0 引 言
据统计，我国每年仅因煤炭开采产生的矿井水约80亿t，而利用率仅25%左右[1]，水资源浪费严重。随着我国煤炭资源开发的战略西移，煤炭资源开采与水资源短缺的矛盾将越发突出[2]。而位于煤炭主产区的神东大柳塔矿区，经过长期的工程实践和技术探索成功研发出了以“导储用”为核心的煤矿地下水库技术，该技术能为矿区提供95%以上的用水[3]，这在很大程度上解决了矿区的生产、生活用水问题。在煤炭地下水库的使用过程中发现水库顶板垮落岩石对矿井水具有净化作用，但水岩作用机理尚不明确。
国内外对水岩相互作用的研究按研究尺度的不同，可分为宏观地球化学研究、微观机理研究、微观机理与宏观地球化学过程的耦合研究。宏观地球化学研究，主要以静态试验、土柱试验、软件模拟等来研究水岩作用[4-7]，但研究中涉及对岩石微观尺度上的表征的研究较少，还不能全面掌握水岩作用机理。微观机理研究可以获得岩样表面的化学成分、晶体结构、微观形貌等信息，可以从微观层面明确水岩作用机理[8-11]。微观机理与宏观地球化学过程的耦合研究可以更加全面地分析水岩作用机理[12-13]，但多数耦合研究主要集中在单一体系中的重金属离子上，而对混合体系中常规离子的耦合研究较少。笔者选取大柳塔煤矿地下水库顶板岩样和矿井水为研究对象，对顶板岩样进行化学组成分析以及结构分析表征，开展岩样中5种典型矿物与矿井水的静态作用试验研究，基于矿井水电导率以及其中阳离子的浓度变化，并结合等温线模型，揭示地下水库中的水岩作用机理，为今后煤矿地下水库中矿井水的高效利用提供理论支撑。
1 试验部分
1.1 试验原料
矿井水采集自大柳塔地下水库，类型为SO4+Cl—Na型。顶板岩样采集自大柳塔井5-2煤区煤层的3个不同区域，混合后备用。矿物样品的来源分别为钠长石、钾长石、高岭石（AR）、伊利石、绿泥石。顶板岩样和矿物样品分别破碎研磨，过200目（0.074 mm）筛备用。
1.2 表征方法
1）岩样化学组成及矿物成分：采用ARL PERFORM X型X射线荧光光谱仪（XRF）对顶板岩样进行元素分析。采用日本理学D/Max 2500 v/pc型X射线衍射仪（XRD）对顶板岩样进行矿物成分分析。
2）岩样形貌及表面官能团：对顶板岩样的微观形貌观察采用Merlin型扫描电子显微镜（SEM）。与矿井水作用前后的顶板岩样采用NICOLET iS10傅里叶变换（FT-IR）红外光谱仪进行分析。
1.3 试验方法
1）接触时间对水岩作用的影响试验：向编号为1～10的25 mL塑料试管中均加入2 g顶板岩样粉末，均加入20 mL矿井水，旋紧管盖，摇匀后静置于298.15 K的恒温水浴锅中。取样时按试管编号顺序每次只取一个编号内的水样，第1天共取样4次，每次间隔3 h，之后每隔24 h取样1次，持续1周，共取样10次。取样后先测电导率，然后测K+、Ca2+、Na+、Mg2+浓度，其他5种典型矿物的试验方法同上。
2）离子种类对绿泥石去除Ca2+的影响试验：向4个25 mL塑料试管中均加入2 g绿泥石粉末，按1:10的固液比，在每个试管中加入一种不同质量浓度的溶液20 mL （450 mg/L NaCl、220 mg/L NaCl、400 mg/L NaSO4、250 mg/L NaHCO3），旋紧管盖，摇匀后静置，1周后取样测Ca2+浓度。
3）离子初始浓度对绿泥石吸附Ca2+的影响试验：向5个25 mL塑料试管中分别加入2 g绿泥石粉末，再各加入20 mL不同浓度的CaCl2溶液（40、60、80、100、120 mg/L），旋紧管盖，摇匀后放置于298.15 K的恒温水浴锅中，1周后取样测Ca2+浓度。
2 结果与讨论
2.1 岩样分析及表征
2.1.1 岩样化学组成及矿物成分分析
水岩作用中一些离子浓度的变化可能来自于顶板岩样。表1中的XRF分析结果可知，顶板岩样主要含有SiO2、Al2O3，其中还含有少量Ca、Mg、K、Na等其他元素。
表1 顶板岩样化学组成
Table 1 Chemical composition of roof rock sample
组分SiO2Al2O3K2OCa2OMg2ONa2O质量分数/%64.9921.453.180.551.501.44
含有Ca、Mg、K、Na等元素的矿物可能会参与水岩作用，为了检定这些矿物，采用XRD对顶板岩样的矿物成分进行半定量和定量分析，结果如图1及表2所示。顶板岩样中的矿物主要有石英、钠长石，其次有高岭石、钾长石、绿泥石、伊利石等。
图1 顶板岩样X射线衍射图谱
Fig.1 X-ray diffraction pattern of roof rock sample
结合表1的分析结果可知，顶板岩样中Mg主要来自绿泥石；K主要来自钾长石、伊利石；Na主要来自钠长石；Ca等来自其他杂质矿物。
因此选除石英外的5种典型矿物为对象，进行单一矿物水岩作用试验，以揭示不同矿物的水岩作用机理。
表2 顶板岩样中的矿物成分含量
Table 2 Mineral composition content of roof rock sample
顶板岩样石英钠长石高岭石钾长石绿泥石伊利石质量分数/%48.2120.418.577.548.454.45
2.1.2 岩样形貌及表面官能团分析
矿物在破碎后表面一般会带有一些棱角和微裂隙，而这些棱角和微裂隙上的原子可能会发生重构和弛豫作用，使矿物表面带有一定的活性[14]。由图2对顶板岩样进行SEM分析可知，顶板岩样表面存在大小及形状都没有规律且带有棱角的薄板状和条片状形态，同时还存在一些不规则的微裂隙。顶板垮落岩样在与矿井水作用时，上面的这些棱角和微裂隙可能就会对矿井水中的某些离子产生一定的吸附作用。
图2 顶板岩样的扫描电镜图
Fig.2 Scanning electron microscope of roof rock sample
为了深入揭示水岩反应，进行了顶板岩样的红外分析（图3）。可以看出，3 700、3 653、3 620 cm-1处的峰为O—H伸缩振动峰，该组峰是高岭石中O—H伸缩振动引起的，这说明顶板岩样中含有高岭石，这与顶板岩样XRD分析中含有高岭石的结果一致。3 424 cm-1处宽而强的吸收峰为O—H伸缩振动峰，该峰是顶板岩样中黏土矿物含有的少量层间水的羟基以及其他种类的羟基振动引起。1 032 cm-1和1 008 cm-1处的双峰，是由于高岭石中Si—O四面体片有效对称性低，简并解除而分裂成两个谱带；1 636 cm-1为H—O—H弯曲振动峰，该峰是由顶板岩样中含有的少量层间水的弯曲振动引起。791 cm-1、689 cm-1具有特征的Al—OH垂直振动，可能涉及到表面的羟基层[15]，Al—OH可能会参与水岩作用。部分峰的振动模式见表3。
表3 顶板岩样红外图谱分析结果
Table 3 Analysis infrared spectrogram of roof rock sample
波数/cm-1振动模式波数/cm-1振动模式1 636H—O—H弯曲振动910O—H弯曲振动1 0321 008Si—O弯曲振动791689Al—OH垂直振动1 106Si—O对称伸缩振动542Si—O—Al伸缩振动
图3 顶板岩样反应前后红外光谱图
Fig.3 Infrared spectrogram of roof rock before and after reaction
对比图3中水岩作用前后顶板岩样的光谱图可知，两光谱图峰形总体变化不大，但有部分峰位发生偏移，还出现2个弱的新峰，即水岩作用后2 922、2 853 cm-1处出现了弱双峰，该双峰为脂肪族的CH2伸缩振动，这说明顶板岩样能少量吸附矿井水中的有机物。部分峰位偏移是因为顶板岩样与弱碱性的矿井水作用时，顶板岩样中诸如Si—OH、Al—OH等表面带羟基的官能团在碱性条件下会解离出其中的H+，使矿物表面带负电，阳离子就会结合到矿物表面，从而使某些官能团的峰位发生变化。
2.2 基于矿井水水质变化的水岩作用分析
2.2.1 矿井水电导率变化
水岩作用会引起水中某些离子的浓度以及电导率的变化，而电导率的大小可以反映水样中可溶性电解质的总量[7]。由图4可知，在试验初期各岩样所在的矿井水电导率均增加，原因主要归为3个方面：①各岩样粉碎后，表面的一些化学键断裂，会导致一些离子的溶解；②5种典型矿物均会水解；③岩样中可溶矿物的溶解。
图4 矿井水中电导率的变化
Fig.4 Change of conductivity in mine water
除钾长石外，其他岩石电导率均先增加后下降，在12 h达到最低值。矿井水pH为8.37，显弱碱性，伊利石、绿泥石的类质同象替换以及表面羟基上的氢在弱碱性矿井水中的解离均会使其表面形成负电荷，会吸附阳离子；当溶液的pH大于矿物零电荷点的pH时，矿物表面会带负电荷，能够吸附阳离子，高岭石零电荷点pH为4.6，长石矿物钾长石、钠长石零电荷点pH在2～2.4，均小于矿井水的pH，所以也会吸附阳离子[16]；另外钾长石的孔道以及钠长石的微裂隙也会产生一定的吸附，各岩样的吸附作用在电导率下降阶段占主导地位，而钾长石电导率先增加，在6～12 h时不变，说明此阶段钾长石的吸附作用与水解作用达到平衡。试验后期电导率基本不变，水岩作用达到平衡。
2.2.2 矿井水中钙镁离子变化
由图5可知，钾长石中Mg2+、Ca2+浓度基本无变化，说明钾长石对Mg2+、Ca2+基本无去除能力。高岭石、钠长石、伊利石中Mg2+、Ca2+浓度前期均先增加，可能是少量含钙镁杂质矿物的溶解引起，高岭石、伊利石可能存在Mg的类质同象替换也会引起Mg2+浓度的增加，伊利石层间可能存在的Ca2+也会引起Ca2+浓度的增加；Mg2+、Ca2+浓度后下降至平衡，且各岩样平衡后的浓度与初始值相近的为伊利石，大于初始值的为高岭石、钠长石，这说明伊利石、高岭石、钠长石对Mg2+、Ca2+均有一定的去除能力，但去除能力较弱。绿泥石中Mg2+浓度前期增幅较大，而Ca2+浓度前期降幅较大，两者后期均放缓。前期的变化是因为绿泥石的水解作用以及其对Ca2+的吸附作用，期间还可能存在Ca-Mg的阳离子交换；后期放缓是因为绿泥石的水解、吸附作用逐渐变弱所致。
图5 矿井水中Mg2+ 和Ca2+浓度的变化
Fig.5 Change of Mg2+ and Ca2+ concentration in mine water
水岩作用平衡后，顶板岩样中Mg2+、Ca2+浓度小于初始值，Mg2+浓度下降是顶板岩样中存在某些离子与Mg2+的阳离子交换，且该作用大于顶板岩样中绿泥石的水解作用；Ca2+浓度下降是顶板岩样中绿泥石的吸附作用所致。
2.2.3 矿井水中钠钾离子变化
由图6可知，钠长石、高岭石、伊利石中Na+浓度前期均先增加，主要是因为钠长石的水解，高岭石、伊利石中少量含钠杂质矿物的溶解，且该杂质矿物很可能为岩盐，伊利石层间可能存在的Na+也会引起Na+浓度的增加；随后Na+浓度均下降，而高岭石、伊利石中Na+浓度再次增加，且平衡后Na+浓度均大于初始值，说明这3种岩样对Na+均有一定的去除能力，但去除能力一般。钾长石、绿泥石中Na+浓度前期均先增加，主要是因为钾长石、绿泥石中少量含钠杂质矿物的溶解所致；随后Na+浓度均先下降再小幅增加，且平衡后Na+浓度均与初始值相近，其中钾长石的平衡为动态平衡，这说明钾长石、绿泥石对Na+均有一定的去除能力，但去除能力也一般。
图6 矿井水中Na+浓度的变化
Fig.6 Change of Na+ concentration in mine water
顶板岩样中Na+浓度在前期既有下降又有上升，循环往复，后期Na+浓度只有少量波动，水岩作用达到动态平衡。Na+浓度前期变化的原因主要是顶板岩样的吸附作用与钠长石的水解作用交替占主导地位，循环往复，在水岩作用后期达到动态平衡，平衡浓度与初始值相近，整体来看顶板岩样对Na+基本无去除能力。
由图7可知，钠长石所在的矿井水中K+浓度基本无变化，说明钠长石对K+基本无去除能力。其他各岩样中K+浓度均先增加、后下降至平衡，K+浓度前期增加主要是钾长石、伊利石的水解，以及高岭石、绿泥石中少量含钾杂质矿物的溶解；K+浓度后下降至平衡，是因为伊利石、绿泥石、钾长石、高岭石对K+均有一定的去除能力，但去除能力较弱，所以平衡后K+浓度均大于初始值。平衡后K+浓度与初始值相比变化较大的为顶板岩样、钾长石、伊利石，变化小的为高岭石、绿泥石，这说明顶板岩样中K+浓度的变化主要是由于顶板岩样中钾长石、伊利石的水解所引起。结合图6顶板岩样中Mg2+浓度前期降低，而图7顶板岩样中K+浓度前期增加可知，此阶段还可能存在K-Mg的阳离子交换。
图7 矿井水中K+浓度的变化
Fig.7 Change of K+ concentration in mine water
2.3 绿泥石与Ca2+的水岩作用
2.3.1 离子种类对绿泥石去除Ca2+的影响
前述中顶板岩样与矿井水作用时，Ca2+浓度降低主要是顶板岩样中绿泥石的去除所致。为了解顶板岩样中绿泥石去除Ca2+时离子种类所起的作用，选取矿井水中含量较高的4种离子
探究每种单一离子对绿泥石去除Ca2+的影响。绿泥石对Ca2+的去除率S可用下式表示：
（1）
式中：S为溶液中Ca2+去除率，%；c0为Ca2+初始质量浓度，mg/L；c1为1周后Ca2+在溶液中的质量浓度，mg/L。
图8 离子种类对吸附的影响
Fig.8 Influence of ionic species on adsorption
如图8所示，虚线是未加干扰离子时，绿泥石对Ca2+的去除率，与其对比可知，
对Ca2+的去除率影响较小，而
的影响最大。浓度较高的
不仅会对Ca2+的去除产生部分的抑制作用，还会产生一定的竞争吸附作用，导致Ca2+去除率下降。对Ca2+的去除有促进作用，与未加干扰离子时相比，去除率增加2倍以上，去除率增加一方面是绿泥石对Ca2+的吸附作用，另一方面是因为绿泥石水解显碱性，溶液中增加的OH-会与反应生成
当
增加到一定量时最终会与溶液中的Ca2+生成CaCO3沉淀，则Ca2+浓度降低，所以Ca2+的去除率大幅增加，由此可知顶板岩样与矿井水反应还会有生成CaCO3的沉淀作用。
2.3.2 绿泥石吸附Ca2+的等温线分析
为建立顶板岩样中绿泥石对Ca2+的等温吸附模型，分析绿泥石对Ca2+的吸附过程。依据Langmuir模型、Freundlich模型、D-R模型对绿泥石吸附Ca2+的试验数据进行拟合，结果如图9所示。
图9 绿泥石吸附Ca2+的等温线模型
Fig.9 Isotherm models for Ca2+ sorption onto Chlorite
各模型公式如下：
Langmuir模型：
（2）
Freundlich模型：
（3）
D-R模型：ln qe=ln qm-βε2
（4）
（5）
式中：qe为平衡状态下岩样的吸附量，mg/g；ce为平衡状态下溶液中Ca2+浓度，mg/L；qm为平衡状态下岩样的最大饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附等温方程式常数，L/mg；KF为Freundlich吸附等温方程式常数（mg1-n·Ln）/g；1/n为吸附强度参数；ε为反应电位，kJ/mol；β为活度系数，mol2/kJ2；R′为气体常数8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。
对图9中的3个模型比较可知，Freundlich模型相关系数（R2=0.979 5）最好，则Freundlich吸附等温线模型能较好描述绿泥石对Ca2+的吸附过程。Fruendlich吸附等温线模型假设的是非均相吸附过程，是一个基于多分子层的吸附模型，且可以描述吸附剂与吸附点位不规则的的吸附行为，也可以说是吸附位点之间发生的是非相互独立的、非理想条件下的吸附，这表明绿泥石对Ca2+吸附过程存在多分子层的非均匀吸附，同时也反映出绿泥石表面的吸附位点是不规则的，且相对于理想条件下的吸附，吸附位点之间的吸附并非相互独立。
3 结 论
1）顶板岩样与矿井水的水岩作用包括顶板岩样中5种典型矿物的水解作用、吸附作用，可溶矿物的溶解作用；顶板岩样与矿井水的作用还包括生成CaCO3的沉淀作用，可能存在Ca-Mg、K-Mg的阳离子交换作用等。
2）顶板岩样与矿井水作用平衡后，矿井水中增加的K+主要来自钾长石、伊利石的水解作用；减少的Ca2+主要由于矿井水中有生成CaCO3的沉淀作用以及绿泥石的吸附作用；顶板岩样对Mg2+的吸附作用大于绿泥石的水解作用。
3）Freundlich吸附等温线模型可用于描述绿泥石对Ca2+的吸附过程，这表明绿泥石对Ca2+的吸附过程存在多分子层的非均匀吸附，同时反映出绿泥石表面的吸附位点是不规则的，且相对于理想条件下的吸附，吸附位点之间的吸附并非相互独立。
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