0 引 言
我国目前80%以上在用锅炉为燃煤锅炉[1]。燃煤锅炉电厂主要采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术，占全国湿法烟气脱硫技术的78.26%[2]。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺在运行过程中会产生一定量的脱硫废水。脱硫废水中含有锌、铅、铬、镉、镍、汞、锰、铜、铁和砷等重金属或类重金属物质，以及以
形式存在的高浓度盐类，成分复杂且水质易受工况和煤种的影响，处理难度大[3-5]。目前脱硫废水的零排放处理方式主要包括喷洒在粉煤灰中、蒸发池、烟道蒸发以及蒸汽浓缩蒸发技术等，但以上技术均存在二次污染、运行成本过高以及对设备造成腐蚀的缺点[6-10]。
固化/稳定化（S/S）技术是目前公认的各种危险废物处理的技术[11]。该技术通常将废弃物与硅酸盐水泥、粉煤灰进行混合，制得具有一定强度的固化体，使废弃物被束缚在固化/稳定体系内[12]。目前固化/稳定化技术被广泛应用于处理城市污泥、焚烧飞灰等污染物以及修复土壤[13-14]。
粉煤灰是燃煤锅炉电厂产生的固废。采用硅酸盐水泥、粉煤灰及脱硫废水固化体，不仅可以固化脱硫废水中的重金属或类重金属污染物质，而且还可以就地取材，达到以废制废的目的，实现粉煤灰、脱硫废水的无害化及资源化利用。
固化/稳定化技术应用于处理脱硫废水尚处于探索阶段，近年来国内外学者也在此方面展开了研究。RENEW等[15]使用粉煤灰和硅酸盐水泥处理浓缩脱硫废水时发现，FeSO4可以提高Cr和Se的固化效果。马双忱等[16]利用脱硫废水为掺和物制备固化体，研究了Cl-对固化体性能的影响规律。然而现有的研究关于脱硫废水对固化体抗压强度的影响规律却研究甚少。因此，研究通过固化/稳定化技术，系统研究了粉煤灰-水泥+脱硫废水凝胶体系形成固化体的机理，并通过扫描电子显微镜（SEM）以及X射线衍射（XRD）等现代分析技术，揭示了脱硫废水影响固化体抗压强度的微观机理。笔者重点介绍了粉煤灰-水泥+脱硫废水固化体的形成机理，并在此基础上，探究了不同脱硫废水对固化体抗压强度的影响规律。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
研究使用的粉煤灰取自山西某煤粉炉电厂，粉煤灰的物理性质见表1。脱硫废水分别取自山东及内蒙古2个燃煤电厂，脱硫废水的水质参数见表2。水泥采用的是河北岭东水泥有限公司的42.5号矿渣硅酸盐水泥；砂石采用的是厦门艾思欧标准砂有限公司的标准砂。
表1 试验用粉煤灰的理化性质
Table 1 Physical properties of fly ash for tests
粉煤灰参数山西粉煤灰GB/T 1596—2017Ⅰ级Ⅱ级Ⅲ级密度/（g·cm-3）2.45≤2.6≤2.6≤2.6烧失量/%3.10≤5.0≤8.0≤10.0含水率/%0.90≤1.0≤1.0≤1.0细度（45 μm方孔筛筛余）/%2.00≤12.0≤30.0≤45.0
表2 脱硫废水的水质参数
Table 2 Water quality parameters of desulfurization wastewater
电厂pH电厂脱硫废水中各物质质量浓度/（mg·L-1）COD总镉总铬总汞总砷总锌总铅总镍氟化物硫化物硫酸盐氯化物内蒙古某电厂8.537.5—0.220.0480.0320.840.008 20.122.981.821 096315山东某电厂6.6104.0—0.760.0150.0101.150.009 80.45117.000.6322 7651 820排放标准6～9150.00.11.500.0500.5002.001.000 01.0030.001.002 000—
由表2可知，这2个燃煤电厂脱硫废水水质特征如下：
1）2种废水中均含有类多量少的重金属物质。
2）山东脱硫废水中的硫酸盐含量严重超标。
3）废水含盐量高，极易形成碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁等结垢物质，如不及时处理，会在管道中造成严重的结垢现象[17]。
1.2 试验方法
1.2.1 固化体制备
按照配合比称量各组分材料进行搅拌，搅拌均匀后转移至40 mm×40 mm×40 mm的模具中。试件成型后用保鲜膜覆盖其表面，在温度为（20±5） ℃下静置24 h，然后脱模编号，将脱模后的试件放入潮湿的环境中养护，养护至规定龄期后进行抗压强度的检测。
图1 固化体实物
Fig.1 Physical of solidified body
1.2.2 抗压强度试验
按照国标《普通混凝土力学性能试验方法》（GB/T 50081—2016）进行固化体抗压强度试验。试件从养护地点取出后在1 h内进行试验，以避免试件内部温度、湿度发生显著变化。每个试样的抗压强度取2个试件的平均值。
1.2.3 固化体力学性质微观表征
1）固化体的制备方法:将一部分养护至规定龄期的试块破碎至2.5～5 mm的小块，另一部分研磨至74 μm以下，在40 ℃下烘干48 h。
2）固化体物相组成分析:采用D/max-2400型X射线衍射仪（XRD）对固化体进行物相分析。测试参数为：广角测试，扫描速度为4（°）/min，步长2θ为0.02°。
3）固化体微观形貌分析:采用JSM-7800 （Prime）型原位超高分辨场发射扫描电子显微镜及能谱仪（SEM），测定不同固化体的微观形貌。
2 试验结果及分析
2.1 固化体最优配合比试验
为探究粉煤灰、水泥、脱硫废水各组分之间的相互作用规律及其对固化体性能的影响，研究采用正三角形取值试验法确定研究多因素条件下的最佳配合比。固化体是采用山西某电厂粉煤灰和内蒙古某电厂脱硫废水配比一定的水泥制得的。固化体的强度采用养护28 d所制测得的固化体的抗压强度来表征。
2.1.1 最优配合比试验结果
在最优配合比试验中，选取水泥量、粉煤灰量和脱硫废水量3个影响因素，每个影响因素设置4个水平。考虑到脱硫废水制成的固化体中含有大量的自由氯离子，自由氯离子会导致钢筋锈蚀[18]，因此研究制得的固化体主要用作路缘石等无钢筋材料。根据《混凝土路缘石》（JC/T 899—2016）中规定路缘石最低抗压强度为30 MPa，因此以30 MPa作为定量标准。表3为固化体配合比及抗压强度试验结果。
表3 固化体试验配比及抗压强度试验结果
Table 3 Test ratio and test results of solidified body
试验编号质量配比水泥粉煤灰脱硫废水河砂抗压强度/MPaA0.970.170.65136.22B0.970.260.50124.08C1.060.170.50139.0310.970.200.60131.5921.000.170.60142.1030.970.230.55130.8941.000.200.55134.8051.030.170.55149.7061.000.230.50130.0971.030.200.50135.42
表4 固化体试验配比及抗压强度试验结果极差分析
Table 4 Range analysis of test ratio and compressive strength test results of solidified body
固化体类型水泥粉煤灰脱硫废水河砂K139.0336.2224.08K241.0636.8530.49K335.6638.4632.94K430.7031.4141.76R3.374.8217.68主因排序第3第2第1较佳配比1.030.200.501
注：K1～K4为极值；R为极差。
由表3、表4可知：
1）在不同水平下制得的固化体的抗压强度均高于30 MPa；
2）采用直观极差分析法对表3中的数据进行分析，可得出这3种因素对固化体抗压强度影响的排序为：脱硫废水量>粉煤灰量>水泥量；根据表3中的K值可以得出，固化体最佳质量配合比为水泥：粉煤灰：脱硫废水：河砂为1.03∶0.2∶0.5∶1。
2.1.2 最优配合比试验分析
对表3中固化体的抗压强度结果进行分析，求得各因素在规定龄期抗压强度的均值，得到图2的不同配合比对固化体抗压强度的影响趋势图。
图2 不同配合比对不同固化体的抗压强度影响趋势
Fig.2 Effect of different mix ratio on compressive strength of different solidified form
由图2可知，粉煤灰量保持不变时，固化体抗压强度增加量为14.95 MPa；水泥量保持不变时，固化体抗压强度增加量为12.14 MPa；脱硫废水量保持不变时，固化体抗压强度增加量为2.81 MPa。由此可以推断，脱硫废水量对于固化体的抗压强度影响最大。当脱硫废水量配比小于0.55时，固化体抗压强度变化的更为密集，即脱硫废水量对固化体抗压强度的降低作用在小于0.55时比在大于0.55时更明显。由图2中竖线可以看出，在脱硫废水量和水泥量同时增加的情况下，固化体的抗压强度基本保持不变。由此可以推断，脱硫废水和水泥对于固化体抗压强度的作用恰好相反。
2.2 不同水质对固化体强度的影响规律
为研究不同水质对固化体性能的影响规律，将去离子水、山东脱硫废水、内蒙古脱硫废水分布掺和其它材料（水泥、河砂、山西粉煤灰）按照最优配合比制成固化体，养护至规定龄期（分别为7、14和28 d）后测定其抗压强度，试验结果如图3所示。
图3 不同水样对固化体抗压强度的影响
Fig.3 Effect of different water samples on compressive strength of solidified form
由图3可知：
1）用去离子水、山东脱硫废水、内蒙古脱硫废水在最优配合比下所制得的固化体养护至28 d时，抗压强度分布在35～50 MPa，均满足标准中的抗压强度要求。
2）3组固化体在养护28 d后的抗压强度排序为：内蒙古脱硫废水>山东脱硫废水>去离子水。
2.3 不同水质对固化体力学性质的影响机理
2.3.1 不同水质制得固化体的物相组成分析
为进一步探究脱硫废水对固化体力学性质的影响规律，通过XRD对3种水样制得的固化体（龄期为28 d）的物相组成进行表征，其结果如图4所示。
图4 3种不同水样制得的固化体XRD图谱
Fig.4 XRD diagrams of solidified bodies made from three different water samples
由图4可知，去离子水制得的固化体中的水化产物中仅存在典型的SiO2和CaCO3，而脱硫废水制得的固化体中，除了含有SiO2和CaCO3外，还生成了Friedel’s盐以及Pb4SO4（CO3）2（OH）2。其中Friedel’s盐是脱硫废水中的Cl-与水泥的水化产物3CaO·Al2O3反应生成的，Friedel’s盐能有效提高固化体的密实性，进而提高固化体的抗压强度[16]；而Pb的固化是由于生成了难溶物Pb4SO4（CO3）2（OH）2，并包裹在固化体中。
研究中固化体对其余重金属离子也取得了很好的固化效果，但在XRD分析中，只检测到了Pb4SO4（CO3）2（OH）2，并没有检测出其他重金属化合物，分析该现象产生的原因可能是重金属含量过少，产生的重金属化合物含量低于XRD分析的检测极限[19]。
2.3.2 不同水质制得固化体的微观形貌分析
为进一步探究脱硫废水对固化体微观形貌的影响，对上述28 d龄期的固化体进行SEM表征，图5、图6、图7为3种水样的SEM表征图。
图5 内蒙古脱硫废水制得的固化体SEM图
Fig.5 SEM diagram of solidified body made from desulphurization wastewater from Inner Mongolia
图6 山东脱硫废水制得的固化体SEM图
Fig.6 SEM diagram of solidified body made from desulphurization wastewater in Shandong Province
图7 离子水制得的固化体SEM图
Fig.7 SEM diagram of solidified body prepared by deionized water
由图5可知，脱硫废水制成的固化体水化产物主要为钙矾石和C-S-H（硅酸盐水泥的水化产物）凝胶，去离子水制成得固化体水化产物绝大部分为C-S-H凝胶，仅出现了极少量的钙矾石。这是因为脱硫废水中具有一定浓度的
是钙矾石稳定存在的条件[20]。在2 000倍率下（图5a），内蒙古脱硫废水制成的固化体表面有絮状的C-S-H凝胶以及针状的钙矾石相互交织在一起，将部分区域进一步（图5b）可以看出，部分钙矾石与C-S-H凝胶紧密结合在一起，这种紧密的结构使得固化体抗压强度增大。在5 000倍率下（图6a），山东脱硫废水的固化体表面同样发现了絮状的C-S-H凝胶以及针状的钙矾石，但这2种水化产物相对于图5连接地较为疏松，将其进一步放大可明显看到钙矾石较少，水化产物之间交叉作用较弱，这种较为疏松的结构导致其固化体抗压强度弱于蒙脱硫废水制成的固化体。在5 000倍率下（图7a），去离子水制成的固化体表面仅发现了絮状的C-S-H凝胶以及一些较大的裂缝，将Area 1区域放大至10 000倍率，才发现了极少量的钙矾石。钙矾石晶体的缺失导致固化体抗压强度较小，进而去离子水制成的固化体抗压强度弱于所脱硫废水制成的固化体抗压强度。
3 结 论
1）各组分材料对固化体性能影响大小的排序为：脱硫废水量>粉煤灰量>水泥量，得出的最佳配合比为水泥∶粉煤灰∶脱硫废水∶河砂=1.03∶0.2∶0.5∶1。
2）去离子水、山东某电厂脱硫废水、内蒙古某电厂脱硫废水所制得固化体在养护28 d后的抗压强度分别为38.88、40.1、49.7 MPa，均满足《混凝土路缘石》（JC/T 899—2016）的要求。
3）XRD图谱中，除SiO2和CaCO3这2种典型的水化产物外，还发现了Friedel’s盐以及Pb4SO4（CO3）2（OH）2，这验证了Friedel’s盐的存在以及一定程度上解释了Pb在固化体中的固化机理。SEM结果表明2种脱硫废水制成的固化体中有一定量钙矾石生成，钙矾石与C-S-H凝胶相互交叉的结构提升了固化体的强度，但内蒙古脱硫废水固化体生成的这种交叉结构更为致密。
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