（1.辽宁工程技术大学 土木工程学院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学 力学与工程学院，辽宁 阜新 123000；3.阜新市平安矿业有限公司，辽宁 阜新 123000；4.阜新高新技术建设开发有限责任公司，辽宁 阜新 123000）
0 引 言
酸性矿山废水（Acid Mine Drainage, AMD）中的pH较低，
和铁、锰、锌等离子含量较高[1]。在酸性条件下，金属离子会消耗大量的溶解氧，使水体的自净效果下降[2]。同时，土壤、地表水及地下水会因AMD的下渗而产生严重污染[3]。当前，针对AMD污染严重，国内外普遍采用以下几种方法：湿地处理法、中和法、微生物法及吸附法。其中，湿地法占地面积大、易受环境影响及产生H2S污染环境等缺点[4]，中和法产生大量的硫酸钙固体废弃物难以处理[5]，微生物法在处理过程中反应速率较为缓慢，处理水很难回收并利用。而吸附法处理效果好、适应范围广、节能经济、不产生二次污染，是一种经济有效、具有应用价值的方法。膨润土、活性炭、活性氧化铝及褐煤等是目前常见的天然吸附剂。其中，膨润土的使用量较难控制，过量的膨润土会给后续的过滤工作带来困难；活性炭吸附效果较好，但是活性炭用量较大[6]；活性氧化铝吸附容量有限，间歇吸附过程的再生操作费事且设备应用率低。而褐煤由无机矿物和有机质组成，富含腐植酸，具有—CHO，—OH，—COOH，—C
O等活性基团，这些活性基团容易与AMD 中的金属离子发生配位络合、离子交换等反应，同时，在重金属污染修复方面具有极大的潜力[7]。另外，褐煤具有很大的比表面积，在重金属的吸附过程中发挥巨大作用，例如提供更多的作用位点等[8]。因此，将褐煤作为吸附材料用于修复废水可以改善环境，创造经济效益[9]。刘明等[10]探究了不同条件下褐煤对印染废水吸附；GODE等[11]研究了土耳其等地区的2种褐煤对Cr（Ⅲ）的动力学和热力学。但原生褐煤成分复杂，空隙结构单一，化学键的吸附能力有限[12]。因此，提高褐煤的吸附性能，要对褐煤进行改性处理。目前，对褐煤进行酸改性和碱改性的研究较多，但对褐煤进行盐改性的研究很少见。此外，超声波可击碎物质的内部结构，减小粒径同时提高物质的孔隙率，从而提高物质的比表面积。因此，针对AMD中Fe2+、Mn2+含量高的特点，以褐煤为试验材料，利用SEM、FT-IR、XRD等手段分析褐煤的吸附机理。同时，采用NaCl浸泡改性以及超声波辅助NaCl改性的方法对褐煤进行改性，并对比改性前后的褐煤对AMD中Fe2+、Mn2+的吸附效果。同时，基于吸附等温线和吸附动力学原理，分析了褐煤和改性褐煤对AMD中Fe2+、Mn2+的吸附机理。
1 矿山废水处理试验
1.1 试验材料
褐煤：以山西大同的褐煤为原材料，选取粒径为180 μm的样品，去离子水浸洗2～3遍，80 ℃烘干备用。
NaCl浸泡改性褐煤：取15 g、粒径180 μm的褐煤，固液质量比为1∶5，将褐煤与1 mol/L NaCl溶液混合，静置24 h，用去离子反复清洗至中性，在真空干燥箱105 ℃烘干备用。
超声波辅助NaCl改性褐煤：取15 g、粒径180 μm的褐煤，按固液质量比为1∶5，将褐煤与1 mol/L NaCl溶液混合。将装有混合物的锥形瓶置于频率为44 Hz的超声波清洗器中振荡60 min，用去离子水反复清洗至中性，在真空干燥箱105 ℃烘干备用。
1.2 试验方法
等温吸附试验：分别配置pH=4、初始浓度为10、30、50、70、90 mg/L的Fe2+、Mn2+溶液。将1 g褐煤分别投加到250 mL不同Fe2+、Mn2+浓度的溶液中。在150 r/min的条件下振荡吸附180 min，采用邻菲啰啉分光光度法（HJ/T345—2007）、高碘酸钾分光光度法（GB 11906—1989）测定溶液中剩余的Fe2+、Mn2+浓度。并通过式（1）和式（2）分别计算褐煤对Fe2+、Mn2+的去除率E和吸附容量Q[13]。NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+、Mn2+的等温吸附试验除吸附材料改为NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤外其他试验条件均与上述试验相同。
E=[（C0-Ct）/C0]×100%
（1）
Q=[（C0-Ce）×V]/M
（2）
式中：E为去除率，%；C0为初始质量浓度，mg/L；Q为吸附容量，mg/g；Ct为吸附t时刻溶液中剩余金属离子的质量浓度，mg/L；Ce为平衡时溶液中剩余金属离子的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为吸附剂质量，g。
吸附动力学试验：各取250、35 mg/L的Fe2+、Mn2+溶液加入到500 mL锥形瓶中，用（1+1）HCl（水与HCl体积比为1∶1）调节溶液pH至4，并投加1 g的褐煤。将锥形瓶置于150 r/min的振荡器中进行振荡吸附，间隔5、10、15、30、60、90、120和180 min取样，测定溶液中剩余的Fe2+、Mn2+浓度，并计算褐煤对Fe2+、Mn2+的去除率E和吸附容量Q。NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附动力学试验除吸附材料改为NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤外，其他试验过程均与褐煤相同。
2 结果与讨论
2.1 褐煤表征分析
由图1可知，褐煤表面结构密实，表面有大量不规则孔隙，孔隙结构发达，可为重金属的吸附提供更多的吸附位点。由图2和图3可知（图2中ν、δ、γ分别为褐煤中活性基因种类），褐煤主要由高岭石、方解石、菱铁矿、石英等矿物组成，含有丰富的—OH、—CO、—CHO等活性基团。这些活性基团可与金属离子发生离子交换、配位络合等化学反应。
2.2 褐煤及改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附效果
褐煤及改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附效果如图4所示。由图4可知，随着溶液中Fe2+、Mn2+初始质量浓度的增大，褐煤及其改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附量曲线逐渐升高，但其去除率曲线却逐渐下降。这是由于吸附动力梯度不断增大，溶液中Fe2+、Mn2+可以和吸附点位有更多接触[14]。因此，吸附量曲线呈上升趋势。然而，随着溶液中Fe2+、Mn2+初始质量浓度的增加，溶液中Fe2+、Mn2+的数量随之增加，吸附的外部推动力随之增大，但褐煤表面的吸附位点和—OH、—CO、—CHO等活性基团减少，使单位时间内褐煤的吸附效率下降。因此，去除率曲线呈下降趋势。在不同初始浓度条件下，超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+均有较好的去除效果，因为Na+可置换褐煤空穴中半径较大的阳离子，使褐煤空间位阻变小，内扩散加快，交换容量增大[15]。同时，超声波产生的冲击波能够提高反应产率[16]。而当Mn2+在初始质量浓度高于50 mg/L时，NaCl改性褐煤对Mn2+有较好的去除效果，表明此时NaCl浸泡改性褐煤对Mn2+的吸附发挥主导作用。
2.3 吸附等温模型分析
Langmuir和Freundlich吸附等温式如式（3）、式（4）所示：
Langmuir等温吸附模型：
Ce/qe=Ce/qm+1/（kLqm）
（3）
Freundlich等温吸附模型：
lnqe=ln KF+1/nln Ce
（4）
式中：qm和qe分别为饱和吸附量和平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡时剩余金属离子的质量浓度，mg/L；1/n和KF为Freundlich吸附平衡常数；KL为Langmuir吸附平衡常数。
根据Langmuir和Freundlich吸附等温式[17]，对褐煤、NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+进行拟合，如图5和表1所示。
表1 褐煤及改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+等温线模型的拟合参数
Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherms of Fe2+ and Mn2+ for lignite and modified lignite
离子类型模型参数褐煤NaCl浸泡改性褐煤超声波辅助NaCl改性褐煤Fe2+LangmuirFreundlichKL0.208 60.314 00.502 4qm13.358 313.553 814.295 9R20.999 40.996 70.997 1KF2.693 43.564 04.432 11/n0.447 60.385 50.366 3R20.886 00.855 10.844 3Mn2+LangmuirFreundlichKL0.084 50.081 30.166 4qm12.761 617.992 114.138 3R20.889 40.981 10.991 2KF1.241 21.815 42.619 61/n0.605 80.590 50.454 5R20.744 00.957 50.928 4
2种等温线方程的适用性通过相关系数R2来评定，由图5和表1可知，褐煤及改性褐煤吸附性能吸附Fe2+、Mn2+的等温拟合结果中Langmuir模型的R2均大于Freundlich模型的R2。因此，褐煤及改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附现象与Langmuir吸附等温式模型相符合。由此可见，褐煤及改性褐煤为单分子层吸附，吸附过程为Fe2+、Mn2+离子与吸附中心的相互碰撞，同时，一个吸附质只有一个吸附中心[18]。褐煤及改性褐煤表面均匀且被吸附的Fe2+、Mn2+之间没有相互作用力。此外，拟合参数n代表吸附强度，根据Freundlich模型计算得到，褐煤及改性褐煤中Freundlich常数0<1/n<1，表明褐煤及改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附易于进行[19]。通过比较KF值可知，褐煤及改性褐煤的吸附能力大小为：超声波辅助NaCl改性褐煤>NaCl浸泡改性褐煤>褐煤。这主要是由于超声波作用促进了褐煤表面—OH、—CHO等活性基团与Fe2+、Mn2+的接触。同时，超声波产生的气泡在褐煤表面崩溃，提高了褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附活性。据报道，超声波作用可以使矿物材料表面与溶液中的离子更加充分的接触，促进矿物孔道内离子交换反应的进行[20]。在超声波的作用下液体会产生成群的气泡，伴随气泡崩溃会产生微射流和强烈的冲击波，冲击物质表面产生坑洞和腐蚀，导致表面改性，可以诱发物理、化学反应[21]。
2.4 吸附动力学分析
根据准一级动力学、准二级动力学式和粒内扩散模型如式（5）—式（7）所示：
准一级动力学：
ln（qe-qt）=ln qe-K1t
（5）
准二级动力学：
t/qt=1/（K2qe2）+t/qe
（6）
颗粒内扩散：
qt=K3t1/2+C
（7）
式中：K1、K2、K3分别为准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散的反应速率系数；C为常数项。
根据准一级动力学式、准二级动力学式（和粒内扩散模型式[17]，对褐煤、NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+的动力学进行拟合，结果如图6—图7和表2所示。
由表2的相关系数可知，褐煤的准二级动力学模型能更好地拟合褐煤对Fe2+吸附数据。因此，褐煤对Fe2+的吸附速率受化学吸附机理的控制，这也说明褐煤对Fe2+的吸附机理以离子交换为主[22]。
褐煤吸附Fe2+的准二级动力学模型中理论最大吸附量qe=5.741 5 mg/g，与实际吸附量5.275 0 mg/g具有较高的吻合度。说明褐煤在溶液中Fe2+吸附的过程主要为化学吸附，吸附速率由空余吸附点位的数量所决定[23]。由表2和图6可知，改性褐煤对Fe2+的吸附动力学曲线不通过原点且颗粒内扩散模型的R2均大于准一级动力学模型及准二级动力学模型。因此，改性褐煤对Fe2+的吸附更符合颗粒内扩散模型，由此可知，改性褐煤对Fe2+的吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散共同控制。
由表2和图7可知，褐煤及改性褐煤吸附Mn2+的准二级动力学模型的相关系数R2均大于准一级动力学模型的R2和颗粒内扩散模型的R2（R2>0.99），且由准二级动力学模型计算出的理论最大吸附量与实际吸附量吻合度较高。表明褐煤及改性褐煤对Mn2+的吸附过程符合准二级动力学模型。外部液膜扩散、粒子内扩散及表面吸附等各吸附过程均属于准二级动力学模型，更能真实地反映吸附剂对重金属离子的吸附学机制[24]。同时，也说明褐煤及改性褐煤对Mn2+的吸附速率受化学吸附机理的控制。褐煤及改性褐煤对Mn2+的吸附机理以离子交换为主[22]。此外，通过比较准二级动力学模型计算出的理论最大吸附量qe可知：超声波辅助NaCl改性褐煤>NaCl浸泡改性褐煤>褐煤。
表2 褐煤及改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+的动力学参数
Table 2 Kinetic parameters of lignite and modified lignite adsorption of Fe2+ and Mn2+
模型 参数褐煤NaCl浸泡改性褐煤超声波辅助NaCl改性褐煤模型 参数褐煤NaCl浸泡改性褐煤超声波辅助NaCl改性褐煤准一级动力学K10.054 50.018 80.023 4qe4.728 36.810 36.283 4R20.666 00.953 30.909 5准一级动力学K10.093 80.052 10.028 1qe6.333 67.067 87.977 9R20.909 90.968 20.988 2Fe2+准二级动力学K20.009 40.002 70.003 6qe5.741 58.252 27.679 9R20.982 50.963 70.966 1Mn2+准二级动力学K20.019 40.007 30.003 1qe6.904 78.170 69.676 8R20.999 40.997 50.991 2颗粒内扩散模型K30.308 00.526 00.480 2C1.473 10.091 70.453 1R20.966 00.987 70.993 8颗粒内扩散模型K30.311 30.490 10.641 0C3.129 41.800 00.514 5R20.786 60.842 60.924 9
3 结 论
1）褐煤表面孔隙结构发达，主要含高岭石、方解石、菱铁矿、石英等矿物，具有丰富的—OH、—CO、—CHO等活性基团。
2）综合比较褐煤及改性褐煤对Fe2+和Mn2+的吸附效果，得超声波辅助NaCl改性褐煤对AMD中的Fe2+的吸附效果最佳；初始质量浓度低于50 mg/L时超声波辅助NaCl改性褐煤对AMD中的Mn2+的吸附效果最佳。其中超声波辅助NaCl改性褐煤在180 min平衡时对Fe2+和Mn2+的吸附量分别为6.775 0 mg/g和8.092 5 mg/g。
3）褐煤、NaCl浸泡改性褐煤、超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+和Mn2+的吸附过程与Langmuir吸附等温式模型更相符，对Fe2+的Langmuir拟合方程分别为：y=0.074 86x+0.358 9、y=0.073 78x+0.234 98、y=0.069 95x+0.139 24；对Mn2+的Langmuir拟合方程分别为：y=0.078 36x+0.926 96、y=0.055 58x+0.683 89、y=0.070 73x+0.425 16。
4）褐煤对Fe2+的吸附过程与准二级动力学模型相符，改性褐煤对Fe2+的吸附现象与颗粒内扩散相符。褐煤及改性褐煤对Mn2+的吸附现象与准二级动力学模型相符。褐煤对Fe2+的准二级动力学拟合方程别为：y=0.174 17x+3.224 86；NaCl浸泡改性褐煤、超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+颗粒内扩散模型方程分别为：y=0.526 01x+0.091 68、y=0.480 24x+0.453 12；褐煤及改性褐煤对Mn2+的准二级动力学拟合方程分别为：y=0.144 83x+1.080 87、y=0.122 39x+2.062 09、y=0.103 44x+3.415 11。
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O、—CHO等活性基团。超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附效果最佳，平衡时吸附饱和量分别为6.775 0 mg/g和8.092 5 mg/g，较未改性褐煤提高了28.44%、22.47%。褐煤及其改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附过程均符合Langmuir等温模型。研究表明，褐煤及改性褐煤表面均匀并且为单分子层吸附，被吸附的Fe2+、Mn2+之间没有相互作用力。褐煤及改性褐煤的吸附能力大小为：超声波辅助NaCl改性褐煤>NaCl浸泡改性褐煤>褐煤。其中，吸附效果最好的超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+、Mn2+的Langmuir拟合方程分别为y=0.069 95x+0.139 24、y=0.070 73x+0.425 16。褐煤对AMD中Fe2+的吸附过程符合准二级动力学模型，说明褐煤对Fe2+的吸附机理以离子交换作用为主；NaCl浸泡改性褐煤、超声波辅助NaCl改性褐煤对AMD中Fe2+的吸附现象符合颗粒内扩散模型，表明该吸附过程是由膜扩散和颗粒内扩散共同控制。褐煤及改性褐煤对AMD中Mn2+的吸附均符合准二级动力学模型，说明褐煤及改性褐煤对AMD中Mn2+的吸附以化学吸附为主。其中吸附效果最好的超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+的颗粒内扩散模型方程为y=0.480 24x+0.453 12；对Mn2+的准二级动力学拟合方程为y=0.103 44x+3.415 11。
