煤型战略关键微量元素的地球化学特征及资源化利用

秦身钧1，徐飞1，崔莉2，王金喜1，李神勇1，赵泽森2，肖林1，郭彦霞2，赵存良1

（1.河北工程大学地球科学与工程学院，河北邯郸 056038；2.山西大学资源与环境工程研究所，山西太原 030006）

摘要：稀有、稀散、稀土和稀贵等战略性关键元素是用于国民经济和军事国防中的重要原料，发挥着不可替代的作用。随着传统矿床的逐渐枯竭和开采难度加大，煤炭和煤灰中伴生关键元素资源的综合勘探开发和利用越来越受到重视，有望成为一种兼具可循环利用和环境保护双重价值的新型理想替代资源。将煤型战略关键微量元素的地球化学特征及资源化利用作为一个整体，系统阐述了锂、镓、锗、稀土和贵金属等代表性“四稀”战略关键元素含量测定和赋存状态的常用分析方法，在中国煤中的分布富集、赋存状态与地球化学机理，分析了它们从煤到煤灰中的迁移转化和化学形态特征，并对重要关键元素提取过程中的活化浸出、尤其是富集提纯方法进行了总结，最后提出了一些该领域中存在的问题和今后研究应关注的方向，以期为煤及煤灰作为战略关键元素潜在资源进行开发利用的相关理论和技术研究提供科学参考。

关键词：煤及煤灰；战略性关键元素；地球化学；分布与赋存；提取技术；微量元素

秦身钧（1977—），男，河北邯郸人，教授，博士生导师，博士。 2000 年、2003 年毕业于河北师范大学化学学院，分获学士和硕士学位；2010 年毕业于中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，获博士学位。自2003 年起任职于河北工程大学，期间于2013—2014 年作为河北省优秀出国专家，赴美国普渡大学地球与大气科学系进行学术交流与合作研究。历任河北工程大学理学院副院长、地球科学与工程学院院长，现任材料科学与工程学院院长，兼任河北省地质学会副理事长、中国煤炭学会理事、中国地质学会勘查地球化学专委会委员、中国硅酸盐学会固弃分会理事、河北省研究生教育指导委员会委员，国际工程教育认证专家及Energy Exploration ＆ Exploitation编委等。

秦身钧教授主要从事煤地球化学及煤基固废资源化利用等方向的教学与科研工作。开展交叉学科的研究，将煤炭、燃煤及粉煤灰作为一个整体，开展了煤型战略关键微量元素的地球化学特征及其提取利用等相关理论和技术研究，针对重要关键元素的赋存状态及其迁移转化规律，提出了有效分离回收和协同开发利用的理论基础和技术路线，为煤炭及煤基固废分质综合利用提供了科学指导。此外还深入开展煤中有机分子地球化学研究，在烃类组成和生物标志化合物演化特征及其地质意义方面取得了创新性研究成果。主持国家自然科学基金3 项、河北省杰出青年科学基金及河北省自然科学基金等省部级项目10 余项，参与国家自然科学基金重点项目、科技部国际合作和国家自然科学基金面上等项目。

秦身钧教授是河北省政府特殊津贴专家，河北省“三三三”人才第二层次人选；河北省杰出青年科学基金和河北省高校百名优秀创新人才、青年拔尖人才支持计划获得者；曾获全国煤炭教育先进工作者等荣誉称号。荣获河北省自然科学一等奖、二等奖，河北省科技进步二等奖，教育部科技进步二等奖，以及中国煤炭工业协会科技进步二等奖等。在Earth－Science Reviews、Gondwana Research、Renewable Energy、Journal of Cleaner Production、Energy 和Fuel 等期刊上发表学术论文90 余篇，其中SCI 和Ei 检索60 余篇；获授权发明专利10余项。

秦身钧，徐飞，崔莉，等.煤型战略关键微量元素的地球化学特征及资源化利用［J］.煤炭科学技术，2022，50（3）：1－38.

QIN Shenjun， XU Fei， CUI Li，et al.Geochemistry characteristics and resource utilization of strategically critical trace elements from coal－related resources［J］.Coal Science and Technology，2022，50（3）：1－38.

基金项目：国家自然科学基金资助项目（42172191，U21A20321）；河北省自然科学基金资助项目（D2021402013，D2021402017）；河北省高等学校科学技术研究重点资助项目（ZD2019055）

作者简介：秦身钧（1977—），男，河北邯郸人，教授，博士。 Tel：0310－3967962，E－mail：qinsj528＠hebeu.edu.cn

Geochemistry characteristics and resource utilization of strategically critical trace elements from coal－related resources

QIN Shenjun1， XU Fei1， CUI Li2， WANG Jinxi1， LI Shenyong1， ZHAO Zesen2， XIAO Lin1，GUO Yanxia2， ZHAO Cunliang1
（1.College of Earth Science and Engineering， Hebei University of Engineering， Handan 056038， China；2. Institute of Resources and Environmental Engineering， Shanxi University， Taiyuan 030006， China）

Abstract：Rare－metal， rare－scattered， rare－earth and noble－rare elements are strategically critical resources and important raw materials used in national economy， military， and defense，and play an irreplaceable role. With the gradual depletion of traditional mineral deposits and the increasing difficulty of mining， more and more attention has been paid to the comprehensive exploration， exploitation， and utiliza⁃tion of associated critical elements in coal and coal ash，which are expected to become promising alternative sources with dual values of re⁃cycling and environmental protection. Considering the geochemical characteristics and utilization of coal－related strategically critical trace elements as a whole，the paper systematically reviews the analytical methods of content and occurrence mode of these elements such as lith⁃ium， gallium， germanium， rare earth and precious metal， as well as their distribution， enrichment， modes of occurrence in Chinese coal and corresponding geochemical mechanism. Furthermore， their migration and chemical morphological transformation during coal combustion are elaborated， and the approaches of activation，leaching，followed by enrichment and purification for the extraction of typical critical elements are summarized. At last， some existing problems and future research directions in this field are put forward. This review may provide scientific reference for theoretical and technical research on the exploitation and utilization of coal and coal ash as potential re⁃sources of strategically critical elements.

Key words：coal and coal ash；strategically critical elements；geochemistry；distribution and occurrence；extraction technology；trace elements

0 引言

战略性关键元素是用于民事、军事、国防建设的重要基础性原材料，包括“三稀”元素即稀有元素（锂、铍、铌、铷、铯等）、稀散元素（镓、锗、硒等）、稀土元素（铱、镧、铈、镨、钕等）和部分其他稀贵高值金属（金、银、铂族、钒等），简称为“四稀”元素。它们在新材料、新能源、信息技术等支柱产业中起着不可替代的作用。随着新兴技术的快速崛起以及世界格局的日益复杂，战略性关键元素的储备已成为我国当前面临的重要而紧迫的任务，其稳定和可持续供应直接关系到国家的战略安全。随着传统矿床的逐渐枯竭和开采难度加大，开发新的替代资源是解决该问题的重要途径之一。例如从磁铁、荧光粉和电子产品等废弃物中回收战略元素已被广泛研究，但毕竟资源量较小无法满足大宗回收需求。中国最大的能源矿产是煤炭，除了燃烧提供电力和热量，其本身尤其是燃烧后每年产生的巨量粉煤灰等，同时也是一种资源矿产，开始进入到人们的视野，它们的综合开发利用兼具固废资源化和环境保护双重价值。

作为一种具有还原障和吸附障性能的沉积有机岩矿产，煤在特殊地质作用下可以富集锂、镓、锗、稀土以及钒、硒、铍、铷、铯、铌、钽、锆、铪、金、银和铂族元素等关键微量元素，许多甚至达到了常规矿床的品位［1－4］。例如，山西平朔矿区煤层中锂和镓的最高含量分别达到了960 μg／g 和86 μg／g，估算该矿区煤中锂和镓资源量为107.25 万t 和16.52 万t，均属于超大型伴生矿床。内蒙古准格尔地区煤田中稀土的可探明储量为80 万t。煤经燃烧后，其中的战略性关键元素可在煤灰中进一步富集几倍甚至20倍不等，极具提取价值。因此，煤的内涵逐渐由化石燃料转化为化石“燃料＋矿床”，煤型金属元素矿产资源概念正在形成共识［4－5］。近年来，煤型稀有金属矿产越来越受到重视，其勘探开发和利用已经被中国、美国、俄罗斯等众多国家提到战略高度。

由于煤炭及粉煤灰的化学组成与矿相结构非常复杂，包含了碱金属、碱土金属、过渡金属等数十种金属，其中一些金属可独立成相，一些金属以类质同象取代存在于其他矿相中，还有的则以无定形相存在，晶相／非晶相嵌粘夹裹，使得锂、镓、稀土等众多元素与铝硅酸盐等物相共伴生，造成了提取和选择性富集分离难的局面。我国煤炭资源丰富，粉煤灰产生量巨大，如能在提取大量元素铝、硅的同时协同提取其中伴生的多种战略元素，不仅可提高工艺过程的经济效益，同时还开拓了稀有资源开发的新渠道，为我国战略关键元素安全供给提供重要的新矿物来源与战略保障。

目前，煤型战略元素在含量分布、富集成因、赋存特征等地质学和地球化学方面已有很多研究，在高值元素的提取方面也取得了显著的进展［6－10］。但以煤型战略微量元素的地球化学特征为基础，指导其有效提取利用的系统讨论却较少报道，并且已有的锂、镓、稀土等元素提取工艺普遍存在经济效益低、伴生资源浪费严重等问题。因此，深入认识锂、镓等战略元素的矿物赋存形态、迁移转化规律等基础科学问题，以及开发锂、镓、稀土等多元素高效及协同提取分离技术对煤型伴生资源的综合利用具有重要意义。将煤型战略关键微量元素的地球化学特征及资源化利用作为一个整体，系统阐述了煤型代表性“四稀”战略关键元素在煤和煤灰中的化学性质、分布特征、赋存状态，燃煤过程中的迁移转化，并对重要关键元素的提取方法进行了总结，以期为煤及煤灰作为战略关键元素的潜在资源开发提供理论指导，最后对煤型战略关键元素资源化利用的发展方向进行了展望。

1 关键微量元素的物理化学性质和应用

“四稀”战略性关键微量元素至少涵盖了30 余种元素主要是金属元素，首先将它们主要的物理化学性质、应用和来源进行分类简介，便于了解它们的基本特征和重要性。

1.1 稀有元素

代表性元素为：锂、铍、铌、钽、锆、铪、锶、铷、铯。

1）锂（Li）是一种银白色的金属元素，也是原子序数和密度最小的金属元素。锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易受到极化。这一点影响了它和它的化合物的稳定性。由于电极电势最小，锂在已知元素（包括放射性元素）中金属活动性最强。锂化合物广泛应用于核能开发、火箭推进剂、锂电池、陶瓷和玻璃制造业、制药、润滑油和润滑脂的制造、维生素A 及有机化合物的合成等领域。除了锂矿提锂，卤水中提取锂已经成为锂的主要来源。

2）铍（Be）是一种灰白色的两性碱土金属，铍及其化合物都有剧毒。铍原子半径和离子半径特别小（不仅小于同族的其他元素，还小于碱金属元素），电负性相对较高（不仅高于碱金属元素，也高于同族其他各元素），形成共价键的倾向比较显著。铍是原子能、火箭、导弹、航空、宇宙航行以及冶金工业中不可缺少的宝贵材料。现代工业炼铍主要采用铍榴石，或者利用炼氟（萤石）、炼锂（锂辉石）后的副产品。

3）铌（Nb）和其下方的钽（Ta）的原子大小几乎相同，这是镧系收缩效应所造成的，这使得Nb 的化学性质与钽非常相近。铌是灰白色金属，钽是蓝灰色金属，二者均具有极高的抗腐蚀性，不与无机酸或碱作用，也不溶于王水，但可溶于氢氟酸。铌主要可以应用于超导体、合金、医疗、炼钢和电瓷等领域，铌是目前最重要的超导材料，临界温度最高。制电容器是钽的最重要用途，钽也是制作电子发射管、高功率电子管零件的材料，钽制的抗腐蚀设备用于生产强酸、溴、氨等化学工业。虽然铌的抗腐蚀性没有钽这么高，但是它价格更低，也更为常见，所以在要求较低的情况下常用以代替钽。我国铌钽矿多为共伴生矿床，开采难度较大。

4）锆（Zr）和铪（Hf）的化学性质很接近，锆是浅灰色金属，铪是带光泽银灰色金属。二者性质稳定，不和水、稀酸或强碱作用，但可溶于王水和氢氟酸。锆主要应用于吸气剂和冶金领域，能强有力地脱氧、除氮、去硫。铪主要用于钨丝制造、原子能和半导体材料等领域。锆英砂是生产锆、铪产品的最主要矿物原料。

5）锶（Sr）是一种银白色有光泽的碱土金属，是一种人体必需的微量元素，化学性质活泼。金属锶用于制造合金、光电管、照明灯。它的化合物用于制信号弹、烟火等。锶主要的矿石来源是天青石和菱锶矿。

6）铷（Rb）是银白色，铯（Cs）是金黄色，性质极为活泼，在空气中自燃，与水剧烈反应发生爆炸。铷、铯以其独特的物化性能在生物医药、电子器件、特种材料及新型能源等领域应用广泛。铷、铯往往和锂、钾共生，铷的主要矿石来源是锂云母，其次是光卤石；铯的主要来源则是铯榴石；卤水也可能成为它们理想的替代来源。

1.2 稀散元素

代表性元素为：镓、锗、铼、硒。

1）镓（Ga）是一种柔软的银蓝色金属，在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱。在异常宽的温度范围下保持液态形式。镓的应用基本集中在现代半导体材料、太阳能电池、催化材料和磁性材料领域。镓传统来源是铝土矿中提铝或从锌矿石中提锌时的副产物。

2）锗（Ge）是一种灰白色类金属，化学性质与同族的锡与硅相近，不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液，溶于王水、浓硝酸或硫酸，具有两性。锗在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用。褐煤是锗的重要来源，此外，也以锗石在锌矿、铁矿、铜矿中产出。

3）铼（Re）为银白色金属或灰到黑色粉末，溶于稀硝酸或过氧化氢溶液，不溶于盐酸和氢氟酸中。铼主要用作石油工业和汽车工业催化剂，石油重整催化剂，电子工业和航天工业用铼合金等。铼少量存在于硅铍钇矿和辉钼矿中。

4）硒（Se）单质是红色或灰色粉末，带灰色金属光泽的准金属。不能与非氧化性的酸作用，但溶于浓硫酸、硝酸和强碱中。硒可应用于冶金、玻璃、陶瓷、电子、太阳能、饲料等众多领域。此外，硒在人体中具有抗癌、抗氧化、拮抗有害重金属的作用，但摄入过多后会导致硒中毒。工业提取硒的主要原料是铜电解的阳极泥，其余来自铅、钴、镍精炼产出的焙砂以及硫酸生产的残泥等。

1.3 稀土元素

稀土元素由镧系元素、钪（Sc）和钇（Y）组成，位于元素周期表中的第三副族，多为银白色的金属（钇为灰黑色）。一般研究中所称的煤型稀土元素是指镧系元素（REE，不包括放射性元素钷Pm），或加上钇简写为REY，如果同时考虑钪则简写为REY－Sc。按地球化学特征REY 可分为轻稀土LREY：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）和钐（Sm），中稀土MREY：铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）和钇，以及重稀土HREY：钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。自然界中HREE 含量比LREE 低得多，市场价更贵。根据稀土元素市场供需关系，可将稀土元素分为：供不应求稀土元素，也称为关键稀土元素：钕、铕、铽、镝、钇和铒，供需平衡稀土元素：镧、镨、钐和钆，和供过于求稀土元素：铈、钬、铥、镱和镥。

稀土元素特殊的4f 电子结构，使它们具有化学、光学、催化、磁和电等各种优异性质，被称为“工业味精”和“新材料之母”，广泛应用于冶金、荧光灯、新能源、生物医疗、航天以及军事等领域。

稀土元素具有较大的电负性，其化学性质活泼容易对其他金属产生改进作用，稀土添加到贵金属中用来细化晶粒、增强合金热稳定性、净化杂质以及提高贵金属作为触电材料的使用寿命。稀土荧光粉提高了白光LED 器件的发光效率，实现了低显色到高显色健康照明、普通色域中低端显示到广色域高质显示的跨越。稀土永磁材料（如镨、钕、铽、镝）具有体积小、重量轻、稳定性高和磁性强等特点，可用于新能源汽车、永磁电机和信息技术等行业。稀土储氢材料（镧和铈）用于制作镍氢电池，具有能量密度高、寿命长、安全性强和环境友好等优点。稀土催化材料用于汽车尾气净化领域，公认的具有良好催化效果的催化材料主要包括铈锆固溶体和高温稳定的稀土复合氧化铝类。稀土上转化材料应用于太阳能电池，能够进行高效的光电转化，Er3＋单掺杂的上转换发光材料可以吸收145 ～1 480 nm 波段范围的光子，最适用于晶硅太阳能电池。此外镧元素具有抗炎、抗菌等生物学作用，氯化镧可以增强抗癌顺铂耐药细胞的敏感性。

中国是世界稀土资源储量大国，矿种和稀土元素齐全、稀土品位较高，且分布合理。包括独居石、氟碳铈矿、磷钇矿和淋积型矿等矿物形式，主要分布在白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、四川冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和南海海岸线上的海滨砂矿等。

1.4 其他稀贵元素

代表性元素为：金、银、铂族金属和钒。

金（Au）、银（Ag）和铂族金属（PGE）即铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）八种金属又称为贵金属。金、银、铂、钯拥有美丽的色泽，呈现出良好的延展性；钌、铑、铱、锇则质地坚硬，呈浅灰色或银白色或灰蓝色。贵金属具有高电导率、热导率、耐腐蚀等优良物理化学性质，以及特有的电学、光学和机械等性能，具有“工业维他命”之称，广泛应用于电子信息、生物医药、石油化工、航空航天、新能源和首饰等众多领域。

贵金属作为电触头材料应用于仪表和电子工业。贵金属对光、电、热、气体等有独特的敏感性被大量用于如温度、光、气体等各种传感器中。含贵金属离子或化合物可用于杀菌消毒，含银药物在龋齿防治、治疗烧伤、乳腺癌的诊断、激光外科手术等方面的研究取得了较大的进展。与其他抗癌药物相比，铂族金属络合物具有抗癌谱广、抗癌能力强且无交叉抗药性等特点，其中顺铂和卡铂已成为肿痛临床治疗的主要药物。铂族金属特别是铂、钯、铑3 个元素因具有独特的d 电子构型，是所有元素中催化性能最优的元素，可促进加氢、裂解、重整、脱氢、异构化和脱羧等反应进行。铂族金属的复合材料具有耐高温、抗氧化和抗腐蚀特性，已广泛用于航空航天与空间技术。

贵金属在地壳中的含量极低，主要呈天然金属及其合金，或与硫、砷、碲、铋、锑和锡等组成化合物。它们通常共生组合于基性一超基性岩有关的铜镍矿，铜或铜钴硫化矿，铬铁矿，钒钛磁铁矿中，含铂纯橄榄岩中以及磷灰石矿中等。

钒（V）是一种坚硬的银灰色金属，具有高熔点、抗腐蚀性和可塑性等特点。广泛应用于能源、化工、医疗、航空航天等领域。我国90%左右的钒用于钢铁行业，其中以85%左右以钒铁合金及氮化钒合金的形式进入钢铁来提高其强度和韧性。中国钒资源很丰富，主要有两种形式，即钒钛磁铁矿和含钒石煤。

2 煤型微量关键元素的研究方法

2.1 煤型关键微量元素测试方法

多数战略关键元素在煤或煤灰中含量甚微，其含量测试也成为分析化学领域的一大难题。用于研究元素成分的方法多种多样，化学分析法和仪器分析法是目前应用最广泛的2 种分析鉴定方法。其中化学分析法，如比色法和滴定法在我国煤炭系统中已形成一套完备的操作流程，但该法对实验人员的要求较高，具有丰富经验的实验员才能获得更准确可靠的实验数据［11］。随着现代科技的不断发展，各式各样的测试仪器出现在人们的视野中，进一步丰富了微量元素的测定方法。

常见的煤型微量元素仪器分析法主要有分光光度法、原子吸收光谱法（AAS）、仪器中子活化分析法（INAA）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES／ICP－OES）、电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）和X 射线荧光光谱法（XRF）等。其中，AAS 是利用原子光谱中的单色光照射，只能检测某一种元素的含量，常用于已知样品的测试。 INAA 可直接测定固体样品中的多元素，但需要中子反应器。 ICPAES 作为自动化程度方面最为成熟的方法，在煤型微量元素分析研究中已引起国内外学者的密切关注，但易受到不同元素之间的光谱干扰。 ICP－MS是元素分析领域的先进技术之一，适用范围较广，具有更低的检出限，整体优于ICP－AES，且在测定元素浓度的同时能给出同位素信息，但存在仪器昂贵，操作复杂等问题［12－13］。上述方法通常需要将样品从固相转移到溶液中，以确保待测元素引入光谱仪系统，因而增加了固体样品的预处理过程。 XRF 则与之不同，可用于直接检测固体粉末样品，是基于各元素在受到外界激发时所发出的X 射线强度与激发元素的浓度正相关而完成的定量分析方法，但其对微量元素的灵敏度较低，一般用于常量元素的测定［11］。

总而言之，相比化学分析法，仪器分析法快速、简便、准确度高，易于实现自动化控制，但用于测量微量元素时检出限较高。一般而言，在煤型关键元素含量测试实践中，ICP－MS 和ICP－AES 是最常用的两种方法，对个别元素如硒最好使用碰撞／反应池技术以消除多原子离子的干扰，或直接使用原子荧光光谱仪（AFS）进行测定。

当然，每种测试方法各有特点，为避免单一仪器的局限性，也可以使用多种分析方法联用的技术来测试目标金属，如IWASHITA 等［14］报道了ICP－AES与原子吸收光谱法联用测定煤和粉煤灰中微量元素含量的方法。此外，在科学研究和实际应用过程中，要考虑灼烧、消解预处理中元素的可能损失，以及元素的干扰（如钡对镓，锌、铜对PGE）等问题［15］，根据情况选择适当的分析技术。

2.2 煤型关键微量元素赋存和形态研究方法

微量元素在煤中存在形式即赋存状态相当复杂，它反映了在成煤过程中元素的不同参与模式和地质活动因素，也直接决定了煤的燃烧、清洁转化和其他利用中有害元素对环境的影响程度或有价元素的变化迁移情况。关键元素在煤燃烧产物主要是粉煤灰中的赋存形式则决定了其后期的提取方式和难易程度。所以，查明煤型元素的赋存状态是一个重要的基础科学问题，目前采用的主要研究方法整体上可分为间接法和直接法。

相对而言间接法判断煤型元素赋存状态更为简易，应用较早较广。

1）数学统计方法。主要包括相关性分析、聚类分析和因子分析。煤中微量元素含量与灰分的相关性是推断其无机或有机亲和性的最常用方法［16］：强正相关表明以无机亲和性为主，强负相关以有机亲和性为主，弱相关则说明元素具有混合亲和性。随后与主量元素或煤岩组分的相关性分析可以进一步推断其赋存的可能具体载体，如黏土矿物、碳酸盐、硫化物、镜质组等。另一种常用的是R 型聚类分析，将元素按照亲疏程度进行分组，从而推论共同的或具体的元素赋存形式［17］，往往地球化学行为相似或具有相同物源的元素会聚集在一起。因子分析用得相对较少，可对拥有较高因子载荷元素集合所属的因子进行有机或无机结合状态解释［18］。

数学统计方法简单易行，但要注意对于同一系列组成相近和地质背景相似的煤样进行分析结果更为可靠。如果煤样的灰分含量差距较大（如呈5%～30%分布或者更大），得到的元素赋存状态结论就可能出现错误，需要将灰分高低不同的煤样（如以9%为分界值）分别进行统计［19］。

2）实验方法。主要包括物理密度分异和化学逐级提取法。密度分异即浮沉法，利用比重液将煤样不同密度的组分分开，测定其中微量元素的含量，从而得到其赋存信息。如集中分布在最轻组分中的微量元素被认为主要结合于有机质之中，但是需要注意该结论更适用于低灰分低阶煤样，对于其他类型煤样，有机亲和性的推断有可能不尽准确，因为某些微量元素有可能以极微小矿物形式被禁锢在煤样有机质基质中，无法被浮沉手段分离，从而呈现为有机态结合［20］。

相对于密度分异，化学逐级提取利用不同化学试剂溶解分离煤型微量元素，可以给出更为可靠且定量化的赋存结论（表1）。对于煤中微量元素，最常用的是六步提取法将元素赋存状态分为：水溶态、离子交换态、有机态、碳酸盐结合态、硅酸盐结合态以及硫化物结合态。但是逐级提取也有其局限性，如少量的包裹严实或不溶解的细微矿物也可能会留存在有机组分中从而提高有机结合态的比例［21］，同时由于微量元素很难百分之百地被溶剂浸出以及在不同溶剂中溶解性会有重叠，必然导致不同赋存状态定量数据出现偏差［22］。

针对于煤灰中的微量元素，除了采取和煤中微量元素类似的逐级提取研究赋存状态，即五态法：离子交换态、酸溶态、金属氧化物态、有机／硫化物态以及残渣（硅酸盐／铝硅酸盐）态［23］，根据研究目的不同，还有多种逐级提取方法并存。如考虑元素溶出性质的三态法：可溶交换态，铁锰氢氧化物态，可氧化态（有机质和硫化物态）［24］；考虑有价元素后期提取的三态法：磁性组分，玻璃态，晶态（莫来石＋刚玉＋石英）［25］，或者更简单的分类：水溶态、酸溶态和残渣态［26］。已有研究表明许多关键元素大比例赋存于残渣态硅酸盐和铝硅酸盐中，而此态却包含在非晶相玻璃体、晶相莫来石和石英中，呈现出完全不同的元素可提取性，有必要将残渣态进一步分离。因此，作者团队提出了改进的粉煤灰中元素赋存六态法，既有利于与原煤中的赋存状态转化进行对比，更有利于对元素后期可提取性进行合理评价分类。

相对于间接法推断煤型微量元素的赋存状态，人们更希望看到元素微观状态的直接情况甚至是其精细化学结构，随着仪器检测技术的发展，这些新兴的直接手段发挥着越来越重要的作用。

1）显微探针分析。使用电子、激光或离子束等作为能量源轰击煤或煤灰中的微观尺度煤岩、矿物或非矿物物相表面，可以获得该区域中赋存微量元素的种类和含量信息［21］。电子扫描电镜配置能谱（SEM－EDX）已成为常用的分析样品微区物质组成的方法，但一般针对的是某具体矿物微粒，其主要组成元素含量较高易于测定，对于分散在基质中的低含量元素则很难精准测定，同时SEM－EDX 对低原子序数的元素检出也无能为力。幸好有其他更为先进的仪器弥补了上述缺陷，例如电子探针X 射线显微分析（EMPA）、激光微探针质谱（LAMMS）、高分辨离子探针（SHRIMP）和质子激发X 荧光光谱（PIXE）等，能够灵敏检测出分散在矿物、煤岩或煤灰基质中的微量元素，得到其微观赋存信息［27－28］。借助面扫描技术（如使用飞行时间－二次离子质谱TOF－SIMS 或SEM－EDX），可以给出微量元素和赋存物相（主量元素）中的分布图像（图1），能更直观地观察到元素的空间分布和彼此关联［25，29］，只是往往很耗时且昂贵。

2）波谱分析。同步辐射X 射线吸收精细结构谱（XAFS），包括X 射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展X 射线吸收精细结构谱（EXAFS）等，能够对样品中微量元素的精细化学结构和化合价状态进行直接表征［30］。虽然X 射线光电子能谱（XPS）和穆斯堡尔谱也可用于煤样微区分析，但它们分别侧重于有机元素和Fe 常量元素等测定［31］，XAFS 是目前最有力的微量元素化学赋存形态研究手段，只是成本太高，尚未普及。此外，借助结合29Si 固体核磁共振，可以分析出微量元素在粉煤灰中的化学配位结构［25］。

3 煤中关键微量元素的分布、赋存与富集成因

煤中微量元素一直是煤地质学和煤地球化学领域关注的重点，早在第二次世界大战之后，各国已经开始重视对锗、铀等战略矿产资源的地质调查，对煤和含煤建造中的伴生金属元素的分布规律、赋存状态和成矿作用进行了许多研究工作。 20 世纪80 年代，随着人们对环境保护的日益重视，大力推动了煤中微量元素的基础理论研究，但侧重点在于煤中有害微量元素对环境的影响等方面研究。近些年来，越来越关注关键金属元素（有时称有益元素、有价元素）等的分布规律、赋存状态、富集成因等前沿问题，为后续可能的综合开发利用提供了必要的基础数据和科学参考。本部分试将煤中代表性关键元素的分布、赋存与富集研究进展分类加以评述（表2—表5）。

3.1 稀有元素

1927 年Ramage 在研究英国Nowich 煤气工厂的烟尘时首次发现了锂元素［32］。 KETRIS 和YU⁃DOVICH 等［33］给出较权威的煤中锂含量世界算数平均值为12 μg／g。而DAI 等［34］和SUN 等［35］给出的中国煤中锂含量的均值分别为31.8 μg／g 和28.94 μg／g，明显高于世界煤，且主要富集于华北石炭－二叠系煤层、华南和西南二叠系煤层中。华北地区石炭－二叠系煤层中锂的平均含量为42.3 μg／g［36］，富集区域代表如内蒙古准格尔矿区官板乌素矿煤中锂的平均含量为264 μg／g，最高含量为710 μg／g［37］；山西平朔矿区4、9、11 号煤中锂的平均含量分别为128.3 μg／g、152.0 μg／g 和368.8 μg／g，其伴生锂的储量分别为10 万t、 55.84 万t 和38.26万t，这是世界上首次报道的超大型煤伴生锂矿［35］。华南地区二叠系煤层中锂含量的均值为26.6 μg／g［36］，其中广西扶绥煤田中锂含量的均值为188.2 μg／g［38］。西南地区贵州晚二叠世煤中锂含量的均值为49.8 μg／g［39］，重庆南武和南桐矿区煤中锂含量的含量分别为95.7 μg／g 和130.5 μg／g［38］。孙玉壮等［40］提出煤中伴生锂的工业品位为120 μg／g，以上地区煤层中锂的含量大部分超过其工业品位，极具有开采潜力。

煤中的锂主要以类质同象的形式赋存于黏土矿物、云母和电气石中［41］。淋滤实验表明，在大多数高阶煤中约90%的锂与硅铝酸盐（黏土矿物和云母）有关，而在低阶煤中为50%［31］。我国华北准格尔煤田和宁武煤田煤中锂的具体载体矿物为高岭石、绿泥石和勃姆石等［42］。煤中有机结合的锂较少，LEWIN＇SKA－Preis 等［43］发现挪威的Longyearbyen 矿区煤中有72%的锂与有机质相关。梁虎珍等［44］采

用脱矿物质和提取腐植酸等方法研究伊敏褐煤中锂的赋存状态，发现锂的亲有机性，主要与腐殖酸中的含氧官能团结合。浮沉法发现锂在惰质组中的含量明显高于镜质组［45］，当然也可能存在部分细微粒黏土矿物镶嵌在胞腔内导致的“伪有机”情况。

锂在煤中的富集按成因分主要有三类：生物成因、吸附成因和陆源富集。煤中与有机质相关的锂属于生物成因和吸附成因，与矿物相关的多属于陆源富集［43］。总结已有报道，煤中锂的富集主要受沉积物源的影响，例如准格尔和宁武等煤田煤中锂的物质来源为华北赋煤区北部阴山古陆的钾长花岗岩［2，42］。康滇古陆为四川盆地和川滇黔煤中锂的富集提供了丰富的物质来源［38］。物源中含锂的矿物包括多硅锂云母、硅锂纳石、磷酸锂铁矿、铁锂云母、锂云母等在成煤沼泽中，经过搬运与泥炭一起沉积下来发生富集，并且低温热液、区域地质构造活动等也对锂在煤中的富集有重要影响。

煤中铍最早被发现于德国的煤中，然后陆续在加拿大和美国的煤中检测到。世界煤中铍的平均含量是1.6 μg／g［33］，中国煤中铍的平均值为2.11 μg／g［34］。中国不同成煤时代煤中铍含量分布差异较小。相对而言，早石炭世、早－中侏罗世及早新近纪煤中铍含量较低，而华北晚石炭－早二叠世、华南晚二叠世、晚三叠世、东北晚侏罗－早白垩世煤中铍含量稍高，总体上煤中铍的含量处于较低水平［46］。但DAI 等［47］发现云南临沧锗矿床煤中铍的平均含量为343 μg／g，最高竟达2 000 μg／g，是目前世界上已知铍含量最高的煤，在煤灰中平均含量高达1 017 μg／g，远远超出铍的工业品位300 μg／g（灰基）［1］，估算临沧大寨锗矿床中伴生的铍储量为224 t。

铍的离子半径小，并有较高的离子电位及电负性，有较强的主极化力，在煤中以无机和有机形式赋存，后者更为显著。研究表明，当煤中铍含量较低和其地壳克拉克值相当时，主要表现为无机态，被黏土矿物吸附，或结合于碳酸盐矿物之中［48－49］。而高含量的铍则与有机质关系密切［31］，FINKELMAN［50］认为很少有别的元素像铍那样，在浮沉实验中总是存在漂浮（比重轻）的颗粒中。有机煤岩组分中往往检测出更高含量的铍，Be2＋和（Be2O）2＋具有与腐殖酸及其官能团—COOH、—OH、—C ═O 结合的趋势，因此在富含腐殖酸的低煤级煤中，铍更多地赋存在有机组分中。在临沧富铍煤中，除了有机质结合，有部分铍以硫酸盐矿物的形式存在［51］。

煤中铍的富集成因报道较少，有机态的铍被认为源于成煤植物，在后期亦有热液流体的带入，不断地富集在有机质之中［48］。临沧煤中铍的富集被认为是碱性热液和火山热液混合后对花岗岩基底强烈淋溶的结果［51］。

3.1.3 煤中铌、钽、锆、铪

铌、钽在元素周期表中是同族元素，电子构型和主要的地球化学参数极为相似，在自然界中常常伴生在一起。世界煤中铌和钽含量的均值分别为3.7 μg／g 和0.28 μg／g［33］，中国煤中均值分别为9.44 μg／g 和0.62 μg／g［34］。相对其他微量元素，铌和钽在煤中的含量较低，但部分区域煤中富集铌和钽。例如，山西煤中铌和钽的含量分别为0.42～74.8 μg／g和0.031～17.03 μg／g，主要集中于宁武煤田平朔安太堡矿区［52］；四川古叙矿区石屏煤矿C19煤层铌和钽含量分别为45.38 μg／g 和3.83 μg／g［53］；广西合山煤中的铌和钽含量分别为50 μg／g 和6 μg／g［54］。绝大部分煤中铌的含量低于100 μg／g，但重庆松藻11 号煤中的铌明显超常富集，含量为169 μg／g，已经超过了伴生矿床的工业品位［55］。

锆和铪在自然界中也是成对出现，世界煤中锆和铪含量的均值为36 μg／g 和1.2 μg／g［33］，中国煤中均值分别为89.5 μg／g 和3.71 μg／g［34］。山西煤中锆和铪的含量分别为45.3～1 321.0 μg／g 和1.40～21.92 μg／g，其中西山煤田中锆的平均含量高达560 μg／g［52］。贵州西部晚二叠世煤中锆和铪的含量分别为224 μg／g 和4.25 μg／g［39］，重庆松藻11 号煤锆和铪含量的均值分别为1304 μg／g 和32.7 μg／g，可以考虑锆的开发利用可能性［55］。

煤中铌、钽、锆、铪的赋存状态和富集机理报道很少。虽然早些时候有它们存在部分有机质结合的推论，但该组金属元素主要还是赋存在煤中无机矿物如锆石或锐钛矿之中［31，51］。与风化壳共生，火山活动影响和含金属热液的矿化作用都可能带来它们的富集。例如，煤层中广泛分布的为酸性火山碎屑蚀变的黏土岩夹矸Tonstein，但中国西南晚二叠世煤中的碱性Tonstein 则是包括铌、锆等在内多种关键金属的主要物源，通过热液的淋溶和改造使它们高度富集在煤中［1，5］。

世界煤中锶含量的均值为110 μg／g［33］，中国煤中为140 μg／g［34］，多处煤中发现过它的富集。如新疆三塘湖煤田西山窑组煤中锶的含量为206 ～625 μg／g，其均值为415.5 μg／g［56］。山西煤中锶的含量为43～859 μg／g［52］。重庆松藻矿区6、7 和11 号煤中锶的其含量分别为408、455 和402 μg／g［55］。陕北横山矿区延安组3－1 煤中锶的含量为65 ～20 790 μg／g，其均值高达2 651 μg／g［57］。

锶属于亲石元素，在煤中已发现形成于不同时期的多种含锶矿物，包括硫酸盐矿物（如重晶石和天青石等）、磷酸盐矿物（如磷灰石、磷铝锶石等）、碳酸盐矿物（如菱锶矿等）。锶与钙同属碱土金属，具有相似的化学性质，因此锶可取代钙以类质同象的方式赋存于方解石和文石的晶格中［57－58］。煤中锶与有机质也有较为密切的联系，尤其是在低阶煤中，可以通过离子交换络合在羧基官能团上，但随着煤阶的升高，逐步地转化为无机赋存状态［50］。中国煤中锶的富集往往是由于物源区的含锶（或钡）矿物（矿床）碎屑输入引起的［57－58］。虽然有不少煤中锶富集的报道，但代世峰等［1］认为其在煤系中难以达到成矿的程度和规模，建议不作为煤型关键金属矿床的勘探对象。

3.1.5 煤中铷、铯

1927 年Ramage 在煤气工厂的烟尘中除了鉴定出锂元素外，还发现了铷和铯元素［32］。世界煤中铷和铯含量的均值分别为14 μg／g 和1.0 μg／g［33］，在中国煤中含量分别为9.25 μg／g 和1.13 μg／g［34］。青海柴达木盆地鱼卡煤田发现二者的明显富集，6号煤中铷和铯的含量均值分别为84.1 μg／g 和12.3 μg／g；7 号煤中均值分别为118 μg／g 和15. 1 μg／g［59－60］。此外，云南临沧勐托褐煤中铷和铯的含量均值分别为96.1 μg／g 和25.9 μg／g［61］，临沧大寨矿区高锗煤中铯的含量均值为25.2 μg／g［47］。虽然目前还没有人提出煤中铷和铯的回收利用品位，但若煤中的含量超过世界煤均值的5 倍，则可认为有潜在的工业开发前景值［60］，因此青海鱼卡煤田和云南临沧高锗煤具有较高的开采经济价值。

铷和铯的化学性质相近，可以类质同象替换钾进入含钾矿物的晶格中，因此铷和铯主要赋存于富钾的硅铝酸盐矿物中（白云母、伊利石或高岭石）；但也有人认为铷赋存于石盐类矿物中［47，60］；此外铯可能有较强的硫化物矿物亲和性，同时也受到有机质的影响，但考虑到铯的强金属活性，其与有机质的亲和性有待进一步确认［31］。

铷和铯的富集主要受物源供应影响，鱼卡煤田中二者主要来自北侧的祁连山物源区富钾云母等，风化后在泥炭中积累，并受到热液作用的影响［59－60］。云南临沧勐托褐煤中铷、铯元素的富集主要是由于酸性花岗岩的物源供应［61］；而大寨高锗煤中铷、铯的富集除了花岗岩物源供应外，还与火山成因的富锗热液流体淋滤作用有关［47］。

3.2 稀散元素

1927 年Ramage 在烟尘中还同时发现了镓元素［32］。世界煤中镓的含量均值为5.8 μg／g［33］，中国煤中则为6.55 μg／g［34］。煤中镓含量受成煤时代和煤级影响，其含量随成煤时代的由老变新有降低趋势［63］。我国高镓煤主要分布于华北赋煤区石炭－二叠系煤层、西北赋煤区侏罗系煤层和华南赋煤区二叠系煤层。如内蒙古黑岱沟露天矿煤的镓平均含量达到44.8 μg／g，已探明镓储量估计为54 kt［34，64］。宁武煤田平朔矿区的4、9、11 煤层镓平均含量分别为35、27、36 μg／g，相应的镓储量分别为28.6、80.7、40.9 kt［2，35］。新疆准东煤田中侏罗统12 个矿区煤中镓含量平均含量在20.78 ～47.98 μg／g［65］。重庆南武矿区的天宝和开发煤矿煤中镓含量的平均值分别为32.65 μg／g 和54.17 μg／g（但只有两个样品）［66］，重庆松藻煤田11 号煤镓含量的均值为32 μg／g，都超过可开发利用的工业品位［55］。

煤中镓的赋存状态研究相对广泛，但受到地质条件、成煤年代等条件的影响，不同煤中镓的赋存状态存在较大差异。多数学者认为煤里的镓主要与无机矿物结合，尤其与高岭石等黏土矿物和勃姆石、水铝石等氢氧化物结合力较强，镓以类质同象作用所取代矿物中的铝；同时，也有少部分镓可能赋存在硫化物矿物中［67］。还有一些学者认为煤中的镓与有机质亲和力较强，早在20 世纪80 年代Nature 期刊就报道了烟煤中的卟啉镓络合物，镓能够被腐殖酸所吸附，主要存在于凝胶组分中［31］。中国富镓煤中大多数是以无机赋存状态为主，只有少数地方如准格尔官板乌素煤中镓报道是以有机态为主［68］。上述镓富集成矿的来源往往是临近陆源碎屑的输入，并伴随地质改造作用，如内蒙古、山西石炭－二叠纪赋煤区北部的阴山古陆、西南晚二叠煤的川滇古陆、准东煤田东北部的克拉美丽造山带等［4，38］。

Goldschmidt 在西德烟煤及其加工产物发现了锗，世界煤的锗平均含量为2.2 μg／g［33］，中国煤中锗平均含量为2.78 μg／g［34］。煤中锗的含量一般在0.5 ～10.0 μg／g，但在某些区域中可以出现异常富集，如内蒙古胜利煤田乌兰图嘎煤中锗的平均含量为274 μg／g［49］，伊敏煤田的五牧场煤中锗的平均含量为43 μg／g［69］，新疆准东煤田大井矿煤中锗的均值为121 μg／g［38］，云南临沧大寨煤中锗的均值更是高达1 590 μg／g［47］。此外，其他煤层也有过极大值的报道，如云南帮卖矿区煤中锗的最高值可达3 000 μg／g［70］，甘肃四个山矿区煤中最高值为737 μg／g［38］。

目前煤型锗矿床的开采是全球工业用锗的主要来源，世界上中国内蒙古乌兰图噶、云南临沧和俄罗斯远东Spetzugli 煤型锗矿床的锗产量超过全球的50%。我国两个工业开发最好的大型煤型锗矿床中，乌兰图噶储量达1 700 t，约占我国锗储量的30%；临沧大寨和中寨的锗储量分别为860 t 和760 t［1，49］。伊敏煤田预计锗资源量超过4 000 t［69］。

国内外对煤中锗的赋存状态研究较为详细，已形成共识即与有机质结合是锗在煤中的主要赋存状态，锗以四价态络合在煤的有机质尤其是腐殖组或镜质组显微组分中；有工业价值的富锗煤几乎都属褐煤，因其侧链与官能团发育，有更多的有机络合位点［31］。煤中还有少部分锗以吸附态存在，包括有机质吸附和黏土矿物吸附；此外在硫化物和硅酸盐矿物中也有可能检测到少量的锗［71］，煤中锗的独立原生矿物尚未发现，仅有低含量次生矿物的报道［1］。

研究表明，富锗煤形成需具备两个条件：含锗丰富的母岩物源，适宜的热液活动和局限还原的成煤沼泽。胜利煤田乌兰图噶等伴生锗矿床西部二长花岗岩和闪长岩为主要的锗源供给，这些岩石中的锗遇岩浆热液作用，会迅速氧化分解并释放出来，以锗酸溶液的形式溶于水中，并随水运移到成煤盆地中由有机质吸附而最终富集成矿；受西部方向控制盆地格局的同生断层影响，随着运移的方向和锗的吸附浓度降低，最终形成煤层中西南高、东北低的空间分布特征。而临沧煤中的锗则是富集在所有煤层中，这是由于盆地的基底都是可提供丰富锗源的花岗岩，富锗溶液沿盆地底部断裂带运移并散布于整个盆地。偏碱性还原环境有利于煤型锗成矿，比较平静停滞的水文沼泽条件提供了充足的时间，更有利于含锗溶液在沼泽中被有机质充分吸附从而在泥炭中聚集［1，70］。

煤中铼的含量低研究少，世界硬煤铼的含量均值为1 ng／g［72］。但部分区域已有高铼煤的报道，山东济宁许矿16上和17 煤层中铼的含量均为1×10－3%（10 μg／g），远大于钼矿和铜钼矿中铼的含量，估算该矿铼的资源／储量为1 530.8 t［73］。重庆磨心坡K1 和K2 煤层均富集铼，其含量均值分别2.55 μg／g［72］和0.04 μg／g［74］。富铀煤中常见铼的富集，形成铀－硒－钼－钒－铼或者铀－硒－钼－钒－铼－稀土的组合［1］。新疆伊犁富铀煤中高度富集铼，其含量最高可达34 μg／g，均值为2.377 μg／g［75］。同时铼也富集于我国特高有机硫煤中，贵州贵定二叠纪煤中铼的含量均值为0.32 μg／g，其最高值为2.34 μg／g［76］；云南干河煤中铼的均值为0.23 μg／g［77］。以上许多煤中铼已经达到工业利用品位1 μg／g［1］，有可能成为新型的煤伴生铼矿床。

煤中铼的赋存状态报道很少，目前认为，高硫煤中铼显示出较强的有机亲和性，可能赋存于有机质以及伊利石、伊蒙混层、碳酸盐矿物和次生硫酸盐中。铼的富集显示还原的沉积环境，煤中有机质可以还原海水带来的ReO4－或Re7＋为迁移能力变弱的Re4＋，从而被有机质络合或黏土矿物吸附而富集［77］。

Jorissen1897 年在比利时Liege 煤中发现了硒元素，世界煤中硒的平均含量为1.3 μg／g［33］，中国煤中硒的平均含量为2.47 μg／g［34］。王蕾［78］研究中国不同地区煤中硒的含量，以5 μg／g 和2 μg／g 为分界点，发现高硒地区集中在华中偏东部，中硒地区分布在高硒区的四周，而低硒地区分布在华北边缘省份。中国煤中硒平均含量之所以高主要是中国部分石煤中硒含量高的缘故，尤其是湖北恩施石煤中硒的含量为5.9～1 213.0 μg／g，其均值为103.2 μg／g［78］。除在石煤中外，广西钟山县晚二叠世煤属于富硒煤，其均值为18.2 μg／g，最高为52.9 μg／g［79］。重庆磨心坡K1煤层硒的均值更是达到了65.6 μg／g［72］。贵州贵定二叠世高硫煤中硒的均值也达到了35.3 μg／g［76］。煤中硒的含量往往随着煤级增高而增加，无烟煤中硒含量普遍较高；随着成煤时代由老到新逐渐降低，古生代煤中硒的含量明显高于中生代和新生代［78］。

煤中硒的赋存状态非常复杂，许多研究表明，煤中硒的赋存形式有时以有机结合态为主，可能取代有机形态的硫，现代仪器如XAFS 等明确鉴定出煤中有机形态络合的硒，来自于细菌、藻类等生物体的具有硒蛋白结构的前体被认为是煤中有机硒的来源［31］。而煤中无机组分的硒主要存在于黄铁矿和硫化物中，或进入硅铝酸盐矿物晶格，也可以从属存在于微小铅硒矿化合物中。也有学者研究发现煤中硒直接以硫化物形式赋存，硒和硫可发生类质同象进入硫化物矿物晶体中［50］。煤中硒的含量与成煤环境、煤中硫分有着一定的对应关系，一般煤中硫分越高，煤中硒的含量也越大，在高硫煤中主要通过与硫铁矿的结合而存在，在中高硫煤中主要赋存于黄铁矿中，而在低硫煤中硒则主要与有机质有关［50］。

煤中硒的来源和富集受到很多复杂因素的影响，所处区域不同煤层不同，硒含量也可能存在较大差异，其中最主要的影响因素有沉积环境特征，成煤植物种类，和地质与岩浆活动等因素。有学者认为煤中硒的富集可能主要承袭自陆源物质的输入，海水影响也对煤中硒的富集起到一定促进作用［78］。也有学者认为沉积期前，成煤植物是影响煤中硒富集的主要原因；沉积期，通过沉积环境和微量元素影响硫化物的供应来对硒元素进行富集；沉积期后，火山活动频繁，岩浆中的硒进入到煤层矿物中而产生富集［80］。由于岩浆的分异作用，尤其是岩浆中硫化物熔体与硅酸盐岩浆分离，使硒伴随硫发生富集。热液作用则通过物质交换对煤中硒的富集产生重要影响［78］。

3.3 稀土元素

煤中稀土元素含量的世界平均值为68.5 μg／g（一般指REY，REE 为60.1 μg／g）［33］，中国煤中稀土元素含量均值为136 μg／g（REE 为118 μg／g）［34］，是世界值的2 倍。有很多区域煤中稀土元素含量远远超过世界均值，如俄罗斯的远东煤矿，美国的肯塔基煤田等［81］，作为重要的战略资源储备，受到了极大的重视。中国是最大的煤炭生产基地，其中丰富的稀土伴生资源更是引起众多学者的研究，取得了大量成果。综合已有研究，我国煤型稀土的富集主要分布在华北石炭－二叠纪煤、西南地区晚二叠纪煤，以及东北赋煤区二连盆地早侏罗纪煤中，但尚未有真正意义上煤型稀土矿床的报道［3］。

鄂尔多斯盆地西缘石炭－二叠纪煤中稀土含量范围为20.9～313.0 μg／g，均值177 μg／g，分布总体上呈现出北高南低的趋势［82］。内蒙古准格尔黑岱沟矿煤中稀土平均含量255 μg／g，最高达到715 μg／g［64］。相邻的哈尔乌素和官板乌素矿煤中稀土均值略低，但仍超过了世界均值的2 倍，分别为172、154 μg／g［16，68］。山西亦有不少煤中稀土元素富集的报道，西山煤田马兰矿区太原组8 号煤中稀土元素含量均值为215 μg／g，最大值471 μg／g［83］。近期报道宁武煤田的稀土元素含量范围为42.1 ～455.0 μg／g，平均为167 μg／g［84］。

华北地区以外，我国学者对其他地区也做了大量的研究调查，在西南地区晚二叠纪煤中也发现了明显的稀土元素富集。重庆松藻矿区6、7、8 号煤的稀土平均含量是119、173、119 μg ／g，11 号煤的平均含量达到了510 μg ／g［55］。广西合山的超高有机硫煤中稀土也表现为富集，4 上煤层和4 下煤层中稀土元素（REE）的含量（单个样品，非均值）分别为296、219 μg ／g［85］。贵州凯里鱼洞矿高硫煤中稀土元素平均含量竟达到874 μg／g，分布范围为388 ～1 830 μg ／g［86］。贵州黔北煤田花秋勘探区9、16 号煤中稀土元素（REE）的平均含量也达到了239、630 μg ／g［87］。除了二叠煤，在四川长河晚三叠煤中也有富集稀土元素的报道，K8 煤层REE 含量为288 μg／g（单个样品），高于其顶板（火山灰组成）含量154 μg／g［88］。此外，东北二连盆地早中侏罗纪中稀土亦有明显富集，含量范围152 ～1 416 μg ／g，均值为397 μg／g，其中阿木古楞煤中稀土均值达到633 μg／g［89］。

煤中稀土元素的无机和有机赋存状态都明显存在。无机载体主要是磷酸盐矿物，碳酸盐矿物，还有黏土矿物；有机质有时也可以成为稀土的主要载体，尤其是在低灰分低阶煤中，如俄罗斯远东的富稀土褐煤和低阶烟煤中，有50%以上的稀土结合在腐殖质中，HREE 比MREE 和LREE 有更强的有机亲和性［81］。

煤中稀土元素来源多为陆源碎屑、溶液或胶体，煤中稀土元素含量主要取决于无机组分含量，华北地区的大多数煤田符合这一规律，其次为有机质的影响，影响范围较小。鄂尔多斯盆地石炭－二叠煤中的稀土同锂、镓类似，主要来源于盆地西北部的阿拉善地块和北部的阴山古陆，本溪组高铝沉积岩系是直接物源［82］。宁武煤田山西组煤中稀土元素含量整体上高于太原组，稀土元素在陆相环境中更为富集，越靠近陆源，受陆源供给的影响越大，煤中ΣREE 含量越高［84］。淮南矿区二叠煤中的稀土分布亦有此规律［90］。但是，除了陆源碎屑输入，稀土元素还要受到沉积环境和地质活动的共同控制，因此在沁水盆地和淄博煤田等石炭－二叠煤中也出现了稀土元素含量太原组高于山西组的情况［91］。

西南地区晚二叠煤中的稀土元素与泥炭沼泽漫长堆积过程中频繁喷发火山带来的富稀土火山灰密切相关，并且后期的环境作用尤其是热液活动等导致稀土元素含量升高［4］。松藻煤田11 号煤中与碱性Tonstein 中稀土元素的分配特征相似，认为Tonstein 是稀土（还有铌、钽、锆、铪）富集的主控因素［55］。贵州凯里鱼洞煤矿中的稀土元素来源于东侧的雪峰古陆，经过表生作用把风化壳的稀土元素淋滤带入泥炭沼泽而富集［86］。此外，东北二连盆地早中侏罗纪煤中稀土主要以与有机质结合为主，为流体携带稀土元素进入含煤盆地被有机质吸附而富集［89］。

3.4 其他稀贵微量元素

金在地壳中极其分散，世界煤中金的平均含量为3.7 ng／g［33］，唐修义曾统计中国161 个煤样中的金元素得到其平均值为3 ng／g，多数含量分布在0.2～6.0 ng／g［92］。世界上多个国家的局部地区煤矿中金的含量异常，例如美国、德国、英国、塔吉克斯坦等国的部分地区，煤／煤灰中的金含量高达0.18 ～17.00 μg／g，此外据报道俄罗斯的乌拉尔，阿穆尔河，远东地区的金含量更高0.1～100.0 μg／g，极具开发价值［93］。中国部分地区发现了煤中金的显著富集，如内蒙古平庄盆地较早报道了煤中金的富集，不同煤岩类型煤中金的平均含量在8.7 ～34.1 ng／g，［94］；内蒙古乌兰图嘎高锗煤中有3 个样品金的含量分别达到了26.5、64.6、46.5 ng／g［49］。黔西南高砷煤中发现了更为富集的金，在非金矿化区煤中金的平均含量是34.1 ng／g，而金矿化区煤中金的含量高达950 ng／g［95］；后期报道黔西南煤中金含量一般为1～30 ng／g，最大值313 ng／g，平均值为13.75 ng／g［96］，随着煤样数从116 个增加至190 个之后，贵州煤中金的含量均值数据降为9.53 ng／g［97］。

通常金在煤中的赋存方式主要有四种：分散状自然金，存在于硫化物矿物，被黏土矿物吸附，有机态［98］。低灰分和超低灰分煤和泥炭中的富集金被认为主要是与有机质结合，如Arbuzov 报道西西伯利亚东南地区褐煤和泥炭中有95%的金是被腐植酸与木质素等有机质结合的，为生物吸附富集成因［31］。煤中金的赋存更多是无机成因，主要是受热液影响的硫化物特别是黄铁矿成为金的主要载体，尤其是在高砷煤中更为显著［93］。

王文峰等［93］总结影响煤中金富集成因主要有：低温热液作用，有机质吸附还原，纳米效应和矿物表面特性。对黔西南高砷煤而言，发现在附近有金矿点或者富金岩石的煤层中才能明显富金。这种高砷煤与金矿体伴生的现象与贵州境内晚二叠世东吴运动产生的峨眉山地幔热柱及其后续活动有极为密切的关系，即地幔热柱活动玄武岩浆提供了黔西南高砷煤及其金富集的物质来源［95］。当含金热液沿断裂构造带迁移上升进入煤层后，由于地球化学障的改变及有机质的作用而沉淀富集［96］。

专门研究煤中银的报道也比较少，世界煤中银的平均含量为0.095 μg／g［33］，中国煤中银的平均值尚无报道［34］。总结国内已有煤中银的相关研究数据，发现华北石炭－二叠纪煤中有银的明显富集现象，如淮北、内蒙古阿刀亥、山西平朔煤中银的平均含量分别为2、1.92、0.94 μg／g［99－101］。此外、山西大同矿区10～11 号侏罗纪煤中银的平均含量为0.67 μg／g［45］。西南地区晚二叠纪煤中也有银富集的报道，任德贻［71］曾基于97 个煤样，得到西南晚二叠煤中银的平均值为0.6 μg／g；有报道称贵州普安矿2号煤中银的含量达到1.62 μg／g（单个样品）［102］。此外，高锗煤通常也会富集银［103］，但国内高锗煤中高含量银的详实数据鲜有报道。

目前单独讨论煤中银赋存的文献较少，但是应该和金相似，有自然态的银存在，更多的以无机态为主，包括硫化物赋存和黏土吸附，同时和有机质密切相关并在泥炭阶段参与了元素的富集［31］。逐级化学提取结果表明贵州普安矿2 号煤中富集银的硫化物结合态中含量高达32.3 μg／g，而有机态和硅铝化合物态存在的银则低于或接近于煤中的背景值［102］。西南晚二叠煤和高锗煤中银富集的重要因素均是热液作用［102］。

3.4.3 煤中铂族元素

铂族元素（PGE）在地壳中的丰度很低，在自然界通常以自然金属、硫化物、金属互化物和硫砷化物的形式存在［92］。关于煤中铂族元素的研究资料较少，除了锇在个别研究中被发现外［104］，另外5 种铂族元素即铂、钯、铱、钌、铑在煤中元素检测研究时均有发现，且不同研究者提供的数据差异较大。 Goldschmidt最早报道了德国烟煤煤灰中的铂族元素铂、钯和铑的含量。 KETRIS 等［33］仅统计了世界煤中铂的含量平均值为7.4 ng／g，其他铂族元素的均值未见报道。任德贻等给出了中国煤中铂族元素的背景值，平均含量分别为：铂30 ng／g、钯150 ng／g、铱1 ng／g、钌5 ng／g、铑14 ng／g［71］。通常煤中铂族元素的含量分布具有钯＞铂＞铑＞钌＞铱的特点［15］。近年来，除俄罗斯远东地区的褐煤外，中国部分煤中也发现铂族元素的富集现象，如山西平朔和大同煤样中的铂平均含量分别达167、162 ng／g［105］。黔西南地区的不同煤层中（主要是晚二叠纪）16 个煤样的铂均值为70 ng／g，最高值420 ng／g；钯均值为800 ng／g，最高值达到5 180 ng／g；有3 个煤样检测出铱，最高值为7.5 ng／g［106］。贵州普安矿2 号煤中（单个样品），除了金和银富集外，铂族元素的含量也较高，分别为铂98 ng／g、钯640 ng／g、铱9 ng／g、铑38 ng／g［102］。贵州织金受硅质热液影响的30 号煤中铂、钯、铱含量分别达2 430 ng／g、2 100 ng／g、6 ng／g；受同沉积火山灰影响的9 号煤中铂族元素含量分别为铂4 240 ng／g、钯820 ng／g、铱64 ng／g、钌52 ng／g、铑30 ng／g［107］。不过有后期研究指出，由于测试方法未有效消除基体相关元素的干扰，上述数值可能过于偏高［104］。此外有报道称乌兰图嘎高锗煤也富集铂族［34］。

煤中铂族元素赋存状态的研究较少，SEREDIN［98］指出俄罗斯远东地区富铂褐煤中铂的可能赋存方式包括自生矿物、类质同象替代于硫化物中以及有机化合物结合。相关性分析表明贵州晚二叠煤中的铂族元素主要赋存于无机矿物之中［107］，杨建业［102］指出普安煤中铂族元素的主要载体是硫化物。泥炭时期腐殖酸的络合作用是铂族元素富集的关键因素，同沉积的火山灰输入，以及成煤中的岩浆热液活动、低温热液作用，甚至海水的入侵，都有可能造成铂族元素的富集，但正常含量的铂族元素可能主要是来自陆源碎屑供给［15］。

世界煤中钒的含量平均值为25 μg／g［33］，中国煤中钒的均值为35 μg／g［34］。研究发现中国不同产煤区煤中钒的含量存在显著变化，宏观上南部的煤比北部的煤中钒含量高，宁夏、新疆、北京等地区煤中的钒贫乏，而广西、云南、贵州和重庆的煤中通常钒富集。如广西合山煤田煤中钒的最高浓度为270 μg／g［108］，重庆松藻煤田12 号煤中钒的平均含量为121 μg／g ［109］，云南砚山煤田M9 高硫煤中高度富集钒，其平均含量为567 μg／g［110］，贵州贵定煤田3 个煤样的钒平均值达954 μg／g［111］。中国煤中钒的富集成矿达到成矿主要是在石煤中，其含量以V2O5计多在0.13%～1.20%，如湖北恩施的石煤中钒的含量均值高达2 031 μg／g［112］。

煤中的钒除了存在于含钒矿物中，主要是和黏土矿物有关，尤其是伊利石，此外也有部分有机亲和性。无机态的钒主要是以V（III）的形式存在，而有机态的则是V（IV）如VO2＋的形式与羧基或酚羟基上的氧原子络合［30－31］。陆源碎屑的物源输入不足以带来砚山煤中高含量的钒，可能是来自海底喷流携带的钒元素等沿断裂搬运沉积至泥炭沼泽，在还原的条件和有机质的吸附作用下而富集［110］；石煤中的钒则主要由成煤低等生物从海水中吸取钒离子并富集［112］。

3.5 中国煤中关键元素资源分布小结

试将上述关键元素在中国煤中的富集分布按含量高低作图（图2），可以看出大部分富集在华北赋煤区和华南赋煤区，少数在西北和东北赋煤区。针对元素在煤中是否富集甚者成矿达到工业开发利用标准，不同学者给出了各自的判断标准（表6）。当然实际上某关键元素是否可以作为伴生矿产综合开发利用，不仅仅要看含量，还要看储量，也要考虑煤层厚度等因素［103］；同时更要兼顾国家的战略需求和市场成本，但毋庸置疑的是，作为潜在的重要储备资源，对它们开展研究是极具价值和极其必要的。

4 关键微量元素在燃煤过程中迁移转化及其在煤灰中的赋存

4.1 关键微量元素在燃煤过程中的迁移转化

从20 世纪80 年代起，由于对环境问题的持续关注，煤中有害微量元素在燃烧过程中的迁移转化研究较多。如已有研究表明煤中环境敏感微量元素汞、氟、溴等为极易挥发元素，铅、镉、硒等为较易挥发或半挥发的元素，锰、钡等为难挥发或不易挥发的元素［115－116］。煤燃烧过程中有害微量元素的挥发行为和影响因素等研究手段也适用于煤中关键微量元素，只是对高值元素的研究更关注其富集而不是挥发。

4.1.1 关键微量元素在燃煤过程中的迁移转化分类和特征

由于煤伴生关键元素作为潜在有价资源近年来才引起人们重视，它们在燃煤过程中的迁移转化及其在煤灰中的富集规律研究相对较少。在燃烧过程中，煤颗粒首先进行热解和点火。随着挥发性物质的释放，焦炭开始燃烧并分解成更小的颗粒。赋存于矿物内部、吸附于矿物表面或以有机结合态和独立矿物形式存在的关键元素，经高温挥发后与周围环境反应形成无机蒸汽。随着烟气冷却，部分气态关键元素通过均相成核、冷凝反应或吸附作用，转化为亚微米团聚的灰或黏附在飞灰上。而没有从矿物或焦炭中逃逸出来的关键元素将被包裹在颗粒中，从而形成底灰和飞灰（图3）［117］。

煤燃烧过程中微量元素会在飞灰、底灰、灰渣、烟气中重新分配，根据它们的挥发（或富集）特性可以将其分为易挥发、半挥发和低挥发（即易富集）三类（包含介于中间的过渡类型）。图4 总结了文献中已有煤中关键元素在燃烧时的挥发性分类，可以看出，除了硒是介于易挥发和半挥发之间，关键元素中没有易挥发的，这更有利于它们在燃烧产物中的富集利用。半挥发关键元素主要包括锂、镓、锗等；不挥发关键元素主要包括锆、铪、铷、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽等；铍、锶、铯、铒、铥、镱、镥、钒等介于半挥发和不挥发之间，其他如贵金属等元素挥发性尚未见到详细报道。因此上述分类涵盖煤中关键元素的完整性有待进一步补充，并且已有研究结论仍存在不一致之处［28，118］。例如，锂、镓在某些研究中被认为是不挥发而不是半挥发元素［119］，这应与元素在煤中复杂多变的赋存状态有关。

由于各种原因（详见下节影响因素），微量元素在燃煤过程中的去向，即在烟气挥发损失、飞灰和底灰中保留富集的比例并不均匀，已有研究表明多数元素在飞灰中的含量更高。关于元素富集与粒径大小的关系说法不一。有人认为大多数元素在飞灰及底灰中富集程度基本是相同的，更多人认为粒径越小越富集，这是因为飞灰颗粒越小其比表面积越大，部分元素易随烟气冷凝而被吸附在飞灰颗粒表面，此外煤中亚微米、纳米级矿物燃烧后生成极细粒飞灰，包裹在其中的元素会富集到粒径小的飞灰中［120］。

在主要的煤型关键元素中，锂在煤燃烧过程的损失率一般小于5%，有研究发现锂在飞灰中比底灰中更为富集，但也有研究称该元素的分异与灰分粒径无关［41］，因而锂更为确切的迁移去向有待进一步研究。大约90%的煤中镓在燃烧后更多地保留到飞灰之中，富集系数可以达到6 ～10，最高含量可以达到1.5%，具有显著的经济价值［67］。锗在各燃煤产物中均有富集，在富锗飞灰含量甚至高达5%［103，121］。

研究表明稀土一族元素在煤灰中的含量比原煤增加几倍至20 多倍不等［122］，燃烧之后的三种迁移倾向都有报道，即在飞灰中更为富集［123］，底灰中更为富集［124］，和在飞灰和底灰中均有明显富集［118］。可见对于稀土而言，燃煤过程中的迁移转化结论也尚不统一，并且上述认识仍多基于稀土元素整体，对于不同轻、中、重稀土元素在燃煤过程中的个体分异及其机理仍需进一步研究，尤其是要关注供不应求的稀土元素即关键稀土元素在燃煤中的详细迁移转化情况。此外，由于稀土元素的化学稳定性，其在燃煤产物中地球化学分布模式基本保留了原煤中的特征［125］。

其他关键元素在燃煤中的变化研究较为零散，如钒的相对富集系数在1 左右，表明在煤燃烧过程中很少挥发，基本保留在灰分中，在底灰中的富集程度略高于飞灰。硒的挥发性最强，在飞灰和底灰中相对富集系数只有0.23 ～0.68。铍比硒明显富集（系数0.62～0.93），二者的迁移倾向均是飞灰中高于底灰［126］，但亦有报道认为铍在飞灰和底灰中平均分配［127］。

除此之外，铷、铯、铌、钽、锆、铪、铼和贵金属等关键元素在燃煤过程中的迁移转化仍缺乏专门研究。同时，相对于飞灰，对灰渣中微量元素的关注尚显不足［119］。

4.1.2 关键微量元素迁移转化的影响因素

原煤中的元素含量自然会直接影响到燃烧后产物中元素含量的高低，但煤燃烧过程中煤型关键微量元素的富集（挥发）行为也要受到内外因素的综合影响，主要包括内在的元素地球化学性质和赋存状态，外部的燃烧方式、温度、气氛、时间以及添加剂等。

煤中微量元素地球化学性质各不相同，以不同赋存方式存在于煤中，在燃烧中得到重新组合从而发生分异。一般而言，元素的沸点／熔点越低，地球化学性质越活泼，越容易在燃烧中挥发，如硼和硒；而元素的沸点／熔点越高，地球化学性质越稳定，则在燃烧中倾向于富集，如稀土元素［120］。赋存在有机态、硫化物态和碳酸盐态中的微量元素在燃煤中容易转化为气态或气溶胶，而硅酸盐态的则倾向于保留在煤灰之中［128］。以独立矿物形式存在的元素更可能富集在底灰组分之中［119］。

有报道原煤类型也会影响燃烧过程中元素的迁移转化，如褐煤、烟煤、无烟煤等在相同燃烧条件下，同一元素在飞灰、底灰中分布不同，甚至相反［122］。稀土元素在燃煤产物中的分布模式也会受到不同原煤的直接影响［129］。作者认为这应该就是元素在不同类型煤中由于煤成熟度和成煤环境差异导致地球化学赋存状态不同的表现而已。

在外部因素中，综合已有的研究，发现对煤燃烧过程中元素的迁移影响最大的因素是温度，其他如燃烧炉类型和燃烧气氛等影响因素次之。

温度的升高有利于微量元素的释放和挥发，一般元素在一定区间内挥发性和温度成正比，随着温度的升高，影响减小，元素的挥发趋于平缓［130］。不同元素受温度影响的敏感区间不同，如锂、镓和稀土元素在300 ～600 ℃内挥发率增速高于600 ～1 100 ℃［131］，硒在700 ～830 ℃损失明显［127］。此外，模拟燃烧实验表明，升温的速率越大，越有利于元素的存留富集［128］。

燃烧方式即炉子类型也会对元素的富集产生一定影响，如研究表明锂、铍、硒等元素在循环床炉（CFB）煤灰中的富集程度要略高于粉煤炉（PB），但差别并不大［127］。由于粉煤炉燃烧产生的飞灰量要远大于底灰，层燃炉则产生相当比例的底灰，所以元素在层燃炉底灰中的比例明显较高。同时，飞灰中的元素分配模式也不同，层燃炉中随粒径减少元素含量单向增加，粉煤炉中则呈现双峰分布，但整体上90%元素都富集在粒径＜0.125 mm 的飞灰中［132］。

燃烧气氛也会对元素的迁移行为有影响，模拟燃烧实验表明，随着氧气含量的增加，会增加锂、镓和稀土等元素的挥发逸出［133］。也有研究发现，煤中锂、镓、铷和银等关键元素在空气气氛下（21%O2＋79%N2）燃烧后的富集程度高于富氧气氛下的（21%O2＋79%CO2）［134］。

添加固体吸附剂是燃煤过程中控制排放技术的一种，如高岭土、石灰石、铝土矿等，通过物理吸附和化学反应有利于多数尤其是中挥发性微量元素如锂、铍、硒在灰中的富集即固留［135］，但温度过高时添加剂易失活，固留率会下降［136］。

4.2 煤灰中关键微量元素的赋存

煤经过高温燃烧发生复杂的物理化学变化，煤中的黏土矿物如高岭石、伊利石，碳酸盐如方解石，硫酸盐如石膏以及黄铁矿等矿物均发生改变，生成非晶相硅酸盐（玻璃相）和晶相莫来石、赤铁矿等，而石英则全程保持原来的晶相可以到1 200 ℃，但它会参与高温下的固相熔融反应生成新物质［128］。作为重要载体，煤型关键元素也会因矿物的转化而发生变化，以不同形式赋存于煤灰之中，并决定了后期从哪些组分以及如何提取这些宝贵资源的技术路线。

从物相上讲，粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物（无定形相）的混合物，并且晶相和非晶相的种类和含量波动较大。非晶体矿物为玻璃体、无定形碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占50%以上。晶体矿物主要是莫来石、刚玉、石英、赤铁矿、磁铁矿、生石灰和无水石膏等等，其中莫来石占最大比例［137］。

粉煤灰上述复杂的物相，以及晶相与玻璃相之间相互嵌连包裹，导致粉煤灰中关键元素的赋存状态较为复杂。 DAI 等［138］较早研究了准格尔电厂高铝粉煤灰中锂的赋存，发现锂在玻璃相中富集，而在铁质微珠和莫来石－刚玉－石英相体系中贫化。 HU等［25］根据粉煤灰不同矿物相中的TOF－SIMS 面分析发现（图5），高铝粉煤灰玻璃相中锂的含量在79%～94%，莫来石－刚玉－石英（MCQ）相中为5%～16%，而磁性颗粒中仅有不到5%，同时通过模拟氧化锂与玻璃相中不同硅的配位结构的反应，得出锂主要赋存于粉煤灰中的玻璃相中的Q3（0Al）和Q3（1Al）结构中。不过也有研究却认为粉煤灰中锂主要以硅铝酸锂Li－Si－Al 的形式镶嵌在莫来石晶相中［139］。

大多数研究表明镓主要赋存于硅铝酸盐玻璃体中［121，123］，因镓和铝性质类似，镓在勃姆石、高岭石等含铝矿物中的赋存状态主要是以类质同象的形式替代铝，经燃烧后晶格被破坏随熔体在急冷条件下成为玻璃相，但DAI 等［138］却发现镓在莫来石中相对富集。根据已有研究报道，锗在飞灰中主要以氧化物（GeO2）形态存在［103］。

燃煤产物中REEs 含量与铝氧化物呈现显著正相关现象，其主要物相为稀土氧化物、稀土磷酸盐、锆石和稀土玻璃相等［6，29］。除了玻璃相，HOOD等［140］还发现稀土元素存在于玻璃相周围含有纳米级金属夹杂物的非晶碳中。 KOLKER 等［28］采用SHREMP－RG 离子探针分析发现粉煤灰中稀土元素均匀分布在玻璃相中，铝硅酸盐玻璃中的稀土元素高于含石英区域或高硅玻璃，富铁、钙的铝硅酸盐玻璃相的稀土元素含量高于纯铝硅酸盐玻璃相，这可能是由于Ca2＋和LREE3＋的离子半径相似，Fe2＋和HREE3＋的离子半径相似，LREE 和HREE 能更多地以类质同象的方式赋存于含钙、铁的硅铝酸盐玻璃相中。需要注意的是，上述认识仍多基于稀土元素整体，虽早期有研究报道玻璃相中HREE 比LREE更加富集，而在磁珠和莫来石－石英－刚玉中LREE比HREE 富集［138］，但对于煤灰中轻、中、重稀土元素的分异和个体赋存状态仍缺乏后续详细研究。

利用热力学模拟软件有助于认识关键元素在煤灰中的化学形态，如计算表明煤灰中锂主要以LiAl⁃SiO4和LiAlO2 为主，LiAlO2 的含量随着温度升高而增加［141］；煤灰中镓的主要稳定形态是Ga2O3，其含量随温度升高逐渐减少，并且会有一定比例的GaO（g）、GaCl（g）， Ga（g）， Ga2O（g）或Ga2S（g）等生成［67］。煤灰中的铍则以与含铝化合物反应生成的产物BeAl2O4和BeAl6O10存在［142］。需要注意，模拟计算得到的元素化学形态多是理想条件下的结果，具有参考价值，但与电厂灰中实际赋存形态的符合情况有待进一步分析确认。

综上所述，结合作者团队的研究认识，锂，镓和稀土等大多数关键元素主要是赋存于硅铝酸盐玻璃相中，在小粒径、非磁性的飞灰组分中更为富集，在后续的提取中这些煤灰组分应重点关注。但更多的关键元素在煤灰中的赋存信息仍缺乏系统研究，并且已有研究多局限在关键金属元素与煤灰中晶相或非晶相物相的整体关联，它们与铝、硅、铁常量元素以及关键元素彼此之间的微观构相耦合共存细节尚不清楚，赋存状态对关键元素强化分离和可提取性的指导应用有待进一步加强。

5 煤型关键微量元素的分离提取

相对而言，有关煤中伴生关键金属元素的分布、赋存状态和富集机理研究报道较多，但专门针对煤型关键金属元素提取利用基础方面的探讨尚显不足。在当前战略资源优质传统矿产供给日益紧张背景下，开展这种来源广、资源利用性强的煤型“废弃物”高值元素提取回收研究意义重大。

国内外对于粉煤灰的资源化综合利用研究很多［143－144］，主要消纳利用途径有：①作为建筑材料，如混凝土掺料、水泥配料、粉煤灰砖、墙体制品、工程填筑等；②农业上，用于土壤改良、肥料生产等；③环境治理上，改性后用于废水处理、烟气脱硫等等。粉煤灰中的铝、硅等资源经过活化、固定化成为二次资源，上述利用途径属于低值应用。在粉煤灰高值化利用方面，可用于制备和合成微晶玻璃、沸石分子筛、复合材料和提取关键元素等，如从高铝粉煤灰中回收铝、白炭黑等是近年来高值化回收利用研究的热点，但仍需加强其他伴生关键金属锂、镓、锗和稀土等“四稀”微量元素的提取技术及机理研究。

5.1 粉煤灰的预处理和浸出

粉煤灰中关键元素赋存的非晶相与晶相之间相互嵌连包裹，要实现元素的剥离，破坏稳定物相及打开Al－O－Si 键是关键所在。目前主要是通过物理和化学协同预处理来增加粉煤灰的活性，以提高后续元素的浸出效果。物理法以分选和研磨为主，分选是对粉煤灰进行磁选、粒径和密度分选等物理方法，其颗粒形态和表面性质未曾改变，可除去富铁磁珠和初步富集元素；研磨有利于破坏粉煤灰表层玻璃质，增加与浸出剂的反应面积，提高元素的浸出性能。

由于粉煤灰中莫来石等组分的难溶性，往往需要加入碱熔剂进行焙烧，破坏晶相稳定结构并将难溶物转化为可溶性铝硅酸盐或其他硅酸盐矿物，同时还可以去除粉煤灰中的未燃碳和易分解矿物［6－7，9］。焙烧活化中主量元素和代表性关键微量元素（Li 和Ga）的常见化学反应如图6 所示。在化学预处理过程中，碱熔剂的种类、用量、温度等均对元素的活化效果产生影响。碱熔剂主要分钠系（Na2 O2、Na2 O、Na2 CO3、NaOH、NaCl 等）、钙系（CaCO3、CaO， CaSO4 等）、铵系（（NH4）2 SO4，NH4Cl等），其中铵化焙烧产生氨气等二次污染，钙化和钠化焙烧工业已有成熟应用，但对于粉煤灰尤其是高铝粉煤灰而言，钙化焙烧会产生大量硅钙渣，且活化效果差。因此，钠化体系可以优先考虑使用，能够有效促进莫来石和刚玉的热分解［145］。研究表明，Na2CO3焙烧活化温度大于700 ℃后能增加锂、镓的浸出，而低温400 ℃下NaOH、Na2O2焙烧后稀土元素浸出效果优于Na2CO3，在实际操作中，碱熔剂的使用和温度的设定还要考虑粉煤灰中关键元素的相对富集情况，但一般通过中温（500 ～700 ℃）钠化焙烧就应该能较好实现目标元素与铝硅基体的同步分离。

活化之后的粉煤灰可以使用碱法、酸法、酸碱联合法和生物法等浸出其中的元素，目前碱法如拜耳法、直接碱浸、预脱硅－碱浸等是高铝粉煤灰提取铝（氧化铝）、硅（二氧化硅）等常量元素的首选［146］，但锂、镓、稀土等关键微量元素浸出率低，且硅钙渣产生量大、工艺复杂，制约了碱浸技术的规模化应用。因而酸法，有时酸碱联合法，在粉煤灰关键元素浸出中应用更多，可以有效地溶出金属元素，不过若酸性过强，会形成复杂多金属离子溶液体系，增加后续分离难度。浸出过程中，粉煤灰的来源，使用的酸（碱）浓度、固液比、浸出时间和温度等都会影响元素的浸出率，要根据实际情况通过实验确定最佳浸出工艺，并研究其动力学规律［7－8，10］。此外，若选取微波和超声波等作为外场强化手段，在粉煤灰浸出过程中，可促进反应快速而充分地进行，显著提高元素的浸出率并降低能耗［139］。

值得注意的是，与粉煤炉煤灰（PC）相比，流化床燃烧产生的灰分（FBC）中元素更易于浸出，这是因为后者燃烧温度更低，通常在750 ～900 ℃，元素不像PC 中那样被禁锢在玻璃体中，即FBC 活性明显较高有利于元素的有效浸出［8］。

5.2 代表性煤型关键微量元素的分离提取

目前，含锂矿石和盐湖卤水是主要的锂资源生产和供应渠道。但是随着锂资源供需关系的紧张和需求量日益增大，从海水、废旧锂电池以及粉煤灰等低品位或者二次资源中回收锂受到重视［41］。特别是粉煤灰，作为我国排放量最大的固体废物之一，如能在从中提取铝、硅的同时协同提取其中的锂资源，既可以解决固体废物污染问题，还可以变废为宝，开拓锂资源开发的新渠道，在一定程度上缓解战略金属锂供求紧缺的局面。

锂离子在浸出液的相对含量低，且具有1s2的惰性电子结构，无d 轨道，化学性质稳定，配位能力弱；离子势小，极化力弱，水解能力差，通过单一的相互作用很难将Li＋从高价离子共存的体系中选择性分离出来，因此锂的选择性分离、富集是提取和资源化利用的关键。目前尚未报道有成熟的工艺用于煤中锂的提取，粉煤灰复杂体系中锂的提取也处于实验室研究阶段，多见专利报道，一般是先将高价离子通过沉淀、结晶或者萃取法优先去除，再进一步富集Li＋。

近年来，中国科学院过程工程所、山西大学、华东理工大学和河北工程大学等在粉煤灰中锂的资源化利用方面做了大量研究，形成了以沉淀法、吸附法、萃取法为主的从粉煤灰浸出体系中提取锂的方法。如孙玉壮等［41］提出了粉煤灰综合提取铝锂的方法，包括脱硅、磁选除铁、石灰石活化、碱浸、碳化沉铝等工艺环节，固液分离后得到含锂的净化母液，最后通过蒸发浓缩或沉淀得到锂产品，浓缩液中锂的含量占总量的80%。中国神华能源股份有限公司［147］开发了铝锂共沉淀从粉煤灰制取碳酸锂的方法，将粉煤灰酸法提铝过程中的氯化铝结晶母液多次循环蒸发使锂富集，通过净化除杂、除铁、铝锂共沉淀、煅烧、浸出、碳酸化沉淀等工艺制备了碳酸锂，产品纯度可达97.2%。随后作者团队也使用铝锂共沉淀的方法实现了富锂粉煤灰碱法母液中锂的提取（图7），即通过将富锂碱法母液脱硅除杂后，碳化使铝锂共沉淀，控制沉淀pH 为5 ～8，沉淀经后焙烧、水洗、过滤后可得含锂的富集液。

离子筛是吸附法提锂中最为常见的一种吸附材料，锂离子筛对Li＋的筛选和记忆能力，使其在多离子共存的体系中选择性提取Li＋独占优势。李少鹏等［148］提出了一种粉煤灰中铝硅锂镓协同提取的方法，首先预脱硅、拜尔法溶出得到铝酸钠溶液进行铝资源的回收，脱硅液经除杂后采用锂离子筛吸附，经洗脱后浓缩沉淀得到碳酸锂产品，该过程中锂的回收率最高为76%。孙淑英等［149］也提出了采用离子筛吸附法从粉煤灰提铝工艺中富集锂（图8）。所涉及的离子筛主要包括锰系离子筛、钛系离子筛和铝盐吸附剂等。

以上研究多为粉煤灰碱性体系中高价离子经沉淀除杂去除后得到富含锂的溶液，李丽娟等［150］采用磷酸三丁酯TBP－FeCl3－煤油萃取体系从粉煤灰酸浸液中直接选择性提取Li＋；控制浸出液中盐酸浓度为0.05 mol／L，FeCl3的质量浓度为105 g／L，TBP的体积分数为75%，在有机相与水相为体积比3 ∶1的条件下进行五级逆流萃取，Li＋的萃取率为95%；用4 mol／L 盐酸溶液作为洗涤剂，经五级逆流洗涤获得氯化锂溶液，锂的总回收率为93.1%。作者团队也考察了TBP－FeCl3协萃体系对粉煤灰中Li＋的选择性萃取效果，研究了盐酸浓度、Fe／Li 比、氯离子浓度对该体系萃取除铁效率的影响，并通过光谱学手段揭示了萃取机制，结果表明酸浸液的酸度和Cl－浓度对Li＋的萃取具有显著的影响，适宜的盐酸浓度为0.2～1.0 mol／L；Cl－浓度越高，Li＋的萃取效率越高。该体系在提锂的过程中，Fe 离子发生了共萃取，形成了［Li（TBP）n（H2O）m］＋［FeCl4］－（n ＝1，2，3；m＝0，1）离子对萃合物（图9），萃取提锂的机制为离子对诱导提锂。

从酸性浸出液提锂工艺简单，但除杂难度大；从碱法浸出液提锂存在流程长、能耗高等问题。因此，深入研究低浓度、强酸碱性、多离子共存复杂体系锂离子的选择性分离富集、开发易工业化应用的粉煤灰提锂技术面临的挑战依然巨大。

自然界中镓不独立成矿，常与铝共伴生，目前世界上90%的金属镓都是从拜耳法提铝种分母液中提取的。近年来，随着电子工业的迅猛发展，镓的需求量与日俱增，从粉煤灰等废弃资源同时回收镓资源也受到广泛关注。粉煤灰作为一种复杂矿物，其浸出液是一个Fe3＋、Al3＋、Ca2＋、K＋、Na＋、Ti4＋等高离子强度、多离子共存的复杂体系，而Ga3＋在浸出液中的相对质量分数很低（＜100 mg／L），且与主含量金属离子Al3＋、Fe3＋化学性质相似，提取难度大。因此，和锂类似，高效、选择性的镓富集和分离技术是从粉煤灰中提镓的关键。

目前已经发展了系列的从粉煤灰浸出体系回收镓的过程，即浸出、分离富集、纯化、电解，常见的富集纯化方法有吸附法、溶剂萃取法、沉淀法等。树脂吸附法源于铝土矿提镓，是目前比较成熟的方法之一。内蒙古大唐公司采用偕胺肟树脂对高铝粉煤灰“预脱硅碱石灰烧结法提取氧化铝多联产工艺”种分母液中的镓进行吸附，淋洗液中镓质量分数可达1 g／L以上［151］。该过程是借助偕胺肟树脂中含有的胺基（—NH2）和肟基（═N—OH），与碱性溶液中的 pagenumber_ebook=30,pagenumber_book=23

发生螯合反应，从而实现镓的吸附。但粉煤灰Al／Si 比较低，碱法存在渣量大、碱耗量大的问题。

从粉煤灰酸性提铝过程中吸附镓也有报道。鉴于偕胺肟树脂在酸性体系易分解，目前研究较多的是聚氨酯泡塑（PU，—NHCOO—）。 20 世纪90 年代，中南大学率先开展了此项研究，采用PU（聚氨酯）吸附粉煤灰模拟盐酸溶液中的Ga3＋，发现PU 对粉煤灰酸性体系中Ga3＋／Al3＋有很好的选择性，但无法实现Ga3＋／Fe3＋的选择性分离，且由于酸性体系较为复杂，PU 的回用性能差［152］。中国神华能源股份有限公司以磷酸三丁酯为活性基团从粉煤灰盐酸体系吸附Ga3＋，该方法也存在Ga3＋／Fe3＋选择性差的问题；为降低Fe3＋的影响，该团队在粉煤灰酸浸前加入了磁选预除铁的工艺，并在吸附过程中加入铁粉将Fe3＋还原［153］。除PU、—NHCOO—外，可用于用于粉煤灰酸性体系镓提取的吸附材料还有富—OH 基团的生物质吸附剂以及含—COOH 的材料等，但选择性还有待提高［154］。树脂法目前已建立了工业化装置，但是常伴随其他离子的干扰，仍存在富集、分离、洗脱流程长，镓在提取过程中损失量大的问题。

采用溶剂萃取法从粉煤灰浸出液中提镓主要集中于酸性体系的研究。目前报道的萃取剂主要有胺类、中性含磷类（如磷偕胺肟树脂酸三丁酯、烷基氧膦等）以及酸性含磷类和羧酸类萃取剂，常见萃取剂的结构如图10 所示。

其中中性含磷类和胺类萃取剂可基于离子缔合机制实现盐酸体系中Ga3＋／Al3＋的有效分离。如ABISHEVA［155］考察了不同结构的胺类萃取剂对盐酸溶液中Ga3＋的提取效果，发现季铵盐效果最好，当盐酸浓度高于3 mol／L 时，镓的萃取率高于95%；分离机制为阴离子交换。 KUMBASAR 等［156］将烷基氧膦TOPO 液膜用于盐酸体系中Ga3＋的萃取，考察了共存离子Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Zn2＋、Al3＋等对镓选择性的影响，试验表明，在7 mol／L 模拟盐酸溶液中Ga3＋的提取率达到99%；Ga3＋／Fe3＋、Ga3＋／Co2＋、Ga3＋／Zn2＋、Ga3＋／Al3＋的分离因子分别为24.2、16.2、28.3、64.7。 Nayak 等［157］研究了盐酸体系中Cyphos IL 104 季磷盐离子液体的提镓过程，结果表明，氯离子的存在对镓的萃取有显著促进作用；在3 mol／L 模拟盐酸溶液中镓的萃取率达到99.8%；斜率分析证明配合物的组成为［R3 R’P·GaCl4］；溶液中Cu2＋、Zn2＋、Fe3＋可发生共萃取，影响Ga3＋的选择性。

以上萃取体系可实现粉煤灰盐酸体系中Ga／Al的有效分离，但Fe3＋作为粉煤灰酸性浸出液中最主要的杂质，和Ga3＋的选择性分离性能差。为了克服盐酸体系中Fe3＋的干扰，中南大学LIU 等［158］提出用铁粉将浸出液中的Fe3＋转化为Fe2＋，并加入草酸生成草酸亚铁沉淀以分离Ga／Fe，使用TBP－N235－磺化煤油混合体系萃取Ga3＋，三级逆流萃取后Ga的萃取率达到99%。该方法虽然实现了Ga／Fe 的分离，但在分离过程中引入铁粉和草酸，不利于后续酸浸液中Al3＋的资源化利用。 P507、P204 和Cyanex 272 等酸性含磷类多用于硫酸体系中Ga3＋的回收。ZHOU 等［159］考察了这3 种萃取剂制备的膜对Ga3＋的分离效果，发现当pH＝0.5 时镓萃取率达到97%；其萃取机理是阳离子交换。 NUSEN 等［160］使用P507、P204 和Cyanex 272，进一步考察了硫酸溶液中In3＋、Fe3＋、Zn2＋、Al3＋、Cd2＋、Ge4＋、Ni2＋和Co2＋对Ga3＋选择性的影响，发现In3＋、Fe3＋、Zn2＋和Al3＋对Ga3＋选择性分离的影响较大。为了解决硫酸体系中Ga3＋选择性分离的问题，研究团队也对P507、P204和Cyanex 272 硫酸溶液中Ga3＋的分离进行了研究，通过控制平衡pH 值和采用P507 和Cyanex272 梯级除杂和提镓，实现了硫酸溶液中Fe／Ga（pH ＝0.8）和Ga／Al（pH＝2.4 ～2.6）的选择性分离（图11），结果表明，Fe／Ga 和Ga／Al 的分离因子分别达到145 和40［161］。虽然该方法已基本实现硫酸溶液中Ga／Fe的选择性分离，但Ga／Al 的分离效果较差，还需要进一步提升。

沉淀法是一种较为简便的分离方法，多用于从碱法生产氧化铝过程的碳分母液中回收镓资源。根据Ga（OH）3和Al（OH）3在碱性溶液中析出酸度的不同，控制碳酸化分解母液的pH 值可使镓、铝分步沉淀达到分离。如山东铝厂和中国长城铝业公司采用三段碳酸化法从氧化铝生产过程中提取金属镓，但由于流程长，条件不易控制，显示出较低的回收率，只有48%［162］。也有学者采用化学沉淀法从酸性体系中回收镓，如WANG 等［163］在含Al3＋、Ga3＋的酸性体系里添加石灰石，控制pH 值使溶液中的铝生成沉淀而镓溶解，镓的回收率为60%左右。因此沉淀法主要是通过控制pH 值实现Ga3＋、Al3＋分离，反应条件难控制，选择性差，目标金属的回收率低。

综上所述，吸附法已被应用于碱性溶液中镓的工业化生产，而针对酸性体系中镓的分离还停留在实验室或中试阶段。相对于碱法，酸法浸出粉煤灰具有渣量少、流程简单、元素回收率高的优点。但粉煤灰酸浸液作为一种多离子共存的酸性体系，具有金属离子种类多、离子强度高、部分金属离子化学性质相似的特点，导致酸浸液中镓选择性回收难。因此，开发复杂体系中高效的、选择性的提镓材料和技术仍然是未来研究的重要方向。

锗往往和镓一起，在地壳中主要与锌及其矿物相共生，因此也可以从锌矿物加工的副产品中回收，但褐煤已成为锗的重要工业来源之一。首先，可以从煤中直接提取锗（图12），主要包括水冶法和火冶法［164］，其大致流程如图12 所示。水冶法是将原煤破碎，使用浓盐酸溶液直接浸出蒸馏，得到GeCl4粗品，锗的回收率可以达到90%，但由于需消耗大量的浓酸，成本高且对环境危害较大，因此现有技术尚不适合工业化［165］。

火冶法是指将原煤进行高温处理，工艺相对成熟。如干馏可以将煤中的锗挥发出来，这源于高锗煤中锗的有机结合为主的赋存状态，干馏温度1 000℃时，锗的挥发率可达86%，剩余物可以用于制备优质焦炭［166］。火冶法已有工业化应用［164］，云南锗业将原煤筛分制棒或球，在链条炉中挥发，收集含锗烟尘，再用湿法即氯化蒸馏和水解两个过程提取锗，回收率可达93%。内蒙古锡林郭勒通力锗业公司将原煤粉碎干燥，在旋涡炉通入不低于300 ℃的热风使其燃烧，使用0.5%～1.0%含量的CO 还原并挥发锗，收集烟尘锗原料，回收率可达95%以上。

此外，也可以从燃煤产物中二次回收锗，所采用的方法和其他关键元素类似，但也有其特别之处。例如合金法，即利用锗与铜或铁的亲和性，通过高温熔融还原使煤灰中锗富集到铜铁合金中，然后进行浸出、氯化蒸馏得到GeCl4，此法工业简单，但锗的回收率只有50%左右［165］。一般而言，从粉煤灰中获取锗，更多地是通过酸或水浸出粉煤灰中锗，然后使用蒸馏、沉淀、萃取、离子浮选或活性炭吸附等进行提取。氯化蒸馏是使用盐酸浸出煤或粉煤灰中锗后的常用湿法处理工艺，简单成熟，产品质量较好，即将浸出液中生成的低沸点GeCl4（83 ℃）蒸馏分离出来，通过冷凝、精馏提纯后得到高纯度GeCl4，再用超纯水水解即可得到GeO2［167］。由于煤灰中以四面体形态存在的部分GeO2很难与盐酸反应，因此含锗煤灰直接使用氯化蒸馏回收率并不理想，多数为60%～88%；此时使用碱加热预处理煤灰后，可以明显地提高锗回收率到95%，且适于产业化生产［168］。

沉淀法提锗目前主要有2 种［167－168］：①碱熔－中和法，使用NaOH 或NaCO3碱熔活化煤灰，然后通过盐酸中和碱液，使GeO2沉淀出来（后期使用氯化蒸馏进一步提纯）。该法锗的回收率能达到75%～83%，但由于需要多次中和，消耗大量的碱和酸，且固液分离困难，不适合工业化生产。 ②丹宁沉淀法，如使用酸、碱联合处理含锗烟尘，通过丹宁沉淀，使锗的回收率提高到95%，但单宁锗沉淀在过高酸度和温度下会溶解，且Fe3＋、Zn2＋会影响锗的纯度。

萃取法提锗中可以使用的萃取剂很多，如甲基异丁基酮（MiBK）、α－羟肟酸（LIX－63）、二酰异羟肟酸（DHYA）、十三烷基叔碳异氧肟酸（H106）、异氧肟酸（YW100）、单烷基膦酸（P204）、8－羟基喹啉萃取剂（kelex－100）以及胺类萃取剂、二乙醚和四氯化碳等，其中kelex－100 和LIX－63 被认为萃取锗效果较好，但成本过高且需要进口［164，168］。例如，AR⁃ROYO 等［169］使用邻苯二酚（CAT）直接从粉煤灰的水浸溶液中络合锗，再使用三辛胺试剂萃取Ge－CAT 络合物，萃取率超过90%，最后用酸液和碱液将锗从有机相中洗脱，在1 mol／L 氢氧化钠的条件下提取了88%的锗。 Haghighi 等比较了两种胺类萃取剂Alamine 336、Aliquat 336 和膦酸类萃取剂Cyanex 923 对模拟粉煤灰浸出液中锗的提取效果，指出Aliquat 336 是一种环境友好经济可行的商业萃取剂，锗萃取率高达99%；随后将Alamine 336 固定在聚四氟乙烯上制成支撑液膜，取得了类似的良好提取效果，且操作简易［170］。国内李样生等［171］使用DHYA 的磺化煤油溶液将粉煤灰酸浸液进行三级萃取，然后用NH4 F 溶液反萃取，锗回收率可达99%，二氧化锗产品纯度在99.8%以上。普世坤等［172］使用磷酸三丁酯萃取到了锗烟尘盐酸蒸馏残液中86%以上的锗。将萃取法提取煤灰中锗的一般流程总结如图13 所示。

HERNANDEZ 等［173］开发了一种离子浮选法，以十二烷胺为表面活性剂，使用不同的络合剂包括邻苯三酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚，其中邻苯二酚最佳，在pH 为4～7 时，30 min 内可回收煤灰水浸液中100%的锗。此外，还可以使用活性炭对Ge－CAT 络合物进行吸附，可以有效地富集锗且可以重复利用，但选择性有待提高［167］。

5.2.4 稀土元素的提取

首先，理论上可以使用多种物理选矿技术如重选、磁选和浮选等，从煤及煤矸石浓缩含稀土矿物颗粒从而进一步提取，但已有实验研究证明这些手段结果并不理想［174］。对于低阶煤中主要与有机质结合的稀土元素，有可能直接进行酸萃取，但回收价值较低经济上不可行［175］。而粉煤灰本身就是一种细粒度固废物，从中提取稀土更为经济现实，已被许多国家尤其是美国作为稀土战略资源进行研发。而且，粉煤灰可根据其本身密度、粒度、磁性、表面疏水性等物理特性的差异被分离成不同的组分，从而可以从更富集稀土元素的某些组分如细粒度、非磁性和弱磁性煤灰、及中密度组分中进行更高效提取［174］，而不必处理所有的粉煤灰原料，有利于降低总体回收成本。

近年来，国内外发表了许多关于从煤灰中进行稀土元素提取的研究，多是使用酸浸法，可以从粉煤灰中有效回收稀土元素。一般而言，盐酸的浸出效果优于硝酸和硫酸。例如，85 ℃温度下使用12 mol／L 浓HCl 粉煤灰中稀土回收率接近100%，即使使用1 mol／L HCl，也能回收到71%的稀土［176］。在85～90 ℃使用15 mol／L 浓HNO3也只是浸出了70%的稀土元素［6］，而硫酸易生成CaSO4沉淀，附着在粉煤灰表面阻碍进一步反应导致浸出率较低。不过，由于酸浸是一个相对非选择性的过程，大量的非稀土元素也被同时浸出，导致浸出液中其他元素如Na＋、K＋、Al3＋、Mg2＋、Ca2＋、Fe3＋等浓度显著高于稀土元素，特别是Al3＋、Fe3＋、Mg2＋和Ca2＋的高含量，很大程度限制了常规溶剂萃取、或草酸／碳酸氢盐／氢氧化物沉淀法生产高纯度稀土产品已有技术的直接应用和经济可行性，需要改进适合粉煤灰浸出液中稀土元素的选择性回收方法。

选择性沉淀方法有可能从混合液中得到纯度较高的稀土产品并得到单个稀土化合物。与草酸沉淀法的选择性差相比，碳铵分步选择性沉淀工艺是从低浓度稀土溶液中提取和富集稀土的优选方法。该法通过调节pH 值沉淀和过滤，可以简易地实现稀土化合物的选择性回收，如实验研究表明pH 值在4.56～6.79 时，大部分稀土元素都可以集中产生沉淀，回收率约70%。而pH 值扩展至9.61 时，回收率增至90%，不过此时会有部分铝共存，可以用于稀土元素的高效预富集，之后，再从低到高逐渐调节pH 值，可以较为完全地先沉淀出Al3＋和Fe3＋等杂质离子，最后稀土元素回收率可达95%［177］。

溶剂萃取主要是阳离子交换型萃取剂也可用于溶液中稀土离子回收，但该方法往往需要消耗大量的有机溶剂和酸碱溶液，且从有机相中剥离重稀土相对比较困难。稀土提取常用的萃取剂包括有机膦类如二烷基磷酸酯P204 和P507、二烷基膦酸Cya⁃nex272 和P229 等；胺类主要是酰胺类包括单酰胺、酰亚胺、3－氧戊二酰胺、双酰胺等；羧酸类萃取剂等。但它们针对复杂粉煤灰浸出液萃取稀土的应用相对有限，且效果如何有待进一步印证。已有研究表明使用P204 和P507 协同萃取体系效果明显优于单一溶剂的萃取，在最佳条件下，浸出液中钇的萃取率可达到89%［178］。如果借助树脂，浸渍Cya⁃nex272，可以方便地将稀土离子进行吸附和洗脱，和多级萃取相比，对粉煤灰溶液中轻稀土如La3＋有更好的回收效果（回收率＞90%，三级萃取回收率为85%），且可以循环利用，但由于重稀土的络合稳定性，其脱附效果较差［179］。 MONDAL 等［9］使用树脂浸渍二甘醇酰胺萃取剂TEHDGA，显示出对粉煤灰溶液中稀土离子优异的选择性，Al3＋、Fe3＋等主量元素均未产生干扰。 PEIRAVI 等［180］研究了Cyanex 572（烷基膦酸单烷基酯和二烷基膦酸混合物）和TBP 混合萃取剂，以及二乙基己基磷酸（D2EHPA）和TBP 混合萃取剂对粉煤灰酸浸液中稀土的提取效果，发现Cyanex 572－TBP 对稀土的最高萃取率为80.8%，D2EHPA－TBP 则达到了98.7%，显然后者萃取效果更好。试将上述提取粉煤灰中稀土元素的总体流程概括如图14 所示。

此外，膜分离也是可以富集回收稀土元素的简易方法，但膜的不稳定性和高成本使得其大规模工业化应用还有较大差距。

实验表明液乳膜法和支撑液膜对轻稀土和重稀土分别有较好的选择性［181］，先使用微滤膜进行预处理分离部分主要杂质，再用纳滤膜法富集稀土可以取得较好的效果［182］。最后，生物吸附能够选择性地吸附富集稀土离子，是一种具有潜在成本效益和环境可持续优势的方法。生物吸附不仅可以用于粉煤灰中稀土元素的浸出，也可以用于浸出液中稀土元素的富集提取。例如，PARK 等尝试了3 种微生物菌株对粉煤灰中稀土元素的浸出效果，发现Candida bombicola 最佳，在室温下6 h 可以浸出63%的钪、62.2%的钇、67.7%的镱、64.4%的铒，以及60%的镝。随后使用两种细菌Escherichia coli 和Ar⁃throbacter nicotianae 用于吸附粉煤灰浸出液中的稀土离子（图15），发现稀土整体的回收率达到了80%，中稀土和重稀土的回收率超过了90%，且对非稀土金属离子的分离系数≥30［183］。 PONOU 等［184］使用碳化银杏叶吸附，在pH ＝3 的条件下，900 s 时即可以达到饱和吸附，其中铒的吸附率可达95%。上述生物吸附的机理一般为表面的碳酸或磷酸盐离子与溶液中离子之间的静电相互作用，以及羰基官能团的络合作用，不过虽然生物吸附法更为环保，但是否适合工业化应用仍需进一步研究。

5.2.5 钒和硒的提取

钒和硒更多地在石煤中富集，其中钒的提取研究更多一些。虽然有从煤灰中和镓一起提取钒的报道，但研究较少且效率较低，更多地还是关注以石煤为原料。石煤中钒的主要存在形体三价无机钒是难溶性的，而四价钒溶于酸、五价钒易溶于水，因此，从石煤中提取钒通常是先将V（III）氧化成V（IV）或V（V），当pH 为1 ～2 时，V（IV）和V（V）以VO2＋和VO＋2存在，当pH 为3 ～6 时V（V）聚阴离子（如V3O39－）存在。氧化的方式主要有2 种，即在酸性溶液中添加氧化剂和高温焙烧，同时可以破坏赋存钒的硅铝酸盐矿物等晶格。前者即湿法酸浸，后者包括钠化／钙化／空白／硫酸化焙烧－水／酸浸等，V（IV）或V（V）浸出后再进行离子交换或溶剂萃取提纯、沉淀和煅烧，生成五氧化二钒（图16）［185］；此外，也有使用碱浸提钒的实验研究报道［186］。早期对传统钠化焙烧－水浸之后的溶液多采用稀酸沉钒－碱溶－再沉淀等工艺流程，受很多因素制约。通过离子交换和溶剂萃取等富集提纯钒组分，可以有效地简化提钒工序和提升品质。例如使用901 树脂、D290 树脂、不同的氯型、硫酸型和氢氧型弱碱性阴离子交换树脂、等吸附石煤浸出液中的钒，均取得了良好的回收率，最高可达99%以上［187］。虽然离子交换是一种简易且效果较好的工艺，但由于树脂的不确定性和石煤原料的复杂性，吸附性能会有较大差异，需要因地适宜通过实验确定最佳的树脂选择和条件。常用的钒萃取剂包括P204、P507、D2EHPA、Cyanex272 等阳离子萃取剂，kelex－100、LIX－63 等螯合剂，或N－235、N－263 等阴离子萃取剂。例如有较多学者使用了P204 ＋TPB 混合溶剂，萃取率可以达到99%［188］，D2EHPA＋TBP 也可以达到99%［189］。 N－263 在碱性液中的萃取率超过90%，N－235 在最佳条件下最高达到98.6%［186］。

煤或石煤中的硒更多被关注的是其环境和健康影响，提取研究的较少。田欢等［190］提出了一条由石煤烟气回收制备粗硒的工艺，即用钙基吸附剂固定石煤燃烧排放的硒，用亚硫酸钠还原硒化合物制备出粗硒，在最佳条件下，回收率可达98.5%。除了上述总结的煤型关键元素外，其他具有替代资源潜力的元素尤其是铍，铌、钽，锆、铪，铼和贵金属等目前提取研究几乎为空白，有待进一步拓展和加强。

6 结论与展望

随着世界对生态环境问题的日益关注和中国“碳达峰、碳中和”政策的出台，煤炭及其燃烧产物的清洁和综合利用比以往任何时候都受到关注。其中蕴含着巨量的“四稀”煤型战略性关键微量元素资源将成为日益枯竭传统矿产的理想替代来源之一，开展相关科学基础研究和技术储备具有重要的理论意义和应用价值，有助于发展煤炭循环经济和降低环境污染，并关系到国家战略资源的稳定和可持续供应安全。

战略性关键微量元素在国民经济和军事国防中的重要性毋庸赘述。对于它们在煤或煤灰中的含量测定，最常用的两种方法为ICP－MS 和ICPAES，但要考虑部分元素的干扰。对于它们的赋存状态研究而言，数学统计、密度分异和化学逐级提取法等间接法相对简单易用，但得到的主要是推论；使用显微探针分析和波谱分析等可以直接分析元素的微观状态甚至得到精细化学结构，只是目前普遍成本较高。

已有大量研究和实践表明，“四稀”微量元素可以在煤中显著富集，部分已形成伴生矿床。在中国，众多煤型关键元素富集在华北赋煤区和华南赋煤区，包括华北石炭－二叠纪煤层和华南晚二叠纪煤层中的锂、镓、稀土等，前者的主要物质来源为阴山古陆的钾长花岗岩和本溪组的铝土矿，后者为康滇古陆峨眉山玄武岩，而华南晚二叠纪煤中富集的稀土与煤中的碱性Tonstein 密切相关，此外一同富集的还有铌、钽、锆、铪等；内蒙古晚中生代和云南新近纪低变质煤中的锗和铍，主要来自花岗岩和热液淋滤作用；黔西南高砷煤中富集的金主要来自于附近的金矿点或者富金岩石，西南晚二叠纪煤中金、银、铂族贵金属富集的重要成因多为热液作用。此外，部分关键元素在西北赋煤区和东北赋煤区富集，如准东煤田中侏罗纪煤中的镓和东北二连盆地早中侏罗纪煤中的稀土等。上述关键微量元素在煤中的赋存状态复杂多样，其中锗主要以有机结合态为主；稀土、铍、硒、铼等有相当比例或在部分煤中主要以有机结合态为主；锂、镓、锶、钒、金、银、铂族元素等以无机赋存状态为主，但也有明显的有机亲和性；而铷、铯、铌、钽、锆、铪等元素则主要呈现出无机亲和性。

煤经燃烧后，其中的战略性关键微量元素可在煤灰中显著富集，更具提取价值。查明它们在燃烧中的迁移转化和在煤灰中的赋存形式是决定后期提取方式选择的直接科学问题。已有研究表明，硒介于易挥发和半挥发之间，半挥发关键元素有锂、镓、锗等；不挥发元素主要包括锆、铪、铷、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽等；而铍、锶、铯、铒、铥、镱、镥、钒等介于半挥发和不挥发之间。对元素在燃煤过程中迁移影响最大的因素是温度，其他如燃烧炉类型和燃烧气氛等次之。一般而言，锂、镓和稀土等大多数关键元素主要是主要赋存于硅铝酸盐玻璃相中，在小粒径、非磁性的飞灰组分中更为富集，在后续的提取中这些煤灰组分应重点关注。

从粉煤灰中提取关键微量元素通常需要分选、研磨等物理和焙烧化学预处理手段来增加其活性，然后使用碱法、酸法、酸碱联合法和生物法等浸出元素。针对粉煤灰（或原煤）浸出复杂液，一般可采用沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、吸附法或其组合来富集提纯目标元素，但由于对象的复杂性，不同元素适宜的方法需要大量的实验来确定操作条件，并考虑杂质离子的干扰。其中煤型锂、镓、锗、钒和稀土元素的提取研究相对较多，但仍有大量的技术和机理问题需要解决，其他关键元素的提取研究有待加强。

目前，煤型战略元素在含量分布、富集成因、赋存特征等地质学和地球化学方面已取得很多研究成果，在元素提取利用方面也取得快速进展，但仍存在许多薄弱、空白问题和关键技术瓶颈有待解决。笔者试总结一些主要存在问题和今后应关注的研究方向和重要科学、技术问题，以供相关工作参考。

1）煤型关键元素的测定技术已经相对成熟，但是铂族等微量元素的准确和便捷测定，以及部分元素的干扰问题仍待进一步解决。微区面扫描和同步辐射波谱分析直接赋存状态研究手段有待进一步普及。逐步提高煤型关键微量元素赋存状态研究方法的合理性和定量分析的可靠性，并注意多种方法的比较和相互印证，同时应以提取利用的实际需求为导向进行改进。

2）加强煤炭作为“燃料＋矿床”的综合勘探研究，预测、探明更多关键微量元素富集情况和伴生成矿资源分布、富集和赋存情况，因煤中往往多种元素成组出现富集，更应评估它们作为整体资源的开发潜力。此外，有必要开展粉煤灰等煤基废弃物中战略关键元素资源的储量、分布和损耗等调查。同时注意保护、减少浪费已发现的煤型伴生资源，使其发挥重要的战略储备功能。

3）查明关键微量元素从煤到煤灰的迁移规律和物相转化过程，拓展更多关键元素在粉煤灰中的赋存状态研究，重点突破关键元素在煤灰中晶相或非晶相赋存的整体层面，深入查明它们与铝、硅、铁等常量元素以及微量元素彼此之间的微观构相耦合和化学形态细节，不仅明确提取对象富集的组分，更应该为后期分离和提取所采取的关键技术提供科学方案。

4）加强粉煤灰中关键微量元素的强化分离技术和机理研究。进一步筛选合适的预处理方法和焙烧试剂，提高粉煤灰活化效果并注意降低能耗；探索绿色环保的浸出试剂和工艺，提高浸出率，合理组合沉淀、萃取、离子交换、吸附等手段，聚焦提升复杂粉煤灰浸出液中目标元素富集提纯的选择性。建议重视模拟实验和模拟软件的应用，建立相关热力学和动力学模型，助力对关键元素微观相态的转化认识，及其在复杂多元溶液体系中的形态分布和化学反应历程等机理研究。

5）开展更多煤型关键微量元素的提取探索实验，着重解决目前技术成本过高的瓶颈问题，尤其是开发更为合理可行的多元素协同综合利用工艺，高效地从浸出液中梯度分离关键元素；同时关注酸、碱对设备的需求和腐蚀问题，以及可能排放的废液、废气和有害共存元素的二次污染问题并提出解决方案。最后，综合考虑固废政策、原料产地以及市场情况进行整体生产链条设计，科学衡算物料、评估成本效益，尽可能、尽早发挥煤型关键微量元素战略资源在固废循环利用和环境保护中的重要作用！

致谢：本文源于《煤炭科学技术》编辑部曾康生编审的热情邀请，感谢撰稿期间曾康生老师不厌其烦的悉心指导和耐心鼓励！同时，向在煤地球化学相关领域无私奉献、奠定学科基础的前辈专家们表示崇高的敬意！文中引用参考文献数量较多，且篇幅所限，如有疏忽漏注在此表示歉意，并对所有文献作者表示诚挚的感谢！最后，衷心感谢审稿专家们提出的宝贵意见和建议，使得文章明显改进与提升。限于作者水平和阅历，不足之处敬请读者批评指正！

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