Correction calculation of shale gas absolute adsorption capacity and its influencing factors analysis
页岩气主要以吸附、游离、溶解状态储存于页岩的孔隙、裂隙中，其中吸附气含量可达20% ～85%［1-4］。 因此，探讨页岩气吸附机理和页岩吸附特性的控制因素是开展页岩气储量评估的重要基础，众多学者开展了该方面的研究。 ZHANG 等［5］分析了页岩TOC、矿物组分及微观结构对其吸附能力的影响，发现TOC、黏土矿物含量、比表面积与CH4吸附量均呈正相关关系，且页岩孔隙结构分形维数与TOC、黏土矿物和CH4 吸附量呈正相关关系［6］。 KLEWIAH 等［7］研究压力、温度、热成熟度、TOC、矿物组分对CH4在页岩上吸附的影响，结果表明：压力、TOC、热成熟度和黏土矿物含量与CH4 吸附量呈正相关关系。 CHALMERS 等［8］研究了页岩中不同干酪根类型对CH4的吸附能力，结果表明：干酪根类型吸附CH4能力为：Ⅱ／Ⅲ混合型＞Ⅲ型＞Ⅱ型＞Ⅰ型。 JI 等［9］开展CH4气体在不同黏土矿物上的等温吸附实验，发现黏土矿物吸附CH4能力为：蒙脱石＞伊蒙混层＞高岭石＞绿泥石／伊利石，黏土矿物类型对页岩气吸附量具有极大影响。 因此，页岩吸附特性影响因素众多，包括总有机碳（TOC） 含量、热成熟度、矿物组分（石英、黏土矿物等）、孔隙结构）比表面积、孔体积、孔径、孔隙率等）、含水率、储层温度、压力等［7］，由于页岩的高度非均质性，需要进一步探讨不同因素对页岩吸附能力的影响。
目前对于页岩气吸附量计算主要采用吸附模型对等温吸附实验数据进行拟合，在此基础上，对吸附气含量进行间接评估，但通常等温吸附实验测得的吸附量为过剩吸附量，不是页岩气（CH4）的绝对吸附量（实际吸附量）。 因此，需要将过剩吸附量转换为绝对吸附量。 对于绝对吸附量计算而言，CH4 吸附相密度ρa 或体积Va 的确定是关键。 目前，对于CH4吸附相密度ρa多采用定值0.373 g／cm3（范德华方程常数）和0.423 g／cm3（对应常压沸点液体甲烷密度），但不宜大于0.423 g／cm3［10-11］。 另外，采用CH4吸附相密度ρa为定值进行绝对吸附量校正还存在使得绝对吸附量计算结果为负的情况，这与实际情况不符［12-13］。 而且，恒定的吸附相密度ρa意味着吸附相体积Va与压力相关，随着绝对吸附量的增加而增加。 巨正则蒙特卡罗（GCMC）和密度泛函理论模拟结果表明，对于特定的吸附材料，吸附相体积Va是恒定的（等于吸附材料比表面积SSA×H，H 为吸附层总的有效厚度，m），因此，吸附相密度ρa是与气体压力相关的变量，在进行绝对吸附量校正时需要对吸附相密度的确定方法进行修正［14-15］。 因此，笔者在开展页岩总有机碳（TOC） 含量测试、X 射线衍射测试、低温N2吸附测试以及CH4等温吸附实验的基础上，采用吸附相体积Va恒定与吸附相密度ρa恒定2 种方法，计算得到页岩气绝对吸附量，采用Langmuir 模型对两种方法获得的绝对吸附量进行拟合，探讨页岩TOC 含量、矿物组分、孔隙结构及其分形维数D 与CH4吸附特性之间的相互关系，获取影响页岩吸附特性的主要因素，为页岩气储量评估及勘探开发提供科学依据。
共采集了5 个页岩样品进行研究，分别取自贵州铜仁志留系龙马溪组（LMX1）、四川长宁-威远下志留系龙马溪组（LMX2、LMX3）、四川长宁奥陶系五峰组（WF1）海相页岩、陕西延安三叠系延长组（YC1）陆相页岩。 在开展CH4吸附试验前，对所有样品进行总有机碳含量分析、X 射线衍射测试以及低温N2 吸附测试，得到页岩矿物组分和TOC 含量见表1。 CH4等温吸附试验采用容量法进行，试验设备为法国塞塔拉姆PCTPro 全自动气体吸附／脱附仪，页岩样品粒径为40 ～80 目（0.45 ～0.20 mm），共设置3 个吸附试验温度（35、45 和55 ℃），试验压力范围为0～10 MPa。
表1 页岩矿物组分和TOC 含量
Table 1 Shale mineral composition and TOC content
矿物组分质量分数／%样品TOC 含量／%石英黏土矿物碳酸盐其他LMX140.845.73.89.72.47 LMX242.48.937.810.93.69 LMX353.319.515.59.34.27 WF155.927.011.55.64.49 YC137.142.50.719.71.89
等温吸附实验测得的页岩吸附量为过剩吸附量，过剩吸附量忽略了甲烷吸附相所占的体积，在高压条件下，忽略甲烷吸附相体积计算得到的绝对吸附量误差较大，因此在计算绝对吸附量时不能忽略吸附相体积的影响，考虑吸附相体积时，过剩吸附量转换为绝对吸附量的计算公式［16］为
其中，M 为甲烷气体摩尔质量，16 g／mol；Vm 为气体摩尔体积，22.4 L／mol。 式（1）和式（2）可以看出，吸附相密度ρa或体积Va的确定是准确计算绝对吸附量的关键，如何获取这2 个参数对于页岩气储量评价具有重要影响［17-18］。
采用ρa为0.423 g／cm3定值与Va恒定两种方法确定吸附相密度，具体计算公式如下：
1）假设ρa恒定为0.423 g／cm3时，绝对吸附量可以由式（1）将ρa直接代入获得。
2）假设吸附相体积Va恒定时［19］有：
页岩样品低温N2 吸附曲线如图1 所示，根据IUPAC 吸附等温线分类，所有页岩样品低温N2吸附曲线均属于Ⅳ类等温曲线，滞后回线形状属于H2（狭缝形）、H3（锲形）型［21］，孔隙形状属于平行狭缝孔和锲形孔。
图1 页岩样品低温氮气吸附／解吸曲线
Fig.1 Low temperature nitrogen adsorption／desorption curves of shale samples
基于低温N2吸附曲线，根据IUPAC 孔径分类，得到不同页岩样品比表面积SBET、微孔比表面积Smic、总孔体积VBJH、微孔体积Vmic、平均孔径r 等孔隙结构参数见表2。 龙马溪组页岩平均SBET（14.89 m2／g）、Smic（5.71 m2／g） 和五峰组页岩的平均SBET（28.07 m2／g）、Smic（8.93 m2／g）远高于延长组页岩的SBET（1.64 m2／g）和Smic（0.075 5 m2／g）。 延长组页岩的Smic占比仅为4.61%，表明其微孔数较少，这也使得延长组页岩的平均孔径r（16.64 nm）明显大于龙马溪组页岩的平均孔径r（5.7 nm）及五峰组页岩的孔径r（6.11 nm）。 5 个页岩样品Vmic占比均较低，说明页岩孔隙体积主要由中、大孔贡献。
表2 页岩孔隙结构参数
Table 2 Pore structure parameters of shale
样品SBET／（m2·g-1）Smic／（m2·g-1）Smic占比／%VBJH／（cm3·g-1）Vmic／（cm3·g-1）Vmic占比／%r／nm LMX16.031.433 723.790.008 80.000 9310.574.82 LMX218.977.7540.850.014 80.003 7325.206.12 LMX319.667.9340.340.015 00.003 7124.736.16 WF128.078.9331.810.023 90.003 9616.576.11 YC11.640.075 54.610.009 70.000 070.7216.64
基于低温N2吸附实验数据，通过FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型可以计算得到页岩孔隙结构分形维数［22-23］：
式中：V 为平衡压力P 下的吸附量，cm3／g；P0为饱和蒸汽压力，MPa；C 为常数；D 为孔隙结构分形维数。当相对压力P／P0＞0.45，作ln V 和ln［ln（P0／P）］的关系曲线图，通过线性回归分析即可得到分形维数D。
ln V 和ln（ln［P0／P）］的拟合曲线如图2 所示，拟合曲线R2为0.983 6～0.996 5，平均R2为0.988 6，说明页岩孔隙结构具备良好的分形特征。 分形维数D 可以定量评价多孔介质孔隙结构的非均质性和复杂程度，D 在2 ～3，一般说来，D 值越接近于2，表示多孔介质孔隙结构越简单，表面越光滑，D 越接近与3，则表明多孔介质孔隙结构越复杂，非均质性程度越高，表面越粗糙［24］。 不同页岩D 值计算结果见表3，延长组页岩分形维数D（2.534 5）明显小于龙马溪组（D 介于2.797 3 ～2.831 8）和五峰组分形维数D（2.830 1），说明延长组页岩相较于龙马溪组和五峰组的页岩，孔隙结构均质性更强，更简单。
图2 页岩样品ln V 和ln［ln（P0／P）］的拟合曲线
Fig.2 Fitting curves of ln V and ln ［ln （P0／P）］ of shale samples
表3 分形维数的计算
Table 3 Calculation of fractal dimension
样品回归方程P／P0＞0.45 D-3分形维数DR2 LMX1 y＝-0.202 7x+0.848 3 -0.202 72.797 30.996 5 LMX2 y＝-0.168 2x+1.864 9 -0.168 22.831 80.983 9 LMX3 y＝-0.168 0x+1.887 7 -0.168 02.832 00.983 7 WF1 y＝-0.169 9x+2.253 9 -0.169 92.830 10.983 6 YC1y＝-0.465 5x-0.617 8 -0.465 52.534 50.995 1
不同温度条件下页岩样品在0～10 MPa 压力下的CH4等温吸附曲线如图3 所示，可以看出，相同温度条件下，随着压力的增加，CH4 吸附量增加，但在不同压力范围增加速率不同。 在0 ～4 MPa 压力范围时，CH4吸附量随着压力升高快速增加，且CH4绝对吸附量和过剩吸附量相差较小；在压力大于4 MPa时，随着压力升高，CH4吸附量继续增加，但增加速率有所减缓，在压力8 MPa 以上时，吸附量逐渐趋于平缓，并且随着压力的增加，绝对吸附量和过剩吸附量的差值增大，因此，不能忽略CH4吸附相体积对绝对吸附量的影响［25］。 相同压力条件下，随着温度的升高，CH4吸附量降低，这是因为页岩吸附是放热过程，温度升高导致分子活化能升高，促进气体分子解吸，从而导致吸附量降低。 因此，在进行页岩气储量评估时，需要综合考虑储层温度、压力对吸附气含量的影响。
图3 不同温度下CH4 在页岩上的吸附等温线
Table 3 The adsorption isotherm of CH4 on shale at different temperatures
采用Langmuir 模型对2 种吸附相密度计算得到的绝对吸附量进行拟合，在此基础上，将采用拟合模型计算得到的各平衡压力点下页岩对CH4的理论绝对吸附量，与实验测得的绝对吸附量进行对比，理论模型对等温吸附实验数据拟合精度采用平均相对偏差ARE（Average Relative Error）定量评估，ARE 值由下式计算得到：
式中，N 为吸附体系达到平衡时的压力点数； nexa为实验测得的绝对吸附量；next 为基于吸附模型得到的页岩对CH4 各平衡压力点下的理论绝对吸附量。
采用两种吸附相密度计算方法得到的吸附量数据拟合精度ARE 计算结果如图4 所示。 可以看出，对应不同页岩样品，取ρa为常压沸点下液体甲烷密度0.423 g／cm3时的ARE 值均大于取Va为恒定值时的ARE 值。 ARE 越小，表明模型拟合精度越高，因此，采用Va恒定计算ρa来对绝对吸附量进行校正能更准确地反映CH4在页岩上的吸附行为。 2 种方法拟合得到的Langmuir 模型参数VL、PL以及R2见表4。可以看出，对于同一页岩样品，在相同温度条件下，采用Va恒定得到的拟合优度R2均大于ρa为定值0.423 g／cm3时的拟合优度R2，表明采用Va恒定计算ρa得到的绝对吸附吸附量拟合相关性更好。 因此，通过R2和ARE 定量分析均可知，Va恒定计算ρa得到的模型拟合效果更好。 另外，从表4 可以看出，对于同一页岩样品，随着温度升高，VL减小，PL增大。
表4 2 种方法的Langmuir 模型拟合参数
Table 4 Langmuir model fitting parameters of the two methods
样品温度／℃Va恒定ρa ＝0.423 g／cm3 VL／（cm3·g-1）PL／MPa R2 VL／（cm3·g-1）PL／MPa R2 352.410 81.547 00.994 72.882 92.095 30.989 5 LMX1452.131 41.788 80.997 82.536 22.383 80.995 8 552.027 62.156 10.996 92.412 92.821 70.994 2 352.725 81.345 90.996 73.396 22.148 90.978 5 LMX2452.259 81.455 50.998 72.706 62.007 90.997 0 552.085 41.526 20.998 82.480 02.064 90.998 5 352.712 71.600 80.997 83.316 22.280 00.982 0 LMX3452.514 81.776 50.997 93.061 82.481 60.986 2 552.376 12.049 10.999 22.888 52.809 10.996 4 353.568 61.791 00.998 04.398 52.554 30.993 8 WF1453.465 72.100 90.996 64.277 52.955 70.992 8 553.085 22.215 70.999 23.768 33.034 70.997 7 351.601 64.718 80.998 82.158 96.868 90.997 1 YC1451.593 76.236 70.999 32.139 58.821 70.998 7 551.515 97.341 50.998 62.044 110.354 10.998 5
图4 2 种方法的ARE 对比
Fig.4 Comparison diagram of ARE of two methods
页岩TOC 含量与Langmuir 参数VL、PL 之间的关系如图5 所示，可以看出，TOC 与VL呈正相关关系，而与PL呈负相关关系。 TOC 表示页岩中有机质的丰富度，有机质发育大量纳米级孔隙，提供了大量的微孔比表面积和微孔体积［26］，因此，TOC 高的页岩一般具有较强的吸附能力。 PL 对应吸附量达到VL／2 的压力，反映的是CH4 在页岩中的解吸附能力，PL越小，吸附越容易，在低压阶段页岩气的解吸效率也就越高；温度升高，导致分子活化能升高，促进气体分子解吸，解吸速率增大，则PL 增大，VL 减小。 因此，TOC 越大，页岩吸附能力越强，则吸附达到饱和所需的压力也更小，因此，TOC 与VL 呈正相关关系，而与PL呈负相关关系。 VL与PL在很大程度上决定了页岩气的产能曲线和采收率，因此，TOC含量也是决定页岩气产能曲线的关键因素。
图5 TOC 与VL、PL的关系
Fig.5 Relationship between TOC and VL and PL
不同矿物组分与Langmuir 参数VL、PL之间的关系如图6 所示。 可以看出，黏土矿物总含量与VL相关性较差，这是由于黏土矿物类型复杂，非均质性强，Chen 和Han 等［27-28］研究发现黏土矿物发育的多尺度孔隙可以为CH4气体提供赋存空间，但不同类型黏土矿物吸附能力差异较大。 李全中等［29］研究纯黏土矿物的吸附能力，发现相同压力下，吸附量大小关系为：蒙脱石＞伊利石＞绿泥石。 因此，页岩黏土中不同类型矿物的组合共同影响页岩气吸附能力［30］，这里仅考虑了黏土矿物总含量对吸附能力的影响，没有对纯的不同类型黏土矿物进行严格区分，从而导致黏土矿物总含量与页岩气的吸附能力之间的关系较为复杂，黏土矿物总含量与VL的相关性不明显。
图6 页岩黏土矿物、石英质量分数与VL的关系
Fig.6 Relationship between clay mineral and quartz content and VL in shale
另外，海相页岩中TOC 含量与黏土矿物含量呈负相关关系，但相关性较差，因此，黏土矿物总含量与VL的相关性较差。 页岩石英含量与VL呈较好的正相关关系，这是由于通常石英与TOC 含量具有很好的正相关关系［31-32］，石英含量越高，TOC 含量相应也较高，因此，页岩气吸附能力也越强。
页岩比表面积、总孔体积与VL的关系如图7 所示。 可以看出，页岩总比表面积和总孔体积与VL呈良好的正相关关系，这是由于页岩气吸附机理主要是物理吸附［33］，页岩比表面积越大，总孔体积越大则能提供更多的吸附点位，从而有利于页岩气吸附。
图7 比表面积、总孔体积与VL的关系
Fig.7 Relationship between specific surface area，pore volume and VL
页岩TOC、石英含量、比表面积、孔体积与孔隙结构分形维数D 的关系如图8 所示。
图8 TOC、石英、孔隙结构、黏土矿物与分形维数D 的关系
Fig.8 Relationship between TOC，quartz，pore structure，clay minerals and fractal dimension D
可以看出，页岩TOC、石英含量、比表面积、孔体积越大，分形维数D 越大，并且TOC、石英和总孔体积快速增大到一定程度后，D 值增加速率减小，曲线逐渐平缓。 黏土矿物含量与D 相关性较差，这是由于页岩孔隙结构分形维数D 由页岩的矿物组分和孔隙结构共同决定，且与黏土矿物种类密切相关。平均孔径与D 呈负相关关系，这是由于页岩微孔数越少，则平均孔径越大，页岩孔隙结构的复杂性越低，从而使得分形维数D 减小。
Langmuir 参数VL、PL与分形维数D 之间的关系如图9 所示。 可以看出，分形维数D 随着VL增大而增大，VL大于2.5 cm3／g 后，D 值增加速率减小，曲线逐渐趋于平缓。 这也与页岩孔隙结构与分形维数之间的关系密切相关，通常页岩微孔越发育，页岩孔隙结构分形维数越大，而页岩微孔越发育，其吸附能力也越强，因此，页岩孔隙分形维数D 可以作为表征页岩气吸附能力的重要参数。 D 与PL 呈负相关关系，表明页岩非均质性越强，达到相同吸附量需要的压力就越小，越有利于页岩气吸附。
图9 VL、PL与分形维数D 的关系
Fig.9 The relation between VL，PL and fractal dimension D
1）采用吸附相体积Va 恒定计算CH4 吸附相密度ρa、与取CH4吸附相密度ρa为0.423 g／cm3定值2种方法对页岩气绝对吸附量进行校正，并基于Lang⁃muir 模型对吸附量进行拟合，通过对拟合结果R2和ARE 分析，发现采用Va 恒定方法的拟合精度更高、拟合相关系数更优，利用Va恒定方法计算吸附相密度得到的页岩气绝对吸附量更可靠。
2）页岩石英、TOC 含量与VL呈较好的正相关关系，而黏土矿物含量与VL相关性差，说明页岩气吸附的影响因素复杂，黏土矿物类型对页岩气吸附量具有极大影响。 页岩总比表面积和总孔体积均与VL呈良好的正相关关系，平均孔径与VL呈负相关关系。 页岩比表面积是影响页岩气吸附量的直接因素，比表面积越大，页岩吸附能力越强。
3）页岩孔隙结构分形维数D 与TOC、石英含量、比表面积和孔体积呈正相关关系，黏土矿物与D相关性较差，平均孔径与分形维数D 呈负相关性。VL和分形维数D 呈正相关性，PL与分形维数D 呈负相关性，表明分形维数D 越大，页岩吸附能力越强，越有利于页岩气吸附。
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