移动扫码阅读
煤炭加工与环保
移动扫码阅读
我国煤制天然气普遍采用固定床气化技术，其生产废水成分复杂，毒性强，酚类化合物和氮素污染物浓度高[1]。国内普遍采用预处理+生物处理+深度处理的工艺路线处理煤制气废水，生物处理单元入水(脱酚蒸氨装置出水)含生化抑制剂，总酚浓度250～500 mg/L、NH4+-N浓度90～220 mg/L、BOD/COD(生化需氧量/化学需氧量)0.16～0.25 [2-3]。目前，煤制气废水生物处理技术研究大多局限于NH4+-N与COD去除效果的提升，对酚类化合物与TN缺少针对性研究。氧化沟、A/O、SBR等常规生物处理工需要很长的水力停留时间(HRT)处理煤制气废水，酚类化合物抑制脱氮作用，促使菌群启动自我保护机制，严重影响NH4+-N和TN的去除效率[4-6]，残留在出水中的有机物和硝态氮对后续深度处理与浓盐水处理产生不利影响[7-8]。作为新型生物脱氮技术，同步硝化反硝化(SND)可在低溶解氧(DO)条件下的同一反应器内实现硝化和反硝化作用，可缩短反应时间，节约碱度和碳源，已应用于生活污水和易降解高氨氮废水处理[9]。将SND技术应用于难降解的煤制气废水，还需要结合新型反应器进行针对性试验研究，提高SND率[10]。大量研究证明，生物强化技术可有效提高有毒有害物质的去除效果，有针对性地去除目标污染物，加快工艺启动并强化系统稳定性[11-14]。但是，当前生物强化技术的机理研究尚浅，未充分考虑处理成本与运行稳定性，限制了应用和推广。煤制气废水污染物浓度、抑制剂、pH、温度、微生物量、种群竞争等因素都会影响处理效果。生物强化技术研究不应局限于功能菌研制，还应该有针对性地匹配反应器，获得关键控制参数。本试验采用多级生物强化反应器处理高酚氨煤制气废水，结合SND技术优势，在连续流、持续供氧条件下高效去除总酚、COD、NH4+-N、TN。
试验用水取自某煤制天然气企业废水处理站一级生化配水井，该公司采用采用碎煤加压熔渣气化技术制备天然气，一级生化配水井中的废水已经酚氨回收、隔油沉淀、气浮、水解酸化等工艺处理。试验期间的用水水质情况为：总酚质量浓度265～392 mg/L、挥发酚质量浓度87.3～132 mg/L、COD质量浓度1 340～2 573 mg/L、NH4+-N质量浓度116～178 mg/L、TN。浓度133～193 mg/L、氰化物质量浓度0.002～0.003 mg/L、硫化物浓度0.65～0.82 mg/L、总碱度1 581～1 837 mg/L、pH 7.69～8.53、水温24.5～30.6 ℃。
试验所采用的多级生物强化反应器如图1所示，由C1、C2、C3、C4反应室组成。每级反应室均设有生物载体、微孔曝气管及排泥管。废水由水泵引入调节池，调节池出水自流进入反应器，而后通过下部导流孔或上部导流板以折流状态流经各反应室，C4反应室出水即为反应器出水。4级生物强化反应室总有效容积为6.2 m3，亲水膨胀性网状载体呈悬浮状态，填充率为60%，外形尺寸为30 mm×30 mm×30 mm，孔隙率为91.2%。由回转式风机供出的空气分4个支路向各级反应室输送，通风量根据DO仪与PLC进行控制。
图1 多级生物强化反应器示意
Fig.1 Schematic of multistage bio-augmented reactor
试验分为工艺启动、沿程水质变化特征分析和关键参数分析3个阶段。工艺启动初期，将多级生物强化反应器注满废水，接种由枯草芽胞杆菌、产碱杆菌、亚硝化单胞菌、假单胞菌组成的复合微生物菌剂，闷曝11 d，而后连续进水培养16 d，维持进水流量为100 L/h，进行微生物的驯化与固定化。沿程水质变化特征分析阶段考察各级反应室对污染物的去除效率和系统整体抗冲击负荷能力，维持进水流量为100 L/h(反应器HRT=62 h)。关键参数分析阶段研究HRT和外加碳源对处理效果的影响，通过进水流量的调整改变HRT，通过不同的甲醇投加方式研究外加碳源对脱氮方式的影响。
总酚、COD、NH4+-N、TN测定分别采用溴化容量法、快速消解分光光度法、纳氏试剂比色法和TNT过硫酸盐消解法。SND率ESND通过式(1)计算[15]。
(1)
式中：
为出水
与进水的浓度差值；Δ[NH4+-N]为进水NH4+-N与出水NH4+-N的浓度差值。
工艺启动阶段，闷曝养生11 d后开始连续进水培养，分别控制C1、C2、C3、C4反应室溶解氧(DO)浓度分别为1.5～2、1～1.5、1～1.5、1～1.5 mg/L，脱氮效果、总酚与COD降解效果如图2、图3所示。
图2 连续进水培养期脱氮效果
Fig.2 Nitrogen removal effect in the stage of continuous influent culture
图3 连续进水培养期总酚与COD降解效果
Fig.3 Degradation effect of total phenol and COD in stage of continuous influent culture
连续进水培养第7～13天，随着培养时间的延长，NH4+-N去除率、TN去除率均呈上升趋势，第14～16 d，NH4+-N去除率与TN去除率分别稳定在99.2%～99.4%、39.4%～39.9%。连续进水培养第4～10 天，随着培养时间的延长，总酚去除率与COD去除率均呈上升趋势，第11～16天，总酚去除率与COD去除率分别稳定在92.4%～93.7%、89.4%～90.5%。作为化能自养菌的一种，硝化细菌增殖速度较异养菌慢，所以在培养初期，NH4+-N去除效果的提升晚于总酚和COD。反硝化细菌多样性研究表明，煤制气废水中存在可降解多种芳香族污染物的脱氮菌属(如Thauera属)[16]。在持续进水、限氧曝气条件下，亲水膨胀性网状载体中的缺氧微环境可为同步硝化反硝化创造有利条件，但反硝化作用需要充足的硝态氮作为底物，因而TN去除效果的变化与NH4+-N的去除有一定的相关性。
煤制气废水毒性强、含较多生化抑制剂，易降解有机物相对较少，生物处理工艺的启动较为缓慢，一般为44～60 d[17-18]。多级生物强化反应器总启动时间为27 d，较快地完成了微生物菌群的驯化与固定化，对NH4+-N、总酚、COD达到了理想的去除率。连续进水培养第16天，亲水膨胀性网状载体表面及内部孔道可见灰褐色高黏性生物膜，微生物持留能力较强。裁剪载体进行扫描电镜分析(图4)，载体网孔附着大量杆菌、球菌、丝状菌和胞外聚合物(EPS)，杆菌占比最高，形成了完整的细菌群落。
图4 连续进水培养期第16天微生物扫描电镜成像
Fig.4 Scanning electron microscope pictures of microorganism on 16th day of continuous influent culture stage
进水流量为100 L/h(HRT=62 h)的条件下，分别控制C1、C2、C3、C4反应室DO浓度为1.5～2 mg/L、1～1.5 mg/L、1～1.5 mg/L、1～1.5 mg/L，连续运行18 d，多级生物强化反应器C1～C4沿程水质变化特征见表1。
表1 反应器沿程水质变化特征
Table 1 Water quality variation characteristics along reactor mg/L
水样浓度NH4+-NTN总酚COD进水126～165139～178286～3521 340～2 296C1出水68.3～87.8102～133122～168533～882C2出水25.1～41.788.3～12171.1～98.2322～516C3出水6.5～15.682.7～11229.1～43.1179～305C4出水0.12～1.2579.1～10917.8～26.7128～196
在HRT=62 h、连续流、持续曝气的条件下，通过4级生物强化反应器处理，煤制气废水4类关键水质指标逐级优化，反应器出水(C4出水)水质较为稳定，NH4+-N、TN、总酚、COD平均去除率分别为
99.3%、38.9%、93.7%和90.6%，SND率达到37.3%。相比C2、C3、C4，C1反应室对NH4+-N、TN、总酚、COD均保持较高的去除率。废水由C1向C4反应室逐级流动，污染物负荷呈逐级降低的趋势，通过4级反应室串联可有效提高反应器整体抗冲击负荷能力。本试验现场污水处理站的两级生化池(氧化沟+A/O)总HRT为89.6 h，采用多级生物强化反应器处理高酚氨煤制气废水可有效缩短了HRT，达到同等处理效果，HRT可降至62 h。反应器硝化作用较为充分，但对TN的去除率相对较低，C2～C4硝态氮累积较多，反硝化作用并不充分。分析认为：煤制气废水中，酚类化合物可在缺氧反硝化作用[19]、好氧反应及其他厌氧反应中降解，降解途径较多，可有效参与反硝化作用的有机碳源相对有限；由硝化作用产生的大量硝态氮残留水中，在缺少电子供体的条件下，TN并未得到有效去除。C2～C4反应室可通过外加有机碳源的方式优化反硝化作用，加强TN的去除。
为分析HRT变化对处理效果的影响，分别控制进水流量为100 L/h(1～3 d)、120 L/h(4～6 d)、140 L/h(7～9 d)、160 L/h(10～13 d)、180 L/h(14～17 d)、200 L/h(18～22 d)，相对应的HRT分别为62.0、51.7、44.3、38.8、34.4、31.0 h。为期22 d的HRT试验期间，维持C1、C2、C3、C4反应室DO浓度分别为1.5～2、1～1.5、1～1.5、1～1.5 mg/L，HRT对脱氮效果、总酚与COD降解效果的影响如图5、图6所示。
图5 HRT对脱氮效果的影响
Fig.5 Effect of HRT on nitrogen removal
图6 HRT对总酚与COD降解效果的影响
Fig.6 Effect of HRT on total phenol and COD degradation
在HRT≤44.3 h的情况下，缩短HRT会不同程度地降低NH4+-N、总酚和COD的去除率，当HRT≤34.4 h，NH4+-N、总酚、COD去除率下降尤为显著。在62 h≥HRT≥38.8 h的前提下，缩短HRT可提高TN去除率，对NH4+-N、总酚、COD去除效果的影响较小。当HRT≤34.4 h，继续缩短HRT对TN去除产生负效应。分析认为：较长的HRT有利于NH4+-N和有机物的降解，但也在一定程度上减少了反硝化过程中有机碳源的利用量。因而需要选择一定的HRT，适当减少COD的好氧降解，提高SND率。HRT的调整也意味着污染物容积负荷的变化，反应器的处理效率可通过污染物去除率与容积负荷2个指标进行评价。当HRT=38.8 h，TN去除率达到最高值(53.0%)，SND率达到51.2%，NH4+-N、总酚、COD去除率分别达到98.0%、92.0%和89.6%，NH4+-N、TN、总酚、COD容积负荷分别为0.098、0.056、0.185、1.074 kg/(m3·d)。
由图5可知，在不外加碳源的条件下，HRT=38.8 h 可取得较为理想的TN去除率，但反应器出水TN为78.1～83.6 mg/L。原水碳氮比较高，但酚类化合物与其他难降解有机物难以有效地作为反硝化作用中的电子供体，仍需要投加甲醇、乙酸钠或葡萄糖等优质有机碳源提高反硝化效果。考虑到碳源投加的精准度，并避免盐分的加入对生化尾水的影响，选择甲醇作为外加碳源。外加碳源试验期间维持进水流量160 L/h(反应器HRT=38.8 h)，维持C1、C2、C3、C4反应室DO浓度分别为1.5～2、1～1.5、1～1.5、1～1.5 mg/L。已有研究表明，甲醇投加量与待去除的总氮比值宜为3.5～4.8[20]，本试验控制该甲醇投加总量为300 mg/L，采用计量泵持续投加。根据各反应室出水TN与COD浓度，投加点宜设置在C2入水端或C3入水端，投加方式见表2。
表2 甲醇投加方式
Table 2 Dosingmode of methanol
投加方式C2端投加浓度/(mg·L-1)C3端投加浓度/(mg·L-1)Ⅰ3000Ⅱ200100Ⅲ150150Ⅳ100200Ⅴ0300
碳源投加方式对反应器各级出水TN及COD的影响如图7、图8所示。与未投加碳源的情况相比，5种投加方式均可大幅提升反应器对TN的去除效果。一方面，外加甲醇为反硝化细菌提供了更多的电子供体和优质碳源，提高了同步硝化反硝化反应对TN的去除。另一方面，外加碳源加快了载体表层生物膜的耗氧速率，DO向载体内部孔道扩散的深度有所降低，内部生物膜缺氧反硝化效果进一步加强。方式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分为2点式投加(C2、C3两个投加点)，TN去除效果优于Ⅰ、Ⅴ的单点投加方式，方式Ⅱ运行条件下的C4出水TN最低，为11.8 mg/L，TN去除率与SND率分别达到92.8%和94.4%。
图7 碳源投加方式对TN的影响
Fig.7 Effect of carbon source dosing mode on TN
图8 碳源投加方式对COD的影响
Fig.8 Effect of carbon source dosing mode on COD
与未投加碳源的情况相比，方式Ⅴ导致C4出水COD质量浓度上升至238 mg/L，方式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均可提升COD质量浓度去除效果，方式Ⅰ运行条件下的COD去除率达到最大值91.8%，C4出水COD质量浓度为147 mg/L。分析认为：甲醇可作为共代谢基质，通过协同氧化[21]产生去除难降解有机物的关键酶，从而强化COD处理效果；方式Ⅴ于C3反应室投加300 mg/L甲醇，仅可通过C3、C4两个反应室进行降解，部分COD因容积负荷过高而未得到充分降解，因此，C4出水COD较未投加碳源的情况更高，C4出水TN浓度也高于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等工况。
1)采用4级生物强化反应器处理煤制气废水，接种由枯草芽胞杆菌、产碱杆菌、亚硝化单胞菌、假单胞菌组成的复合微生物菌剂，在限氧曝气条件下，历时27 d快速完成了微生物的驯化与富集。
2)在HRT=62 h、C1、C2、C3、C4反应室DO浓度分别为1.5～2、1～1.5、1～1.5、1～1.5 mg/L的条件下连续运行18 d，多级生物强化反应器对NH4+-N、TN、总酚、COD平均去除率分别达到99.3%、38.9%、93.7%和90.6%，SND率达到37.3%，各反应室均发生同步硝化反硝化作用。
3)在HRT为38.8～62 h内，缩短HRT可显著提高反应器容积负荷与TN去除率，当HRT=38.8 h，NH4+-N、TN、总酚、COD容积负荷分别为0.098、0.056、0.185、1.074 kg/(m3·d)，TN去除率达到最高值53.0%，SND率达到51.2%。
4)外加甲醇300 mg/L可进一步提升TN去除效果，方式Ⅱ运行条件下的TN去除效果最佳，TN去除率与SND率分别达到92.8%和94.4%；方式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均可通过共代谢作用提升COD去除效果，方式Ⅰ运行条件下的COD去除率达到最大值91.8%，C4出水端COD浓度降低至147 mg/L。
[1] LI Peng,NUERLA Ailijiang,CAO Xiaoxin,et al. Pretreatment of coal gasification wastewater by adsorption using activated carbons and activated coke[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2015,482:177-183.
[2] 郑彭生,郭中权. 国内煤气化废水处理关键问题分析[J]. 水处理技术,2018,44(3):17-20.
ZHENG Pengsheng,GUO Zhongquan. Key problem analysis of internal coal gasification wastewater treatment [J]. Technology of Water Treatment,2018,44(3):17-20.
[3] 吴 限，韩洪军，方 芳. 高酚氨煤化工废水处理创新技术分析[J]. 中国给水排水，2017，33(4):26-32.
WU Xian,HAN Hongjun,FANG Fang.Analysis on innovative technology for high phenol and ammonia treatment of wastewater from coal chemical industry [J].China Water & Wastewater,2017,33(4):26-32.
[4] 路聪聪，葛士建，王淑莹，等. 苯酚对氨氧化菌硝化和污泥性能冲击影响[J]. 化工学报，2012，63(8):2576-2583.
LU Congcong,Ge Shijian,WANG Shuying,et al. Shock effect of phenol on nitrification by ammonia oxidation bacteria and sludge performance[J].CIESC Journal,2012,63(8):2576-2583.
[5] 杨朋兵，李 祥，黄 勇，等. 苯酚对厌氧氨氧化污泥脱氮效能长短期影响[J]. 环境科学，2015，36(10):3771-3777.
YANG Pengbing,LI Xiang,HUANG Yong,et al. Short or long term influence of phenol on nitrogen removal efficiency of ANAMMOX sludge [J]. Environmental Science,2015,36(10):3771-3777.
[6] 张玉莹，陈秀荣，王 璐，等．煤制气废水总酚负荷对反硝化的抑制效应研究[J]．环境科学，2016，37(3)：1055-1060．
ZHANG Yuying,CHEN Xiurong,WANG Lu,et al. Inhibition of denitrification by total phenol load of coal gasification wastewater [J]. Environmental Science,2016,37(3):1055-1060.
[7] 舒 展．催化臭氧化法处理煤化工废水的研究进展[J]．现代化工，2019，39(6)：75-79．
SHU Zhan. Research progress in treating coal chemical effluent by catalytic ozonation [J]. Modern Chemical Industry,2019,39(6):75-79.
[8] 魏江浪，刘春林．煤化工废水零排放系统氨氮富集的解决实例[J]．给水排水，2019，45(11)：84-86．
WEI Jianglang，LIU Chunlin. Example of the solving to ammonia nitrogen enrichment in wastewater zero discharge system of coal chemical project [J]. Water & Wastewater Engineering,2029,45(11):84-86.
[9] 张燕伟，程 方，李奕辉，等．低碳氮比下MABR 同步硝化反硝化过程的构建[J]．工业水处理，2020，40(5)：70-76．
ZHANG Yanwei，CHENG Fang，LI Yihui,et al. Construction of simultaneous nitrification and denitrification process in membrane-aerated biofilm reactor under low C/N ratio [J]. Industrial Water Treatment,2020,40(5):70-76.
[10] 张 雷，钱大益，陈凯华，等．微氧条件下煤气化废水脱氮途径及机理[J]．化工进展，2011，30(S1)：740-744．
ZHANG Lei，QIAN Dayi，CHEN Kaihua，et al. Nitrogen removal pathway and mechanism of coal gasification wastewater treatment under micro-aerobic condition [J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2011,30(S1):740-744.
[11] RAVA Ellie,CHIRWA Evans M N. Effect of carrier fill ratio on biofilm properties and performance of a hybrid fixed-film bioreactor treating coal gasification wastewater for the removal of COD,phenols and ammonia-nitrogen[J].Water Science & Technology,2016,73(10):2461 -2467.
[12] KIM Sang-sik. Effective partial nitrification and denitrification via nitrite with inhibitor removal basin for high strength ammonium wastewater treatment[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2015,32(2):303-307.
[13] RAVAL Ellie,CHIRWA E,ALLISION P,et al. Removal of hard COD,nitrogenous compounds and phenols from a high-strength coal gasification wastewater stream[J].Water S A,2015,41(4):441-447.
[14] RAVAL E,CHIRWAL E,ALLISION P,et al. The use of exogeno-
us microbial species to enhance the performance of a hybrid fixed-film bioreactor treating coal gasification wastewater to meet discharge requirements[J].Water S A,2016,42(3):483-489.
[15] 赵 骥，王晓霞，李夕耀，等．DO 浓度对EBPR耦合SND 处理低C/N污水的影响[J]．中国环境科学，2018，38(1)：120-128．
ZHAO Ji,WANG Xiaoxia,LI Xiyao,et al. Effect of DO concentration on the combination of EBPR and SND for low C/N sewage treatment [J]. China Environmental Science,2018,38(1):120-128.
[16] 郑林雪，李 军，胡家玮，等．同步硝化反硝化系统中反硝化细菌多样性研究[J]．中国环境科学，2015，35(1)：116-121．
ZHENG Linxue,LI Jun,HU Jiawei,et al. Analysis of denitrifying bacteria community composition in simultaneous nitrification and denitrification systems [J]. China Environmental Science,2015,35(1):116-121.
[17] 于广欣，张振家，纪钦洪，等．EGSB-接触氧化法处理碎煤加压气化废水试验研究[J]．工业水处理，2014，34(2)：55-58．
YU Guangxin,ZHANG Zhenjia,JI Qinhong,et al. Experimental study on the treatment of wastewater from crushed coalpressuring and gasification by EGSB-contact oxidation process [J]. Industrial Water Treatment,2014,34(2):55-58.
[18] 黄 达，杨永哲，高 壮，等．多级A/O及改进工艺去除煤气化废水中典型污染物[J]．水处理技术，2017，43(8)：114-118．
HUANG Da,YANG Yongzhe,GAO Zhuang,et al. Removal of typical pollutants from coal gasification wastewater by multi-stage A/O and modified Process [J]. Technology of Water Treatment,2017,43(8):114-118.
[19] 张小妹，岳秀萍，王国英，等．全程与短程缺氧反硝化降解苯酚的动力学及菌群结构对比[J]．太原理工大学学报，2015，46(6)：768-774．
ZHANG Xiaomei,YUE Xiuping,WANG Guoying,et al. Comparison of dynamic and bacterial community structure on phenol degradating between complete and short-cut denitrification system [J]. Journal of Taiyuan university of Technology,2015,46(6):768-774.
[20] 潘 萌，姚大伟，陈 畅．再生水脱氮工艺中碳源投加的优化研究[J]．北京化工大学学报(自然科学版)，2019，46(4)：8-13．
PAN Meng,YAO Dawei,CHEN Chang. Optimization of methanol addition in the denitrification process in a water reclamation plant [J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science),2019,46(4):8-13.
[21] 王建辉．基于共代谢作用微曝气SBR处理难降解有机废水研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2014．
WANG Jianhui. The study of removal of refractory organic wastewater by micro-aeration SBR cometabolism method [D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2014.