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Experimental study on adsorption of Cu2＋and Zn2＋in acid mine wastewater by modified lignite
酸性矿山废水（Acid Mine Drainage，AMD）的pH 较低，硫酸盐浓度高，且含有高浓度的Cu2＋、Zn2＋等重金属离子［1］。 未经处理的AMD 在下渗过程中会对土壤、地表水和地下水造成严重污染［2］。 特别是AMD 中的重金属毒性大，不易被微生物降解，可通过食物链在人体内富集导致中毒，对人体健康造成严重危害［3］。 国内外学者为解决AMD 的重金属污染问题进行了大量研究。 目前，处理AMD 中重金属的主要方法有吸附法、微生物法和中和法等［4－5］。 其中，吸附法需要外加吸附剂，微生物法需要外加碳源。 因此，寻找一种可以作为微生物碳源的吸附材料，就能将微生物法和吸附法联合，利用微生物代谢碳源的特点，提高吸附剂的吸附效果，促进吸附剂的二次重复使用，降低吸附剂的投加成本。
据报道，以褐煤作为吸附剂具有操作简单、去除率高等优点［6］。 褐煤资源丰富，总量约占我国煤炭总量的13%［7］。 褐煤密度低、比表面积大，且其含有大量的腐植酸，具有羰基（—C ═O），醛基（—CHO），羧基（—COOH）等含氧基团，这些含氧活性基团可以与重金属离子发生螯合与络合等作用，是一种良好的吸附剂和交换剂［8－10］。 褐煤通过球红假单胞菌的反应、降解，可使其内部结构发生改变，一些大分子有机物分解成小分子有机物［11］，提高褐煤的吸附能力。
以粉末状过筛80 目（0.18 mm）褐煤为原料，利用球红假单胞菌制备微生物改性褐煤，并将原褐煤和微生物改性褐煤作为吸附材料用于处理含Cu2＋、Zn2＋的AMD。 基于吸附等温、吸附动力学及吸附稳定性试验，分析了褐煤和微生物改性褐煤吸附AMD中Cu2＋、Zn2＋两种金属离子的特性及稳定性。 同时，利用SEM、BET 和FTIR 等手段揭示褐煤、微生物改性褐煤对AMD 中Cu2＋、Zn2＋的吸附机理。 以期为褐煤处理AMD 中的重金属离子提供一定的依据。
菌种：将购自杭州立冬公司的球红假单胞菌接种到范尼尔液体培养基中进行富集培养。
褐煤：将购自山西大同的褐煤进行研磨筛分，选取80 目粒径的褐煤用去离子水洗涤，100 ℃烘干，备用。
微生物改性褐煤：取6 个250 mL 的锥形瓶，向每个锥形瓶加入100 mL 的范尼尔培养基，于121 ℃灭菌30 min。 在无菌操作台中，向各锥形瓶中接种培养24 h 的球红假单胞菌菌液10 mL，加入消毒灭菌后的褐煤5 g。 将锥形瓶置于28 ℃、150 r／min 的恒温振荡培养箱中培养10 d，过滤、离心。 将沉淀物洗涤后在真空干燥箱中烘干，得微生物改性褐煤备用。
1）吸附动力学试验：试验废水为模拟废水，用CuSO4·5H2O 配制浓度为50 mg／L 的Cu2＋模拟废水，并用H2SO4溶液调节pH 为4。 分别称取原褐煤和微生物改性褐煤各0.5 g，加入到装有250 mL、50 mg／L Cu2＋标准溶液的2 个烧杯中。 将烧杯置于25℃，200 r／min 的恒温加热磁力搅拌器上搅拌反应，分别在5、10、20、40、60、80、100、120 h 取样，取出的样品经微滤后，测定溶液中Cu2＋的剩余浓度。 Zn2＋标准溶液用ZnSO4·7H2O 配制，试验条件、试验过程与Cu2＋吸附试验完全相同。 试验设置3 组平行试验，取平均值作为最后测定值。
2）等温吸附试验：分别配制pH ＝4，浓度为10、30、50、70、90 mg／L 的Cu2＋、Zn2＋溶液。 各取250 mL不同浓度的Cu2＋、Zn2＋溶液于烧杯中，质量浓度按固液比1 ∶500 将原褐煤和改性褐煤加入溶液中。 将烧杯置于25 ℃，200 r／min 的恒温加热磁力搅拌器上搅拌吸附120 min。 反应结束后检测溶液中Cu2＋、Zn2＋的剩余浓度。
吸附稳定性试验：分别称取0.5 g 经吸附饱和、烘干的褐煤及改性褐煤，放入250 mL 的锥形瓶中，加入100 mL 的浸出液，将锥形瓶置于25 ℃、200 r／min的摇床中震荡反应24 h，反应结束后测定浸出液中的吸附质浓度。 其中，浸出液是以超纯水为基础，配制成的不同pH（3.0、5.0、7.0、9.0、11.0）含0.9%NaCl 溶液。
Cu2＋、Zn2＋浓度采用火焰原子分光光度计检测。采用SM7200F 电子扫描电镜观察褐煤改性前后形貌特征，采用麦克ASAP2460 分析仪测定褐煤改性前后比表面积、孔径和孔容，采用尼力高IN10 傅里叶红外光谱仪分析化学官能团。 反应结束后，计算参数指标包括Cu2＋、Zn2＋的去除率R，%；平衡时吸附量qe，mg／g，具体计算公式如下：
式中， C0 和Ct 分别为离子初始和平衡时浓度，mg／L；Ce为平衡时溶液中剩余金属离子的质量浓度，mg／L；m 为褐煤的质量，g；V 为溶液体积，L。
由图1 可知，原褐煤和改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附在前10 min 反应迅速，10 ～80 min 去除率缓慢增长，80 min 后吸附反应基本达到平衡。 反应前期去除率快速上升，是因为褐煤、改性褐煤表面的相关基团与Cu2＋、Zn2＋迅速发生配位作用。 随着反应的进行，褐煤、改性褐煤的吸附点位减少，导致吸附反应逐渐缓慢［12］。 对比可知，改性后的褐煤对Cu2＋的吸附去除率由76%提升到90.5%，对Zn2＋的吸附去除率由72%提升到87.3%；这可能是因为褐煤经球红假单胞菌溶解后表面结构发生变化，增加了褐煤吸附点位的数量，并且微生物在生长代谢过程中，将褐煤的高分子有机物降解为低分子有机物，含氧官能团大量增加，提高了褐煤的吸附能力。
图1 褐煤及改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附曲线
Fig.1 Adsorption curves of Cu2＋and Zn2＋by lignite and modified lignite
为探究褐煤、微生物改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附稳定性，对吸附饱和的褐煤、改性褐煤展开浸出试验。通过方程（3）计算浸出率Ri来评价吸附稳定性。
式中，Ci为浸出的金属离子质量浓度，mg／L；V′为浸出液体积，L。
吸附饱和的褐煤、改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的浸出结果如图2 所示，浸出率越低，说明吸附稳定性越好。 由图2 可知，金属离子的浸出率随着pH 值的增大而降低，当pH 从3 增加到11，相应的Cu2＋、Zn2＋浸出率由12%～13%降低到4%左右。 与偏碱性环境相比，吸附饱和的褐煤、改性褐煤在酸性环境（pH 为3～5）中吸附稳定性较差，这是因为酸性环境中含有大量的H＋，H＋与Cu2＋、Zn2＋产生竞争吸附，从而导致浸出液中Cu2＋、Zn2＋的浓度升高。 总体而言，对于不同条件的浸出液，吸附饱和的褐煤、改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的浸出率较低，可见二者对Cu2＋、Zn2＋的吸附稳定性很好。
图2 褐煤及改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的浸出曲线
Fig.2 Leaching curve of Cu2＋and Zn2＋by lignite and modified lignite
为探究褐煤、改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附过程，运用准一级和准二级动力学模型对褐煤、改性褐煤吸附Cu2＋、Zn2＋的过程进行分析，结果如图3 和表1 所示。
准一级动力学方程：
准二级动力学方程：
式中，K1，K2分别为准一级动力学、准二级动力学的反应常数，min－1；qt为吸附剂t 时刻的吸附量，mg／g；t 为吸附时间，min。
由表1 相关系数R2和图3a 可知，与准一级动力学相比，褐煤、微生物改性褐煤对Cu2＋的吸附过程更符合准二级动力学模型，且准二级动力学模型计算得到的理论平衡吸附量qe 与试验平衡吸附量更接近。 可见，褐煤及改性褐煤对Cu2＋的吸附主要是化学吸附，可能是褐煤及改性褐煤表面的羟基、羧基等基团与Cu2＋发生离子交换而产生吸附效果［13］。 由表1 和图3b 可知，准二级动力学更好的拟合褐煤及改性褐煤对Zn2＋吸附过程，其相关系数R2更高，理论平衡吸附量qe与试验平衡吸附量吻合度高。表明化学吸附是褐煤及改性褐煤对Zn2＋的吸附控制机理，且二者对Zn2＋的吸附机理以离子交换为主。
图3 褐煤及改性褐煤吸附Cu2＋、Zn2＋的动力学模型
Fig.3 Kinetic model of adsorption of Cu2＋and Zn2＋by lignite and modified lignite
表1 吸附动力学拟合参数
Table 1 Adsorption kinetics fitting parameters
模型 参数Cu2＋Zn2＋褐煤 改性褐煤褐煤 改性褐煤准一级动力学K1 0.143 2 0.135 8 0.153 2 0.122 7 qe 17.976 8 21.752 1 17.539 9 20.998 1 R2 0.942 2 0.963 9 0.963 6 0.971 6准二级动力学K2 0.011 4 0.008 8 0.012 8 0.007 8 qe 19.336 4 23.463 1 18.779 2 22.822 4 R2 0.997 3 0.991 2 0.994 6 0.997 1
为了分析褐煤及改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋两种金属离子的吸附机制，运用Langmuir 和Freundlich 等温线模型进行拟合，结果如图4 和表2 所示。
Langmuir 等温吸附模型：
Freundlich 等温吸附模型：
式中：qe 和qmax 分别为平衡时的吸附量和最大吸附量，mg／g；Ce 为反应平衡时剩余金属离子质量浓度，mg／L； KL 为 Langmuir 常 数， L／mg； KF 和 n 为Freundlich 常数。
由图4 和表2 可知，两个吸附等温模型相比，Langmuir 模型更好的拟合褐煤及改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附现象。 这表明褐煤及改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附符合单分子层吸附过程，吸附剂表面不存在相互作用，一个吸附质占据一个吸附点位［14］。Langmuir 模型中的KL 参数可表示褐煤与金属离子的亲和力［15］，由表2 可知原褐煤对Cu2＋、Zn2＋的亲和力更高，这可能是由于褐煤表面有更多的正电荷。然而，原褐煤比微生物改性后的褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附效果更差，这表明静电作用不是褐煤吸附金属离子的主要机制。 该结论与JIN 等［16］对活性炭的研究结果相似。 Freundlich 模型拟合参数值1／n 是吸附剂表面非均质性指标，1／n 值越大表示吸附剂表面有更多的吸附位点［17］，由此可知改性后的褐煤比原褐煤吸附点位更多，且拟合参数0＜1／n＜1，表明褐煤、微生物改性褐煤对Cu2＋和Zn2＋的吸附均易发生［18］。 通过比较Freundlich 模型拟合参数KF 值可知，改性褐煤比原褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附效果更佳。
图4 褐煤及改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的等温吸附拟合曲线
Fig.4 Isothermal adsorption curves of Cu2＋and Zn2＋by lignite and modified lignite
表2 等温吸附拟合参数
Table 2 Isothermal adsorption fitting parameters
模型 参数Cu2＋Zn2＋原褐煤 改性褐煤原褐煤 改性褐煤KL 0.019 6 0.008 9 0.019 7 0.012 1 Langmuir qmax 38.748 8 60.608 9 32.849 7 55.499 3 R2 0.981 3 0.993 8 0.995 2 0.986 9 KF 1.240 8 1.767 1 1.472 4 1.736 9 Freundlich 1／n 0.566 4 0.720 5 0.561 1 0.668 9 R2 0.949 9 0.978 2 0.973 7 0.966 1
改性前后的褐煤以及二者反应吸附金属离子后的SEM 形貌表征如图5 所示。 由图5a、图5b 可知，原褐煤表面结构密实，但较为粗糙呈现出大量沟痕，提供了大量的吸附点位。 经球红假单胞菌溶解后的褐煤表面结构遭到破坏，表面更为粗糙，出现了一条条裂纹形状及孔隙，结构更为混乱，表面呈现发达的蜂窝状孔隙结构，提供了丰富的吸附点位，提高了褐煤的吸附能力。 这表明球红假单胞菌在生长代谢过程中，降解了褐煤中的有机物质［19］，为改性褐煤与金属离子的相互作用提供了良好的接触条件。 原褐煤及改性褐煤吸附废水后SEM 如图5c、图5d 所示。对比图5c、图5d 可知，吸附酸性矿山废水后原褐煤及改性褐煤表面变得相对粗糙且出现许多颗粒物。褐煤及改性褐煤通过表面孔隙吸附作用或发生配位反应，将煤矿酸性废水中离子以小颗粒形式沉积在其二者表面。 改性褐煤较原褐煤表面颗粒物更多，表明其吸附了更多的离子，说明改性后的褐煤吸附能力更强。
图5 褐煤、改性褐煤吸附废水前后SEM 图谱
Fig.5 SEM characterization diagram of lignite and modified lignite before and after adsorption of wastewater
褐煤改性前后比表面积、孔径和孔容的数据见表3。 褐煤经球红假单胞菌溶解后孔容、孔径都有了一定程度的增加，可能是形成了更多的微孔和介孔，且比表面积变为原来的2.1 倍。 由此可知褐煤经微生物改性后表面结构遭到破坏，比表面积大幅增加，部分官能团溶解导致褐煤表面孔隙增加，大幅提高了褐煤的吸附能力。
表3 褐煤及改性褐煤的孔容、孔径及比表面积
Table 3 Pore volume，pore size and specific surface area of lignite and modified lignite
样品 比表面积／（m2·g－1）孔容／（cm3·g－1）孔径／nm褐煤 7.616 0 0.013 2 6.724 1改性褐煤 16.247 5 0.030 9 8.119 4
由图6a 可知，褐煤经球红假单胞菌溶解后在3 375 cm－1附近对应褐煤结构内的—OH 吸收峰减弱，表明褐煤在降解过程中内部结构可能有醇羟基分离，生成含氧官能团小分子有机物。 同时褐煤反应后在2 930 cm－1附近的C—H 伸缩振动信号增强，在2 930 cm－1和2 750 cm－1附近的C—H 对称伸缩振动信号增强，表明褐煤反应后，其内部结构中的烃类主链或侧链的C—C 键发生断裂，从而出现各种小分子烷烃。 褐煤经微生物转化后在1 590 cm－1附近对应的C ═O 吸收峰明显减弱，说明大分子羰基化合物减少了，在1 380 cm－1和1 250 cm－1附近对应醚类、醇类、酚类的—OH 和C—O 伸缩振动峰增强，说明产生较小的酚类和醇类等小分子有机物。650～900 cm－1附近内来自于各种烷烃、烯烃、芳烃的C—H 的系列吸收峰［20］，在780 cm－1 附近C—H 伸缩振动增强，表明溶解褐煤过程中，能够使褐煤中一些烷烃和烯烃的支链断裂。 FTIR 测试表明，褐煤经微生物反应后，含有C ═C 的烯烃及环状烃中的主链、支链断裂，褐煤中—CHO 和C ═O 等含氧官能团会出现分解，从而产生较小的羟基类和醇基类等小分子有机物，其内部有机质形态发生了巨大改变。
由图6b 可知吸附Cu2＋后褐煤、改性褐煤在3 375 cm－1、1 380 cm－1处的—OH 信号减弱，这说明褐煤内部烃类中羟基有脱离现象，脱离的羟基形成游离水，其内部有机质形态发生了巨大改变。 这主要是由于Cu2＋与褐煤内部的含氧活性集团发生结合，从而将—OH 置换出来使其形成游离水。 褐煤、改性褐煤吸附Cu2＋后1 250 cm－1附近的C—O 伸缩振动峰信号增强，表明Cu2＋与褐煤、改性褐煤中的含氧官能团发生结合，从而使醇类、酚类或者醚类中的C—O 被置换出来。 褐煤、改性褐煤吸附Cu2＋后在670～890 cm－1范围内对应的复杂C—H 发生极大变化，吸收峰内外震动波动较大，弯曲情况也有极大改变，表明褐煤及微生物改性褐煤内部有机质形态发生了巨大改变。
图6 褐煤、微生物改性褐煤吸附废水前后FTIR 图谱
Fig.6 FTIR spectra of lignite and modified lignite before and after adsorption of wastewater
1）比较褐煤、微生物改性褐煤对AMD 中Cu2＋、Zn2＋的吸附效果，可知微生物改性后不同程度提高了褐煤对Cu2＋、Zn2＋的吸附效果，Cu2＋的去除率由76%提升到90.5%，Zn2＋的去除率由72%提升到87.3%。 吸附稳定性试验表明，吸附饱和的褐煤、改性褐煤对Cu2＋、Zn2＋的浸出率比较低，吸附稳定性很好。
2）吸附动力学结果表明，褐煤及改性褐煤对Cu2＋和Zn2＋的吸附过程均符合准二级动力学模型，说明吸附过程为化学吸附，主要为离子交换作用。等温吸附结果表明，褐煤及改性褐煤吸附Cu2＋、Zn2＋的等温吸附线拟合更符合Langmuir 模型，吸附符合单分子层吸附过程。
3）由SEM、BET 和FTIR 测试可知，褐煤经球红假单胞菌改性后表面结构遭到破坏，比表面积大幅增加，部分官能团溶解导致褐煤表面孔隙增加；同时，褐煤经微生物反应后，含有C ═C 的烯烃及环状烃中的主链、支链断裂，褐煤中—CHO 和C ═O 等含氧官能团会出现分解，从而产生较小的羟基类和醇基类等小分子有机物，其内部有机质形态发生了巨大改变。
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