当前工业废气经处理后其主要成分为CO2和N2；CO2地质封存是实现CO2减排的有效途径[1-2]。CO2和N2混合气相比于纯净CO2，其优势在于可极大程度减少CCS(碳捕获和封存技术)技术中对CO2纯度的捕集成本[3-5]。相关研究表明，当压力超过7.38 MPa、温度超过31.2 ℃时，CO2将处于超临界状态[6]。而深部页岩2 000～3 000 m的储层温度高于60 ℃，压力约为12 MPa[7]，非均质性强、含气性好、页岩储层厚度大[8]。混合气注入页岩储层，CO2和少量N2以吸附态封存，大部分N2以游离态封存于储层孔裂隙中。因此为减少CO2和N2混合气体进行分离提纯的消耗，实现混合气有效地质封存，开展N2/CO2混合气注入页岩力学性质相关研究是十分必要的。
王海涛等[9]探究了不同相态CO2对页岩矿物组分、微观结构及力学参数的影响，发现液态、超临界态CO2相比较滑溜水对矿物颗粒微观结构的影响更为明显，孔隙增大易导致页岩宏观力学性质受到劣化影响。汤积仁等[10]研究了SC-CO2(超临界二氧化碳)对页岩力学特性的影响，揭示了SC-CO2与页岩的相互作用机制。张臣等[11]研究不同温压条件下CO2处理前后的页岩微观结构特征，揭示CO2劣化页岩力学特性的作用机制。GUO等[12]研究了不同SC-CO2压力下页岩的力学性质，揭示SC-CO2浸泡对岩石破碎效率、井筒稳定性和压裂的影响。FENG等[13]研究了页岩在SC-CO2环境下，不同吸附周期以及层理角度对页岩破坏的影响机制，发现不同吸附周期页岩力学性能变化随倾角的变化趋势基本一致。LU等[14]确定了孔隙结构变化对页岩力学性能的影响机制，发现大孔是控制页岩力学性能的主要因素。倪红坚等[15]研究不同压力和温度条件下页岩力学特性，发现在临界压力附近页岩力学性质发生变化。丁璐等[16]研究SC-CO2注入页岩后的力学性能变化规律，发现超临界二氧化碳弱化岩石力学性质的能力更强，说明超临界二氧化碳更有利于破岩。李曜轩等[17]研究了SC-CO2注入页岩后岩石力学特性与孔隙度的变化规律，发现超临界二氧化碳可以很好地改善页岩的物性特征。梁洁等[18]研究了不同温度SC-CO2作用下页岩力学性质以及不同温度SC-CO2对页岩作用机理，发现SC-CO2促进微裂隙萌生，进而劣化页岩力学性质。BAI等[19]研究了SC-CO2对倾斜分层页岩力学特性和微观结构的影响，发现SC-CO2改变页岩的力学性质，且对涂层微观结构的影响大于对基体的影响。YIN[20]等研究了亚临界CO2和超临界CO2饱和度对页岩力学性质的影响，发现页岩的力学弱化主要由CO2饱和度引起的微观损伤所控制。
国内外学者在以往的研究中主要集中在页岩自身力学性质及单一气体对页岩力学性质影响，对于深部页岩注入N2/CO2混合气体研究相对较少。因此，笔者开展不同浓度配比N2/CO2混合气注入页岩试验，研究混合气中CO2浓度和相变对于页岩力学特性的影响，研究成果可为加快CO2深部地质封存发展提供理论依据。
采用的页岩试样取自四川省燕子村龙马溪组黑色露头页岩，参照国家《岩石试验方法标准》，沿垂直层理方向制备ø50 mm×25 mm和ø50 mm×100 mm两种规格的标准圆柱试样。截面平行度控制在±0.01 mm内，如图1所示。从已制备好试件中选出无明显裂纹缺陷的试件，放入烘干箱中105 ℃的温度下烘干10 h，用保鲜膜封装并放入密封容器内备用。
图1 页岩试件实物
Fig.1 Physical map of shale specimen
试验主要包括基础物性试验、N2/CO2混合气注入页岩试验、单轴压缩声发射试验和巴西劈裂试验4类，试验采用的试验设备如图2所示。该试验系统包括注气系统、真空泵、恒温水浴箱和数据采集系统4个部分组成。注气系统包括高压气瓶、增压泵和空气压缩机。自主研发耐CO2压力釜容积为880 mL，最高耐压50 MPa；数据采集系统包括TP700多路数据记录仪以及压力传感器。页岩单轴压缩试验和巴西劈裂试验所采用设备为TAW-2000压力机。
图2 N2/CO2混合气注入页岩试验系统示意
Fig.2 N2/CO2 mixed gas injection shale test system diagram
主要考虑N2/CO2混合气中CO2浓度对页岩力学特性的影响，试验方案见表1，试验温度为45 ℃，气体状态方程[21]计算公式为
PV=nZRT
(1)
式中：P为气体压强，Pa；V为气体体积，m3；n为气体物质的量，mol；Z为气体压缩因子；R为摩尔气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。
n=cV
(2)
式中，c为物质的量浓度，mol/L。
分别计算不同试验方案混合气中CO2浓度。利用NM-4B非金属超声检测仪对注入混合气后的试件进行波速测量，计算页岩波速衰减率和孔隙率。为研究N2/CO2混合气作用页岩力学特性变化规律，对页岩进行单轴压缩试验和巴西劈裂试验。试验方案见表1。表1中试件编号N为浸泡后的单轴压缩页岩试件，试件编号J为浸泡后的巴西劈裂试件。
表1 N2/CO2混合气注入页岩试验方案
Table 1 Experimental scheme of injecting N2/CO2 mixture into shale
试验方案试件编号N2压力/MPaCO2压力/MPaN2浓度/(mol·L-1)CO2浓度/(mol·L-1)温度/℃时间/dCO2相态1N0、J0———————2N1、J120—6.97—451—3N2、J21555.42.47451亚临界4N3、J310103.6911.33451超临界5N4、J45151.8816.87451超临界6N5、J5—20—18.47451超临界
试验步骤如下：
1)对所有标记好的试件进行基础物性试验，并记录试验数据。
2)页岩样品放入耐高压压力釜后，将压力釜放入45 ℃恒温水浴箱中保温1 h，检查装置密封性，启动真空泵抽真空2 h。
3)打开气瓶阀门，按照试验方案先将CO2注入压力釜至目标压力，再将N2注入压力釜至压力釜内压力达到试验预设压力(总压力)时，关闭阀门并保压30 min。
4)待充分吸附24 h后，打开排气阀，排尽气体，取出试件，对其开展单轴压缩试验和劈裂试验，记录试验数据。
利用NM-4B非金属超声检测仪，通过式(3)计算得出不同试验方案条件下声波通过页岩试样波速衰减率；每个页岩试件进行5次波速测量，取5次测量混合气注入页岩前后的波速平均值，并计算对应的波速衰减率均值Δη和孔隙率均值Δφ。波速衰减率均值Δη和孔隙率均值Δφ均通过5次测量混合气注入页岩前后的波速平均值计算得出。结果见表2，拟合曲线如图3所示。
图3 孔隙率与不同浓度CO2关系
Fig.3 Relationship between pore change rate and different concentrations of CO2
表2 不同方案下页岩内部纵波传播速度、波速衰减率和孔隙率
Table 2 Different options injection shale internal longitudinal wave propagation speed, wave velocity attenuation rate and porosity rate
试验方案(试件编号)N2浓度/(mol·L-1)CO2浓度/(mol·L-1)注入前波速/(m·s-1)注入后波速/(m·s-1)波速衰减率均值/%孔隙率均值/%1(N0)——4 481.014 481.01——2(N1)6.97—4 489.364 438.531.1334.913(N2)5.42.474 486.314 397.541.9867.774(N3)3.6911.334 488.334 345.263.19110.65(N4)1.8816.874 490.264 364.912.7994.426(N5)—18.474 487.274 411.121.7056.82
(3)
式中：η为波速衰减率；v0为在初始页岩中声波传播速度，m/s；vn为在不同方案下页岩声波传播速度，m/s。
根据WYLLIE[22]时间平均方程，声波在页岩中传播速度v与孔隙率φ之间关系式
(4)
式中：vmt为在纯水中声波传播速度，m/s；vma为在页岩骨架结构中声波传播速度，m/s。
当选择相同层理页岩进行研究时，vmt和vma为定值，则孔隙率φ与波速衰减率η的关系[23]为
(5)
式中，A，B均为定值。
波速衰减率与孔隙率成正比关系，当波速衰减率越大，则岩样孔隙就越大。方案1中页岩试样波速v为4 481.01 m/s，vmt取1 497 m/s，vma取4 615 m/s，其他方案中v分别取试验测量值4 438.53、4 397.54、4 345.26、4 364.91、4 411.12 m/s，利用式(6)计算不同方案岩样孔隙率：
(6)
计算不同方案岩样孔隙率分别为34.91%，67.77%、110.6%、94.42%、56.82%，并将孔隙率与不同浓度CO2进行拟合，其关系式为
Δφ=37.26+11.14c-0.12c2-0.02c3
(7)
决定系数R2=0.951 5，拟合效果较好。岩样孔隙的变化可反映岩样整体结构损伤程度，可通过孔隙变化率进行表征，结合图3可知，页岩孔隙变化率随CO2浓度增加和相变呈先增大后降低的变化趋势，岩样整体损伤程度与其变化一致。页岩劣化程度与混合气中CO2浓度和相态有关，经过CO2处理后，CO2吸附引发范德华力[24]使页岩基质膨胀，使页岩处于低自由能状态；SC-CO2具有较强的弱化和塑性作用，萃取页岩中低分子化合物；但因N2属于不凝性气体，CO2压缩系数较小，N2会使混合气中CO2密度降低[25]，减少CO2吸附量；当CO2处于超临界状态时，SC-CO2更多体现出溶解有机矿物质能力，SC-CO2越接近相变点，溶解有机矿物质能力越强，改变页岩孔隙结构，增大页岩孔裂隙萌生和扩展概率，促进新微裂隙产生，而页岩孔隙所产生的损伤改变页岩孔隙连续性，孔隙体积越大，越能促进页岩内部孔隙裂纹发育，从而进一步影响页岩劣化程度。
2.2.1 N2/CO2混合气作用后页岩强度
通过单轴压缩试验得到不同方案页岩试件的应力-应变曲线图，如图4所示。CO2处理后的页岩形成较大孔隙，使页岩试件压实过程在进入弹性阶段之前越来越长，且压实过程随混合气中CO2浓度增加和相变而延长；由应力应变曲线图可知，对比方案2和方案6，页岩在方案6下的压实阶段曲线比方案2略长，SC-CO2使其内部形成较大孔隙；方案2中页岩的弹性阶段较方案6的短，表明SC-CO2对页岩劣化作用更强；经混合气处理后页岩弹性阶段均比原样页岩短，表明混合气处理后页岩脆性高，其强度达到峰值速度更快，在到达峰值强度后，随外载荷继续增加，页岩试样瞬间断裂，发生失稳破坏。通过试验获取页岩力学特性等相关参数见表3。
表3 不同方案下页岩力学特性参数
Table 3 Pallet mechanics characteristics parameters under different solutions
试验方案(试件编号)N2浓度/(mol·L-1)CO2浓度/(mol·L-1)抗压强度/MPa抗拉强度/MPa弹性模量/GPa泊松比1(N0、J0)——122.135.9532.480.342(N1、J1)6.97—107.74.4236.220.323(N2、J2)5.402.4776.333.8540.650.34(N3、J3)3.6911.3337.740.8750.250.275(N4、J4)1.8816.8746.361.6447.310.286(N5、J5)—18.4761.933.0042.800.29
图4 不同方案下页岩单轴压缩应力-应变曲线
Fig.4 Different plans next rock single-axis compression stress-strain curve
根据表3拟合得到页岩单轴抗压、抗拉强度随CO2浓度变化曲线，如图5所示。
图5 不同方案页岩峰值强度变化拟合曲线
Fig.5 Fitting curves of shale peak strength changes in different schemes
从表中可以得到方案1页岩单轴抗压强度为122.13 MPa，抗拉强度为5.95 MPa；在经过其他方案处理后，页岩单轴抗压强度为37.74～107.7 MPa，将抗压强度进行拟合，得到抗压强度随CO2浓度变化的函数拟合曲线为
(8)
R2=0.857 4，拟合效果较好；抗拉强度为0.87～4.42 MPa，将抗拉强度进行拟合，得到抗拉强度随CO2浓度变化的函数拟合曲线为
(9)
R2=0.950 1，拟合效果较好。
在恒温恒压下，随混合气中CO2浓度增加和相变，单轴抗压强度和抗拉强度均呈先降低后增加的变化趋势,页岩单轴抗压强度损率Dc计算公式为
(10)
式中：Dc为页岩单轴抗压强度损失量；σc为方案1页岩单轴抗压强度，
为其他方案页岩单轴抗压强度，MPa。
计算单轴抗压强度损失率分别为13.3%、37.5%、69.1%、62.04%、49.3%，抗拉强度损失率分别为25.7%、35.3%、85.4%、72.4%、49.4%。
抗压强度与孔隙率关系拟合式为
(11)
结合图5、图6可知CO2越接近相变点，溶解有机矿物质能力越强，页岩内部孔隙体积越大，导致页岩劣化更严重，从而降低页岩单轴抗压强度。
图6 孔隙率与抗压强度关系拟合曲线
Fig.6 Fitting curve of relationship between porosity and compressive strength
2.2.2 N2/CO2混合气作用页岩弹性常数变化
根据表3拟合得到页岩弹性模量E、泊松比变化曲线，如图7所示，方案1中页岩弹性模量为32.48 GPa，泊松比为0.34；经不同方案注入后页岩弹性模量分别为36.22、40.65、50.25、47.31、42.8 GPa，将弹性模量进行拟合，得到弹性模量随CO2浓度变化的函数拟合曲线为
(12)
R2=0.938 8，拟合效果较好；泊松比分别为0.32、0.3、0.27、0.28、0.29，将泊松比进行拟合，得到泊松比随CO2浓度变化的函数拟合曲线为
(13)
R2=0.985 4，拟合效果较好。
计算弹性模量增幅分别为11.5%、37.5%、54.7%、45.7%、31.8%，泊松比损失率分别为5.9%、11.8%、20.6%、17.6%、14.7%。
混合气中不同CO2浓度对页岩初始孔隙及微裂纹造成损伤扩展程度不同。SC-CO2溶蚀黏土中有机矿物质对页岩内部结构有相对复杂的影响。SC-CO2溶解黏土组分中有机矿物质，使石英含量相对增加，因此方案4、5、6中页岩弹性模量随石英含量增加而增加，泊松比随石英含量增加而减小。弹性模量随CO2浓度的增加和相变，呈先增大后降低的变化规律；泊松比则随CO2浓度增加和相变呈先降低后增加的变化规律[26](图7)。
图7 不同方案页岩弹性模量、泊松比拟合曲线
Fig.7 Fitting curves of shale elastic modulus and Poisson’s ratio in different schemes
2.2.3 N2/CO2混合气作用后页岩声发射特征
图8为经不同方案注入后页岩应力-能量及累积能量关系图。由图8可知，在原生裂隙闭合后，页岩进入弹性阶段，产生新微裂纹；随着外载荷不断加大，声发射能量略有增加，在弹性阶段结束时，由于试件起裂，声发射能量相对较大，累积能量呈阶梯状瞬间上升，此时页岩强度即为起裂应力σci；页岩进入裂纹稳定扩展阶段后，内部微裂纹扩展得更为剧烈，声发射能量增加幅度更大[27]，在裂纹稳定扩展阶段结束时，由于试件内部损伤，累积能量再次呈阶梯状瞬间上升，此时页岩强度即为损伤应力σcd；方案1中页岩在起裂和破坏时声发射能量比其他方案中的页岩高。随CO2浓度的增加和相变，页岩声发射信号集中在弹性变形阶段后半段、裂纹稳定扩展阶段、裂纹不稳定扩展至破坏阶段；混合气注入后的页岩基本在达到裂纹稳定扩展阶段后，随外载荷持续增加，累积能量开始上升，到达裂纹不稳定扩展阶段后，声发射能量再次瞬间升高，累积能量大幅度上升，页岩内部孔隙及微裂缝不断延展并贯通，伴随着宏观裂纹产生，直至页岩试件失稳断裂破坏，页岩应力及累积能量均达到最大值，但由于每个页岩试件存在差异，能量峰值出现在裂纹不稳定发展至破坏阶段。从能量角度分析，造成页岩内部损伤所需耗散能越大，页岩损伤应力越高，从而形成更多的断裂面。SC-CO2越接近相变点，页岩脆性越高，越易破碎，这与波速测量及单轴压缩试验结果相同。
图8 不同方案页岩应力-能量及累积能量关系曲线
Fig.8 Shale stress-energy and cumulative energy relationship curves of different schemes
结合图8可知，在页岩弹性阶段及裂纹稳定扩展阶段结束瞬间，声发射能量或累积能量发生突变瞬时，此时分别对应一个裂纹起裂应力和损伤应力。结合表4、图9可看出，在恒温恒压条件下，页岩峰值应力、起裂应力、损伤应力受CO2浓度和相态变化影响大。SC-CO2越接近相变点，孔隙增幅越大，从而导致裂纹起裂应力和损伤应力降低幅度越大；如图10所示，处理后页岩表现出明显脆性破坏特征，与李存宝[28]的结果近似。其主要破坏模式为劈裂破坏。
表4 不同方案页岩峰值应力、裂纹起裂应力和裂纹损伤应力
Table 4 Different schemes of shale peak stress,crack initiation stress and crack damage stress
试验方案(试件编号)N2浓度/(mol·L-1)CO2浓度/(mol·L-1)峰值应力/MPa裂纹起裂应力/MPa裂纹损伤应力/MPa1(N0)——122.1365.44107.342(N1)6.97—107.755.4691.23(N2)5.402.4776.3331.2562.914(N3)3.6911.3337.7412.4629.365(N4)1.8816.8746.3622.6631.496(N5)—18.4761.9326.5942.4
图9 不同方案页岩峰值应力、起裂应力和损伤应力散点图
Fig.9 Scatter plots of peak stress, initiation stress and damage stress of shale in different schemes
图10 不同方案页岩破坏模式
Fig.10 Shale failure mode diagrams of different scheme
2.2.4 N2/CO2混合气作用页岩损伤分析
按照弹性模量降低定义损伤变量，即初始试件弹性模量为E0，损伤后其降低为ED，则此时损伤变量为
(14)
根据表3可计算出经混合气处理后页岩的损伤因子分别为0.115、0.375、0.547、0.457、0.318，并将损伤因子与CO2浓度关系进行曲线拟合，具体结果如图11所示。
图11 不同方案下页岩损伤因子变化拟合曲线
Fig.11 Different options under page rock damage factor change fitting curve
经不同方案处理后页岩的损伤因子随CO2浓度的增加和相变呈先增大后降低的变化趋势，进一步将损伤因子进行拟合，得到损伤因子随CO2浓度变化的函数拟合曲线如式(15)所示：
(15)
R2=0.919 8，拟合效果较好。
针对CCS捕集高纯度CO2总成本高的工程难题，实际工程中建议实施CO2和N2混合共注[29]。目前简化CO2提纯工程，扩大CCS工程中所允许非纯净CO2组分与CO2浓度是CCS发展的必然趋势。
王海涛[9]和YIN等[20]研究不同相态CO2及饱和度对页岩力学参数影响。综合对比分析，相似之处在于不同相态CO2均可使页岩原有孔裂隙发生改变，一定程度上促进页岩内压缩裂纹萌生和扩展，结合AE(声发射技术)结果，由于CO2萃取页岩中矿物有机质，使孔隙增大，此时孔隙体积越大的试件在外载荷作用下破坏过程更易产生高能声发射信号，力学参数变化趋势相似。而差异之处在于前者由于CO2相态的改变，页岩在破坏形式上亦发生了改变，由剪切破坏变化为拉伸破坏；所研究的页岩在混合气作用下，随CO2浓度升高，CO2相态发生改变，主要破坏模式为劈裂破坏，受CO2相态变化影响不大。
GUO和倪红坚等[12,15]研究恒温条件下，不同压力CO2对页岩力学性质的影响。综合对比分析，相似之处在于CO2越接近临界条件，对页岩力学特性影响越强；而差异之处在于前者研究发现，恒温条件下的页岩，随CO2压力升高，弹性模量和泊松比增大；在CO2达到超临界状态后，页岩弹性模量和泊松比等力学性质变化平缓，即随CO2压力增大，对页岩力学性质的影响相对趋于稳定。而本文研究发现的恒温恒压条件下，混合气中不同浓度CO2对页岩力学特性影响大；随混合气中CO2浓度升高，弹性模量增大，泊松比降低，且存在极值点而非单调递增。
经与前人的研究结果进行对比讨论，发现CO2和N2混合气相比于纯净CO2，其优势在于既可极大程度减少分离提纯时的能源消耗，又可实现CO2有效地质封存。但由于文中试验方案是在恒温条件下进行的，后续工作将进一步开展温度变化对于N2/CO2混合气注入页岩力学性质影响的相关研究，为CO2和N2混合共注封存的适用性和安全性提供一定的理论依据。
1)N2/CO2混合气可以改变页岩孔隙结构。当CO2处于气态时，随CO2浓度增加，页岩吸附CO2引起孔隙内产生范德华力，导致页岩基质膨胀，天然孔裂隙扩展，孔隙率增幅加大，强度降低；当CO2处于超临界状态时，SC-CO2溶解页岩中有机矿物质，孔隙率变化随SC-CO2浓度的增加而减小，页岩强度衰减率降低。混合气中SC-CO2浓度为11.33 mol/L时，此时溶解页岩中有机矿物质能力最强，页岩内部孔隙最大，脆性最高，力学性质劣化效果最明显。
2)N2/CO2作用后页岩的单轴抗压强度、抗拉强度、泊松比均出现不同程度的降低，弹性模量增加；随CO2浓度的增加和相变，页岩单轴抗压强度、抗拉强度、泊松比呈先降低后增加，弹性模量呈先增加后降低的变化规律；孔隙率为34.91%～110.6%；单轴抗压强度损失率为37.5%～69.1%，抗拉强度损失率为35.3%～85.4%，弹性模量增幅37.5%～54.7%，泊松比损失率为11.8%～20.6%。
3)N2/CO2与页岩之间的物理和化学作用造成页岩力学性质变化，页岩裂纹起裂应力和损伤应力均随CO2浓度的增加和相变，呈先降低后增加的变化规律。由弹性模量测得的损伤变量与波速测量、声发射试验对比可知，损伤变量随混合气中CO2浓度的增加和相变呈先增大后降低的变化规律。
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