0 引 言
煤炭资源作为我国能源安全的重要保障，在我国能源结构中依旧占据着主要地位。随着生态环境发展的要求日益增强，实现煤炭资源清洁高效利用势在必行，必须要大力增强洁净煤技术的开发和研究[1]。现代煤化工技术是指通过一系列化学加工方式使煤转化为固体、液体和气体产物，再进一步加工转化为化工产品的过程。其耗水量相当大，解决好煤化工生产过程产生的废水问题，成为推动煤化工行业高质量发展的关键所在[2]。煤化工废水主要在煤制气、煤制油、煤制焦等过程中产生，成分较为复杂，其中含氮杂环化合物浓度高且多数性质稳定，毒性强[3]。因废水组分复杂，处理极其困难，其中含有大量的油分及难降解的有机组分，生物降解性差，必须先进行针对性的物化预处理，再进行生物处理，最后再通过深度处理的方法来实现煤化工废水的循环利用[4]。吸附法是利用多孔介质的吸附性能来吸附处理煤化工废水中的污染物，其能耗较小、工艺流程简单、抗负荷能力较强，处理效果较好，在煤化工废水处理实际生产中得到广泛应用。如活性炭及改性活性炭吸附处理高浓度煤液化废水[5]、树脂吸附焦化废水的深度处理[6]、褐煤活性焦[7-8]或褐煤[9]对于煤气化废水的吸附深度处理等。褐煤以其孔隙结构发达及表面含有大量含氧官能团，使其具备作为吸附剂的潜质[10-11]。研究发现，褐煤对于煤化工废水中的苯酚吸附具有一定促进作用，褐煤表面的羧基、酚羟基及苯环骨架结构与苯酚间的分子作用力是吸附作用的主要推动力，且氨氮在褐煤表面羧基上的离子交换吸附降低了褐煤表面负电性，促进苯酚的吸附。
水煤浆是一种煤基浆体清洁燃料[12]。使用煤化工废水与煤制备水煤浆，既能对煤化工废水进行治理，又能充分利用废水中污染组分的潜在热值[13]。研究不同工业废水中典型污染物组分对制备水煤浆浆体性质影响，对于工业废水制浆及利用技术显得尤为重要。如木沙江等[14-15]探讨了焦化废水中氨氮和酚类物质对于水煤浆流变性的影响，发现氨氮会使得浆体浓度升高，流动性变差，酚类物质会降低浆体黏度。ZHANG等[16]研究有机物溶液中的酸、醛、醚对浆体流变性的影响，发现有机物溶液浓度较低时，酸和醛会使浆体黏度增大；有机物溶液浓度较高时，醚对水煤浆的增黏效果上升，酸有所下降。WANG等[17]研究了焦化废水与一种烟煤制浆后的流变性和稳定性，并通过颗粒表面性质变化分析解释了污染物组分对水煤浆性质的影响规律。综上所述，在煤化工废水制浆研究中，大多只是简单地对浆体的宏观性质影响研究，关于煤化工废水典型组分，主要集中在酚类和氨氮的研究，其他煤化工废水典型有机组分研究不够深入，且对于废水煤浆性质影响研究也较少。笔者选取吡啶作为煤化工废水中含氮杂环化合物的代表物质，探究其在褐煤颗粒上的吸附行为对褐煤水煤浆浆体流变性的影响规律，从而更好地指导工业生产实践。
1 试验材料与试验方法
1.1 试验材料
试验采用的褐煤煤样为内蒙古锡林郭勒盟褐煤，其工业分析与元素分析见表1。由表1可知，该煤样具有高水分、高灰分、高挥发分和低发热量特性，高氧含量和高氧碳比，表明该煤样表面含有大量含氧官能团，活性位点较多。
表1 褐煤的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of lignite
工业分析/%MadAadVadFCdafQgr,ad/(MJ·kg-1)元素分析/%CdafHdafOdafNdafSt,daf13.4220.4629.9554.7017.5469.074.1325.290.980.53
颚式破碎机将空气干燥后的褐煤样品破碎至粒度0～3 mm后投入球磨机研磨，研磨不同时间得到制浆所用粗细样品，采用OMEC LS-C(Ⅰ)型激光粒度仪测定其粒度分布，如图1所示，最后将煤样置于真空干燥箱中干燥至恒重后作为制浆用样品。
图1 褐煤煤样粒度累积分布曲线
Fig.1 Particle sizecumulative distribution curves of lignite samples
制浆试验过程中采用的分散剂为萘磺酸钠，简称为NNO。
1.2 试验方法
在试验室中使用干法制浆工艺制备水煤浆，按照堆积效率评价指标E计算得到干煤量最优配比为粗颗粒与细颗粒质量比为6∶4[18]，计算并配制好所需浓度的分散剂NNO和吡啶水溶液，称取30 g干煤，加入计算好的定量溶液和去离子水，低转速搅拌润湿2 min后，以1 000 r/min的高转速搅拌10 min，得到均匀混合分散的水煤浆样品。使用Sartorious MA35型全自动水分仪测定水煤浆样品的质量浓度。使用NXS-11B型旋转黏度计测定水煤浆的黏度，并依据Herschel-Bulkely模型进行拟合，得到屈服应力以及相应的流动性指数[19]。
将制备好的浆体样品置于真空干燥箱中以105 ℃ 的温度充分干燥6 h，然后将干燥后的煤样用研钵研磨至粒度0～0.074 mm，将处理后的煤样颗粒，分别测试其吸附分散剂NNO和吡啶前后的褐煤煤样的接触角、红外光谱分析其表面官能团变化情况。
称取1.5 g褐煤试样，加入50 mL吸附溶液，在25 ℃下恒温振荡2 h后，抽取上层清液，测量溶液中吡啶和NNO的浓度，并测试其Zeta电位。在单组分吸附试验时，吡啶和NNO溶液浓度均设计为0～500 mg/L；双组分吸附试验中，将NNO和吡啶混合溶解为不同浓度，设定NNO(吡啶)的质量浓度为 500 mg/L，而调整吡啶(NNO)的质量浓度为0～500 mg/L 的混合溶液。
吡啶和NNO浓度测量采用紫外可见分光光度法，通过建立256 nm和290 nm波长吸光度标准曲线的方式获得相应值进行计算得到。双组分吸附体系中，由于吸光度具有加和性，即混合物的总吸光度等于混合物中各组分的吸光度之和，故可采用解联立方程法求混合物中各组分的含量。
此外，对水煤浆环境下NNO和吡啶的吸附特性采用如下方法进行检测：将制备好的水煤浆样品倒入广口离心瓶中，在低速离心机中以4 000 r/min的转速离心15 min，取上层离心液在高速离心机中以14 000 r/min的转速离心10 min至煤粉完全沉降于样品杯底层，移取上清液0.25 mL于50 mL容量管中定容稀释后，采用紫外可见光分光光度计测定并计算溶液中吡啶和分散剂NNO的剩余浓度，继而得出浆体环境中褐煤对上述物质的单位吸附量。
2 试验结果与讨论
2.1 吡啶对浆体流变性的影响
未添加吡啶制备水煤浆时，经预试验得到可制浆浓度为53.68%时，对应的分散剂NNO的最佳添加量为1.3%，剪切率为100 s-1时表观黏度为1 048.38 mPa·s。以该样品的制浆条件和浆体性质作为参比标准，设计吡啶添加量从0.4%逐渐递增至1.3%，浓度梯度变化为0.3%。随吡啶添加量的不同，研究水煤浆实测质量浓度、表观黏度、屈服应力及流动性指数变化如图2、图3所示。
图2 吡啶添加量对质量浓度和黏度的影响
Fig.2 Effect of addition of pyridine on concentration and viscosity
图3 吡啶添加量对屈服应力和流动性指数的影响
Fig.3 Effect of addition of pyridine on yield stress and fluidity index
可以看出，随吡啶添加量增加，水煤浆的质量浓度没有明显变化，但水煤浆的表观黏度快速升高到1 250 mPa·s左右后，并呈现较为稳定趋势。屈服应力也呈现先增大后维持在一定范围的趋势，但是水煤浆的流动性指数却随着吡啶的添加量的增加而一直增大，表明假塑性持续减弱，流型越来越接近于牛顿流体。
2.2 吡啶引起浆体流变性变化的机理探究
为深入探究吡啶引起这些变化的原因，测定了浆体中褐煤颗粒对NNO和吡啶的吸附情况，并分别单独进行了褐煤对吡啶和NNO的吸附试验及相应的Zeta电位、接触角及表面官能团的分析测试。
添加不同量的吡啶时，浆体中分散剂NNO和吡啶的吸附情况如图4所示。可以看出，随着吡啶添加量的增加，水煤浆对吡啶的吸附量逐渐升高，而对NNO的吸附量先降低后维持稳定不变。这表明吡啶和NNO之间或许存在一定的竞争吸附关系。
图4 吡啶添加量对浆体吸附NNO和吡啶的影响
Fig.4 Effect of addition of pyridine on adsorption of NNO and pyridine
在单、双组分吸附试验中，吡啶初始浓度对NNO平衡吸附量的影响如图5所示，NNO初始浓度对吡啶平衡吸附量的影响如图6所示。可见，单组分吸附体系中，吡啶和NNO的吸附量均随初始浓度的升高而升高，吡啶的吸附量受到初始浓度的影响程度更大。双组分吸附反应体系中，当分散剂NNO的浓度不变时，随吡啶初始浓度的增加，褐煤对分散剂NNO的单位吸附量的变化并没有明显的逐渐增加或减少的趋势，而是在一定值附近存在较小的上下浮动，而分散剂NNO的存在使得吡啶在褐煤上的单位吸附量相对于单组分吸附略微降低。但是当保持吡啶的初始浓度不变时，随着分散剂NNO浓度的提高，吡啶在褐煤上的单位吸附量则呈现逐渐降低的趋势，但降低幅度较小。同时，由于吡啶的存在，分散剂NNO在两组分吸附体系中的单位吸附量显著低于单组分吸附体系，这表明吡啶和NNO之间确实存在竞争吸附的关系。从分子结构式分析(图7)，由于吡啶相对于分散剂NNO分子质量更小，因此扩散到褐煤表面发生吸附反应的速度更快，同时吡啶也占据了部分分散剂NNO在褐煤表面疏水区的吸附位点，因此分散剂NNO的单位吸附量下降。
图5 吡啶初始浓度对褐煤吸附分散剂NNO的影响
Fig.5 Effect of initial concentration of pyridine on lignite adsorbing NNO
图6 分散剂NNO初始浓度对褐煤吸附吡啶的影响
Fig.6 Effect of initial concentration of NNO on lignite adsorbing pyridine
图7 吡啶和NNO分子结构示意
Fig.7 Molecular structure ofpyridine and NNO
而未发生吸附反应的分散剂NNO也通过与吡啶分子的π—π共轭作用影响其吸附的稳定性，导致了吡啶吸附量出现了小幅降低。
褐煤吸附吡啶和NNO前后Zeta电位如图8所示，当不吸附任何吸附质时，褐煤表面Zeta电位为-27.9 mV，可见，褐煤颗粒表面本身带负电，吡啶和NNO在褐煤表面的吸附增强了褐煤颗粒表面负电性及静电排斥作用，这有利于褐煤颗粒间的分散[20-21]。双组分吸附体系中褐煤颗粒表面电位远高于单吸附体系，但Zeta电位随吸附质浓度的增加而在一定范围波动，这表明褐煤颗粒表面吸附吡啶和NNO的点位存在上限，结合图4浆体中分散剂NNO吸附量变化情况，也印证了NNO和吡啶在褐煤表面是一种竞争吸附状态。同时，吡啶在褐煤颗粒上的吸附使得褐煤表面负电位升高，褐煤颗粒对分散剂NNO的静电排斥作用增强，也导致分散剂NNO吸附量降低。
图8 褐煤表面Zeta电位与吸附质浓度的关系
Fig.8 Relationship between Zeta potential and adsorbate concentration of lignite
褐煤表面在吸附吡啶和分散剂NNO前后接触角的变化能够反映出褐煤表面亲水性的变化，浆体环境中褐煤颗粒表面形成的水化膜对于颗粒间分散/团聚行为影响较大，而水化膜的性质受到褐煤表面亲水性的影响。吸附前后褐煤表面的接触角如图9所示，很明显褐煤原煤的接触角是比较大的，在吸附分散剂NNO或吡啶后，都有所降低，即其疏水性减弱，亲水性增强。但单组分吸附时，吸附吡啶后褐煤的接触角要比吸附NNO后的小，表明吡啶对褐煤表面亲水性的影响要略高于分散剂NNO；且在双组分吸附时，其接触角介于单组分吸附吡啶与分散剂NNO之间，某个侧面也反映出，分散剂与吡啶共同作用时，存在着相互间竞争吸附，使得分散剂NNO会占据一定吸附位点，导致接触角相比于单组分吸附吡啶，略有所提高。
图9 褐煤吸附吡啶、NNO前后的接触角变化
Fig.9 Contact angles of lignite before and after adsorption of pyridine and NNO
分析吸附反应前后褐煤表面官能团，特别是含氧官能团峰强度和位置的变化，是判断吸附质在褐煤表面吸附形式和吸附形态的重要依据。吸附前后褐煤的红外光谱如图10所示，光谱带主要分为4部分：缔合和游离态羟基和氢键吸收峰带(3 800～3 000 cm-1)、脂肪烃吸收峰带(3 000～2 800 cm-1)、含氧官能团和双键吸收峰带(1 800～1 000 cm-1)和取代芳香烃吸收峰带(1 000～600 cm-1)。
图10 褐煤分别吸附吡啶、分散剂NNO和吡啶+分散剂NNO前后的红外吸收光谱图
Fig.10 FTIR infrared spectra of lignite before and after adsorption of pyridine,NNO,pyridine and NNO
褐煤吸附吡啶和分散剂NNO后，红外光谱中没有出现明显的新的吸收峰，只有少量由于共轭和诱导效应导致的峰平移，说明吸附过程以物理吸附为主，没有化学键生成；红外光谱在1 600 cm-1处的芳香环C
C吸收峰相较于原煤均产生了向低波长处的移动，这表明吡啶在褐煤表面疏水区存在吸附，芳香环双键吸收峰由于π—π共轭作用和n—π共轭作用而产生共轭效应(其中,n为电子层的n轨道)，因此吸收峰向低波长处位移。
分散剂NNO分子吸附在褐煤颗粒周围形成水化膜，使褐煤颗粒被水分子包围而不直接黏附在一起，从而起到降黏的作用。具体来说，吸附在褐煤颗粒表面的NNO分子越多，水化膜中被密封的水分子越多。这种现象将减少系统中“自由水”的数量，而良好的流动能力通常需要较多的自由水存在。因此，浆体流动需要较大的剪切应力。随着剪切速率增加时，水分子从水化膜中被释放成为自由水分子，从而使黏度降低，且剪切速率越快释放的水分子越多，从而呈现良好的假塑性状态，即“剪切变稀”[22]。而由于吡啶的加入导致褐煤颗粒吸附的NNO不足，褐煤颗粒间发生团聚现象，导致黏度升高，屈服应力也相应升高。同时，NNO吸附不足还导致水化膜密封的水分子数量不够，从而剪切变稀的能力减弱，假塑性减弱。此外，图4中随着吡啶添加量的增加，浆体中NNO吸附量从一开始的降低到不再变化，也符合浆体的黏度和屈服应力先升高后在一定范围内波动的趋势，但是吡啶的吸附量逐渐增加，可能是吡啶进入水化膜体系中，取代了原本应该被密封的水分子，从而呈现出吡啶吸附量一直升高而流动性指数也一直升高的趋势。
3 结 论
1)吡啶的加入提高了褐煤水煤浆黏度和屈服应力，且使浆体假塑性减弱。加入吡啶后，煤浆的浓度从53.68%增大到53.9%，表观黏度则从1 050 mPa·s增大到1 250 mPa·s，流动性指数从0.686增大到0.976。
2)吡啶吸附量随着添加量的增大而增大，最高可达到10.5 mg/g，分散剂吸附量则从5 mg/g降低到3.5 mg/g左右。单组分吸附时，吡啶和分散剂单位吸附量都随着吸附质浓度增大而增大；双组分吸附时，分散剂的单位吸附量明显低于单组分吸附，表明吡啶和分散剂之间存在竞争吸附。
3)褐煤吸附吡啶后，表面负电位升高，褐煤颗粒对分散剂的静电排斥作用增强，导致分散剂吸附量降低。双组分吸附时，接触角为36.5°，介于单独吸附吡啶(35.7°)与单独吸附NNO(41.1°)之间，吡啶占用了褐煤颗粒表面的部分吸附点位，致使浆体黏度增大，假塑性减弱。
4)吡啶主要在褐煤表面疏水区发生吸附，且以物理吸附为主，因吡啶加入导致褐煤颗粒吸附NNO量不足，颗粒易发生团聚现象以及水化膜所密封的自由水量也会减少，从而黏度升高，假塑性减弱。
[1] 陆小泉.我国煤炭清洁开发利用现状及发展建议[J].煤炭工程,2016,48(3):8-10.
LU Xiaoquan. Present situation and suggestion for clean coaldevelopment and utilization in China[J].Coal Engineering,2016,48(3):8-10.
[2] 何绪文,员 润,吴 姁,等.焦化废水深度处理新技术及其相互耦合特征研究[J].煤炭科学技术,2021,49(1)：175-182.
HE Xuwen,YUAN Run,WU Xu,et al.Research on characteristics of new technologies and intercoupling technologies for advanced treatment of coking wastewcter[J].Coal Science and Technology,2021,49(1)：175-182.
[3] 王香莲,湛含辉,刘 浩.煤化工废水处理现状及发展方向[J].现代化工,2014,34(3):1-4.
WANG Xianglian,ZHAN Hanhui,LIU Hao. Current situation and development direction of coal chemical industry wastewater treatment[J].Modern Chemical Industry,2014,34(3):1-4.
[4] 何绪文,张斯宇,何 灿.焦化废水深度处理现状及技术进展[J].煤炭科学技术,2020,48(1):100-107.
HE Xuwen,ZHANG Siyu,HE Can. Status and progress of coking wastewater advanced treatment technology[J].Coal Science and Technology,2020,48(1):100-107.
[5] BHATNAGAR A,HOGLAND W,MARQUES M,et al. An overvi-ew of the modification methods of activated carbon for its water treatment applications[J]. Chemical Engineering Journal,2013,219:499-511.
[6] 杨文澜,潘丙才,张炜铭,等.树脂吸附法深度处理焦化废水生化尾水[J].中国给水排水,2017,33(11):12-15，21.
YANG Wenlan,PAN Bingcai,ZHANG Weiming,et al. Development andapplication of resin adsorption technology for advanced treatment of Bio-treated coking wastewater[J].China Water & Wastewater,2017,33(11):12-15，21.
[7] 尹连庆,张 军,腾济林,等.吸附法深度处理煤制气生化废水的研究[J].水处理技术,2011,37(11):104-106.
YIN Lianqing,ZHANG Jun,TENG Jilin,et al. Adsorption advanced treatment for coal gas biochemical wastewater[J]. Technology of Water Treatment,2011,37(11):104-106.
[8] 仝 坤,宋启辉,刘国廷,等.褐煤活性焦吸附难降解有机废水研究进展[J].油气田环境保护,2016，26(5):44-47.
TONG Kun,SONG Qihui,LIU Guoting,et al. Research progress on the treatment of refractory organic wastewater by lignite activated coke adsorption[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields,2016,26(5):44-47.
[9] 涂亚楠,杨国枢,郭 辉,等.褐煤对煤气化废水COD的吸附脱除特性[J].煤炭工程,2019,51(2):130-134.
TU Yanan,YANG Guoshu,GUO Hui,et al. Adsorption Behavior of COD in Coal Gasification Wastewater on Lignite[J].CoalEngineering,2019,51(2):130-134.
[10] YULIANI G,GARNIER G,CHAFFEE A L. Utilization of raw and dried Victorian brown coal in the adsorptionof model dyes from solution[J].Journal of Water Process Engineering,2017,15:43-48.
[11] QI Y,HOADLEY A F A,CHAFFEE A L,et al. Characterisation of lignite as an industrial adsorbent[J].Fuel,2011,90(4):1567-1574.
[12] 何国锋，柳金秋，徐 彤，等.水煤浆气化细灰碳灰分布特性及其分离试验研究[J].煤炭科学技术,2021,49(4)：82-89.
HE Guofeng,LIU Jinqiu,XU Tong,et al.Distribution characteristics and separation experiment of carbon ash from coal water slurry gasification fine ash[J].Coal Science and Technology，2021，49(4)：82-89．
[13] 汪 逸,向 轶,王金胜,等.利用有机工业废水制备水煤浆的成浆特性研究进展[J].煤炭工程,2017,49(12):162-164.
WANG Yi,XIANG Yi,WANG Jinsheng,et al. Research advances on slurryability of coal water slurry prepared with organic industrial wastewater[J].Coal Engineering,2017,49(12):162-164.
[14] 木沙江,朱书全,王海锋,等.焦化废水中氨氮对水煤浆流变性影响的研究[J].洁净煤技术,2005,11(4):71-74.
MU Shajiang,ZHU Shuquan,WANG Haifeng,et al. The effect of N-NH3 in coking wastewater on the rheological characteristic of CWS[J].Clean Coal Technology,2005,11(4):71-74.
[15] 木沙江,朱书全,王海锋,等.焦化废水中酚对水煤浆流变性能的影响[J].煤炭科学技术,2005，33(12):45-47.
MU Shajiang,ZHU Shuquan,WANG Haifeng,et al. Influence of phenol in waste water from coking to rheological behavior of coal water mixture[J]. Coal Science and Technology,2005,33(12):45-47.
[16] ZHANG J,ZHAO H,WANG C,et al. Influence of Small Oxygen-Containing Organic Molecules on the Rheology of the Coal Water Slurry[J]. Energy & Fuels,2016,30(7):5506-5512.
[17] WANG R,MA Q,YE X,et al. Preparing coal slurry from coking wastewater to achieve resource utilization:Slurrying mechanism of coking wastewater-coal slurry[J].Science of the Total Environment,2019,650(2):1678-1687.
[18] TU Y,XU Z,WANG W. Method for evaluating packing condition of particles in coal water slurry[J]. Powder Technology,2015,281:121-128.
[19] 张荣曾著. 水煤浆制浆技术[M]. 北京：科学出版社,1996:166-199.
[20] 邹立壮,朱书全,支献华,等.不同水煤浆添加剂与煤之间的相互作用规律研究：分散剂用量对水煤浆流变特性的影响(Ⅳ)[J].中国矿业大学学报,2004,33(4):8-12.
ZOU Lizhuang,ZHU Shuquan,ZHI Xianhua,et al. Study of interaction features between different CWS dispersants and coals：Effect of dispersant dosage on CWS rheological behavior(Ⅳ)[J].Journal of China University of Mining & Technology,2004,33(4):8-12.
[21] TU Y,FENG P,REN Y,et al. Adsorption of ammonia nitrogen on lignite and its influence on coal water slurry preparation[J]. Fuel,2019,238:34-43.
[22] 靳建顺,刘向阳,涂亚楠,等. 燕子山选煤厂煤泥的热重分析及水煤浆制备研究[J]. 煤炭工程,2019,51(7):146-149.
JIN Jianshun,LIU Xiangyang,TU Yanan,et al.Thermogravimetric analysis of coal slime in Yanzishan Coal Preparation Plant and the preparation of CWS[J]. Coal Engineering,2019,51(7):146-149.
