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页岩储层中，孔径小于50 nm的中孔和微孔提供主要的比表面积和孔体积[1]，是气体吸附和存储的主要场所[2]，孔径较大的孔隙和裂隙为页岩气的运移提供了渠道[3]。因此，页岩储层孔隙系统性质是重要的储层物性，精确表征页岩储层孔隙系统特征是研究页岩储层赋存能力和扩散-渗流能力的基础。现有的试验测试手段主要以流体注入法和图像法以及光谱辐射方法来表征页岩孔隙特征，流体注入法只能表征连通性孔隙的特征[4]，图像分析方法的分辨率不够高[5]。定量化的研究方法定性表征能力不强，定性化研究法方法的定量表征能力较弱，而且现有的这些研究方法无法将孔隙定量信息和表面形貌结合。而通过AFM可以简便、快捷地得到页岩三维形貌和力学特征[6]，能够将页岩孔隙形貌和定量表征页岩孔径特征结合，能获得传统测试手段不能获得的粗糙度、孔隙截面长宽比以及页岩组分的力学性质。白永强等[7]利用基于AFM三维形貌数据构建代表岩样孔隙特征的参数，通过比较特征参数来定量描述岩样的形貌特征。杨春梅等[8]利用AFM计算了微裂缝占空比，研究了解析气量和微裂缝发育情况之间的关系。焦堃[9]利用AFM研究了煤样的粗糙度、孔隙数量、面孔率等参数，利用AFM研究了成熟度对煤样孔隙特点的影响。柳先锋等利用AFM和低温N2吸附试验测试了页岩及煤样孔径分布并将结果进行了比对[5, 10]。现存的这些研究使用AFM 的形貌分析功能，基于AFM测得的三维形貌参数对岩样孔裂隙特点进行分析和表征，利用AFM对页岩储层的孔径分布研究较少，鲜有对页岩页岩表面粗糙度的有机-无机质控制因素进行研究，鲜有对不同孔段的孔隙截面长宽比进行研究。利用AFM对渝东北巫溪2井龙马溪组页岩样品进行扫描，定性和定量地分析了渝东北龙马溪组页岩储层孔隙特点，研究了巫溪2井龙马溪组页岩的孔径分布及页岩样品表面粗糙度和有机碳含量的关系，并将部分结果与液氮吸附试验结果进行了对比，探究了低温N2吸附试验及AFM两种试验方法对孔隙形态、孔径分布表征的差异及原因。
巫溪地区位于四川盆地东北缘，构造主体位于坝坪断裂带与铁溪—巫溪隐伏断裂带之间的南大巴山冲断褶皱带中段-东段，发育典型的侏罗山式隔挡式褶皱，地表主要出露二叠系-三叠系[11]。巫溪2井位于重庆市东北部巫溪县文峰镇与尖山镇之间，构造上位于南大巴山弧形褶皱带南部，铁溪—巫溪隐伏断裂带以北，具体构造位置位于田坝背斜北翼。地表出露地层为上二叠统(图1)，背斜北翼地层倾角10°～50°[12]。样品采自巫溪2井龙马溪组页岩1 527～1 627 m深度处。
图1 巫溪2井地区岩层剖面图[12]
Fig.1 Rock formation profile of Wuxi 2 well area[12]
切割出边长不超过15 mm，厚度约在5 mm的页岩块样，再对页岩块样上垂直于层理的一面进行氩离子抛光，采用Gatan PECSⅡ 精密刻蚀系统，离子枪束能量为9.612×10-16 J,气流0.08 sccm，喷枪和抛光面夹角为3.5°，抛光持续时间2 h，使得块样表面高低起伏不超过5 μm，以满足AFM的试验条件，保护AFM的探针。AFM试验在中国矿业大学现代分析测试中心完成，测试仪器为Dimension Icon型原子力显微镜(AFM)，可持续稳定获得原子级分辨率(以云母原子半径0.27 nm，高度向0.05 nm为参考)，能够在大气及液体环境下准确地观测样品表面微区三维形貌。采用硅质AFM探针，扫描块样上垂直于层理的一面，即抛光面，扫描区域面积为1～5 μm2，扫描点为256个×256个或512个×512个。数据处理采用NanoScope Analysis和Gwyddion，NanoScope Analysis是AFM数据离线分析软件，Gwyddion是扫描探针显微镜(SPM，即AFM、STM、MFM、SNOM/NSOM等)和轮廓测定数据的数据可视化和处理工具。采用了NanoScope Analysis 1.7对页岩样品的AFM数据进行了校正并对表面形貌及孔隙形貌进行了分析。采用了Gwyddion的分水岭方法以及内置的统计方法来识别、标记、分析孔隙孔径、孔隙截面长宽比。低温N2吸附试验在北京理化分析测试中心完成，测试仪器为美国康塔仪器公司NOVA 4200e型比表面积仪，先将样品在真空条件下105 ℃烘干6 h以上，氮气脱气8～12 h，后将样品放入试管内置于-197 ℃液氮浴中进行检测。
用AFM对龙马溪组页岩进行扫描，得到了从顶部到底部的A、B、C、D、E、F 这6个样品表面的形貌如图2所示。
图2 页岩样品表面形貌特征
Fig.2 Shale sample surface morphology
测试了6个样品在1 μm2面积上的均方根粗糙度(Rq)和平均粗糙度(Ra)。粗糙度是材料表面上具有的较小间距和峰谷所组成的微观几何形状特性，受成熟度、显微组分、孔隙特征控制[9,13]。其中，均方根粗糙度的计算方法为
式中zi为各像素点的高程，N为像素点数量。平均粗糙度的计算方法为
式中zj为各像素点高程，N为像素点个数。结果表明，均方根粗糙度最小为1.7 nm，最大为13.6 nm，平均粗糙度最小为1.3 nm，最大为10.7 nm(图3)。
图3 不同深度下的页岩粗糙度
Fig.3 Shale roughness at different depths
利用AFM观察页岩1～5 μm2面积上的三维形貌，结果表明巫溪2井龙马溪组页岩主要发育狭缝形的孔隙和楔形的孔隙(图4)。
图4 页岩孔隙形貌
Fig.4 Shale pore morphology
根据样品的AFM扫描数据，利用Gwyddion中的分水岭方法，获得样品的孔径分布数据(图5)，并根据IUPAC分类方法统计了孔径分布结果(表1)。结果表明，A样品的主孔段位于60～100 nm的范围内，B样品的主孔段位于20～30 nm和40～50 nm，C样品的主孔段位于4～6 nm，D 样品的主孔段位于40～50 nm，F样品的主孔段位于14～20 nm。各样品中，微孔占1.3%～4.0%，介孔占74.4%～93.1%，宏孔占5.4%～22.1%，巫溪2井龙马溪组页岩主要发育介孔。各样品的平均孔径在3.9～6.6 nm。
图5 AFM表征页岩孔隙孔径分布
Fig.5 AFM characterize shale pore size distribution
利用AFM结合Gwyddion分水岭方法，以分水岭法标记形状为孔隙截面形状，以最大边界尺寸(Dmax)和最小边界尺寸(Dmin)的比值作为孔隙截面长宽比，最小边界尺寸即水平面上标记物的最小尺寸，最大边界尺寸即水平面上标记物的最大尺寸(图6)，得到了不同孔径范围所有孔隙的截面长宽比。根据IUPAC分类，统计了各孔径范围内孔隙截面长宽比的平均值(表1)。巫溪2井龙马溪组页岩微孔截面长宽比在1.7～2.0，介孔截面长宽比在1.9～2.4，宏孔截面长宽比在1.5～3.1。
图6 孔隙截面最大边界尺寸、最小边界尺寸
Fig.6 Maximum boundary size and minimum boundary size of pore section
表1 AFM表征孔径分布、平均孔径、孔隙截面长宽比结果统计
Table 1 AFM characterizes the pore size distribution, average pore size, pore section aspect ratio statistics
样品编号微孔介孔宏孔孔隙占比/%截面长宽比孔隙占比/%截面长宽比孔隙占比/%截面长宽比平均孔径/nmA3.51.774.42.122.11.94.3B3.52.083.22.313.33.13.9C4.01.884.02.012.02.04.4D1.31.791.22.47.51.56.6F1.51.793.11.95.41.76.1
6块样品的低温N2吸附试验结果表明(图7)，吸附脱附回线兼有IUPAC分类的H2、H3和H4型回线的特征，表明龙马溪组页岩孔隙为裂缝形孔、楔形孔和墨水瓶状孔。AFM观察到巫溪2井龙马溪组页岩孔隙主要为狭缝形孔和楔形孔。AFM观测到的孔隙形状和低温N2吸附-脱附回线反映的孔隙形状类似，表明巫溪2井龙马溪组页岩主要发育裂缝形孔和楔形孔，但AFM没有观测到墨水瓶状孔，这样的结果说明AFM在观测页岩孔隙形貌方面较为准确。而造成AFM未观察到墨水瓶状孔的原因包括：①AFM只在页岩表面观测孔隙，对于如墨水瓶状孔这样在内部具有较复杂结构的孔隙，AFM的观测能力不足；②AFM扫描面较小，未观测到所有的孔隙。通过低温N2吸附试验无法直接看到孔隙形态，只能通过吸附-脱附曲线来间接分析孔隙形态，而通过AFM可直接观察孔隙三维形貌，较低温N2吸附试验的结果更为直观，但AFM在观测内部具有复杂结构的孔隙方面可能存在不足。
注：STP指标准温度与标准压力状态。
图7 低温N2吸附试验吸附-脱附回线
Fig.7 Adsorption-desorption loop low-temperature of N2 adsorption experiment
通过对本文测得的样品粗糙度与武瑾等[14]测得的同样深度下其他页岩的总有机碳含量(TOC(0～6.8%)进行线性拟合，发现页岩粗糙度和TOC之间具有良好的相关性(图8)，TOC和均方根粗糙度的相关系数为0.811 2，和平均粗糙度的相关系数为0.900 8，TOC和均方根粗糙度的相关性更强，表明页岩粗糙度受显微组分尤其是有机质组分的控制，有机质含量高的页岩表面起伏更大，发育的孔隙数量更多。
图8 页岩粗糙度与TOC之间的相关性
Fig.8 Correlation between shale roughness and TOC
低温N2吸附试验结果表明A样品的主孔段位于10～100 nm，B、C、D、F样品的主孔段位于3～9 nm。AFM和低温N2吸附试验对A、C样品的主孔段测定结果相同，对B、D、F样品的主孔段测定结果不同。导致差异的原因包含：①2种试验标定、计算孔隙的方法不同；②测试样品的规格不同，AFM的扫描面极小，测试的对象为块样的表面，而液氮吸附试验则采用粉末样品；③基于AFM进行分水岭法调节对页岩孔隙标定时，人为操作会产生一定的误差。
根据IUPAC孔径分类，对巫溪2井龙马溪组页岩通过低温N2吸附试验和AFM测试得到的孔隙比例及平均孔径进行了统计对比。低温N2吸附试验表明，各样品中微孔占比1.4%～1.8%，介孔占比72.3%～94.8%，宏孔占比3.8%～26.2%，储层中主要发育介孔。各样品的平均孔径在4.0～7.2 nm。AFM结合Gwyddion分水岭方法反映出的各孔段的孔隙比例和低温N2吸附试验测定的结果相近，两种试验对各孔段孔隙比例测定结果的最大差异仅为4.1%，但AFM测得的微孔比例普遍较低温N2吸附试验测得的微孔比例高(图9)。造成各孔段孔隙占比微小差异的原因包括：①测试样品的规格不同，AFM的扫描面极小，测试的对象为块样的表面，而液氮吸附试验则采用粉末样品；②孔隙标定原理不同，液氮吸附试验通过吸附量计算孔隙，而AFM结合Gwyddion分水岭方法则是将扫描面上局部极低部分作为孔隙来计算；③计算孔体积的原理不同，Gwyddion是根据三维立体图像数据计算孔隙体积，而液氮吸附试验将气体吸附量作为孔体积。而造成AFM测得的微孔比例较低温N2吸附试验结果高的原因有：①以AFM结合Gwyddion测试时将局部最低值点作为孔隙计算，这种标记和计算方法可能会导致测得的孔隙孔径和孔体积偏小，因而微孔比较例高；②液氮吸附试验并不适合测试微孔，测得的微孔比例偏小。
图9 AFM、低温N2吸附试验表征孔径分布、平均孔径对比
Fig.9 AFM and low-temperature N2 adsorption experiments characterize pore size distribution
AFM结合Gwyddion分水岭方法和液氮吸附试验测得的各样品的平均孔径相差不大，最大的差异为2.9 nm。认为2种试验对平均孔径的测试结果不同的原因包含：①2种试验标定、计算孔隙的方法不同；②测试样品的规格不同。
2种试验对IUPAC孔隙标准中各孔段孔隙比例和平均孔径的测试结果相近，表明AFM对孔径的定量分析结果较为准确，它适合表征的孔径范围应和低温N2吸附试验适合表征的孔径范围相同，即2～50 nm。2种试验得到的部分样品主孔段存在差异说明AFM对孔径分布测试的精确性还有待提高。
研究孔隙特征的传统方法主要包括图像分析、流体注入、光谱分析方法，这些方法对孔隙的表征能力存在各种自身的限制。利用AFM数据分析页岩孔隙特征是基于页岩表面三维形貌的分析方法，为页岩孔隙表征提供了一种新的方法，这种方法既具有流体注入试验的定量研究能力，又兼具图像分析方法的定性研究优势，分辨率极高。利用它能够精细表征页岩孔隙特征并获得传统方法无法获得的某些重要的定量参数，如粗糙度、孔隙截面长宽比，丰富了页岩孔隙表征的内容，能够建立起页岩孔隙特点与页岩储层其他性质的研究桥梁。前人利用分形维数或基于粗糙度建立系数校正粗糙度对页岩气渗流的影响[15-17]，而利用AFM可直接获得页岩粗糙度，并且其高程数据能满足各种粗糙度校正系数的计算需求，这为建立更为准确合理的数值模拟模型并进行渗流的模拟、预测奠定了坚实的基础。研究表明，孔隙截面长宽比是影响渗流的重要参数[18-19]，WU等[20]建立了考虑孔隙截面长宽比的精细数值模拟模型，利用AFM可以获得所有孔隙的孔隙截面长宽比，为精细化数值模拟模型的建立和运用提供了基础参数；利用AFM也可以反映煤基质与矿物之间机械性能和力学性能的差异[21]，有望将这种功能与孔隙定量表征方法结合分析页岩矿物孔隙、有机质孔隙之间定量化的差异。因此，利用AFM表征页岩孔隙特征具有良好应用前景，值得做进一步探索和拓展。
1)巫溪2井龙马溪组页岩的均方根粗糙度在1.7～13.6 nm，平均粗糙度在1.3～10.7 nm，TOC和均方根粗糙度的相关系数为0.811 2，TOC和平均粗糙度的相关系数为0.900 8，页岩粗糙度受显微组分，尤其是有机质组分的控制；页岩孔隙主要为狭缝形孔、楔形孔。
2)AFM测得页岩主孔段位于4～6 nm和14～50 nm，平均孔径在3.9～6.6 nm，微孔占1.3%～4.0%，介孔占74.4%～93.1%，宏孔占5.4%～22.1%，储层中主要发育介孔。
3)马溪组页岩孔隙截面长宽比在1.5～3.1范围内。其中，微孔截面长宽比在1.7～2.0，介孔截面长宽比在1.9～2.4，宏孔截面长宽比在1.5～3.1。
4)AFM反映各样品的孔隙形貌与低温N2吸附试验反映的结果相似，AFM表征内部具有复杂结构的孔隙的能力存在不足，对孔隙的定性表征结果较低温N2吸附试验结果直观。AFM结合Gwyddion分水岭法表征的IUPAC分类标准的各孔段孔隙占比、平均孔径和利用低温N2吸附试验获得的结果相近，AFM表征的部分样品的主孔段和低温N2吸附试验结果存在差异。AFM对页岩孔隙定量、定性的分析结果较为准确，适合测试2～50 nm的孔隙，能得到传统试验手段无法得到的粗糙度和孔隙截面长宽比。
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