal methane desorption,the total desorption time,and the total amount of methane desorption;it increases the proportion of methane desorption in each time period to the total desorption to varying degrees,but the increase of this ratio decreases with the increase of equilibrium pressure;however,it has little effect on the fitting law of coal desorption of methane.For saturated coal watersamples with different salinities,the desorption rate of each coal sample in the early stage decays rapidly under different balance pressure.Under same equilibrium pressure,with the increase of salinity,the initial methane desorption velocities in early stage and total desorption times and desorption amounts of the different coal sample increase first and then decrease.When the total desorption is at its maximum,the salinity is about 2.5 g/L;After that,the total desorption is gradually reduced,and the degree of decrease amplitude is gradually reduced.When the salinity is at 15 g/L,coal sample methane desorption amount is even lower than that of the coal sample saturated pure water,however,the total amount of methane desorption in saturated coal samples with different salinity will not always decrease;when the salinity is greater than 20 g/L,the total amount of methane desorption will be less than 0 g/L.The change in the amount has no obvious effect.The reason is that it is different from previous cognition that in addition to competing to occupy the adsorption sites of methane,water molecules also adsorb on the surface of coal in multiple layers to occupy methane adsorption channels,which further reduces the amount of methane adsorption by coal.When it reaches saturation,excess water will be stored in the large pores between coal particles in a free state;under certain temperature and pressure conditions,methane can be dissolved in this part of the water,increasing the amount of coal′s "adsorption" of methane.Therefore,the amount of methane adsorbed by coal isotherm mainly includes two parts:the limit dissolved amount of methane in coal pores and fissure water and the limit adsorption amount in remaining pores.Inorganic salt ions in the salinity water affect the former,and through hydration and gap filling these two competition mechanismaffect the dissolution and diffusion of methane.In general,when desorption of saturated coal with different salinity was carried out,the hydration of inorganic salt ions in the water was conducive to enhancing the diffusion ability of methane molecules in the free water of coal holes and cracks,while gap filling was the opposite.Under low temperature(less than 85 ℃),hydration dominates,therefore,when the salinity is low,it promotes the diffusion and transport of methane in the free water of coal holes and cracks.When the salinity is high,the effective clearance degree of free water in pores and crevasses will be reduced and the gas diffusion ability will be reduced.However,there is a limit that the excess of the salinity has little influence on the total desorption amount of coal samples.

Key words:salinity;coal seam;isothermal desorption test;desorption performance;methane

中图分类号：TD712

文献标志码：A

文章编号：0253-2336(2021)07-0110-08

张书林，刘永茜，孟 涛.不同矿化度水对煤的甲烷解吸影响的试验研究[J].煤炭科学技术,2021,49(7)：110-117.doi:10.13199/j.cnki.cst.2021.07.015

ZHANG Shulin,LIU Yongqian,MENG Tao.Experimental study on influence of water with different salinity on methane desorption performance of coal seam[J].Coal Science and Technology，2021，49(7)：110-117.doi:10.13199/j.cnki.cst.2021.07.015

收稿日期：2021-02-25；

责任编辑：王晓珍

基金项目：中煤科工集团天地科技青年基金资助项目(2019-TD-QN025)；国家重点研发计划资助项目(2018YFC0808001-003)

作者简介：张书林(1984—)，男，河南商丘人，助理研究员，硕士。Tel:010-84262942，E-mail:hpulynn@126.com

通讯作者：刘永茜(1984—)，男，河南南阳人，研究员，博士。Tel:010-84263387，E-mail:yqliu518@126.com