Study on the effect of NMR-based surfactants on pore wetting of high-order coal
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摘要:
高阶煤微小孔发育但具有弱吸水性的特征。从微小孔隙角度出发研究不同类型表面活性剂对高阶煤润湿性的改善效果，对高阶煤防尘降尘具有重要意义。以山西赵庄矿、贵州糯东矿高阶煤为研究对象，利用低场核磁共振测定系统（LNMR），开展煤样沉降试验、煤样−溶液渗吸孔隙水分布测定试验，分析表面活性剂溶液在不同复配比例条件下对高阶煤样的微小孔隙润湿性改善规律。结果表明：8种表面活性剂单体溶液沉降中，煤样在表面活性剂溶液中的沉降速率随着质量分数的增加逐步增加，在质量分数0.5%时各溶液的煤样沉降速率趋于平衡，其中曲拉通X-100（X-100）、脂肪醇聚氧乙烯醚（JFC-U）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的沉降效果较其他表面活性剂溶液要快。基于低场核磁共振试验T2谱煤样润湿双定量评价方法，研究发现3种优选的表面活性剂溶液在质量分数均为0.5%的条件下，采取体积比为1∶1、1∶2、2∶1的复配方式时，复配溶液对高阶煤微小孔隙润湿性均起到了协同增效作用，且复配表面活性剂溶液的润湿改善效果均高于表面活性剂单体溶液；非离子表面活性剂JFC-U溶液与阴离子表面活性剂SDBS溶液进行体积比为2∶1复配时对于改善高阶煤润湿的效果较为明显；非离子型与非离子型表面活性剂的复配溶液中，复配表面活性剂溶液对煤样的润湿改善效果与JFC-U的含量呈正相关。研究结果可为煤矿湿式防尘时表面活性剂类型的选取以及煤样润湿性的研究方法提供参考。
Abstract:High-order coal has the characteristics of weak water absorption due to the development of micropores. From the perspective of micropores, it is of great significance to study the improvement effect of different types of surfactants on the wettability of high-end coal, which is of great significance for dust prevention and dust reduction of high-end coal. Taking the high-order coal of Zhaozhuang Mine in Shanxi Province and Nuodong Mine in Guizhou as the research object, the low-field nuclear magnetic resonance (LNMR) measurement system was used to carry out the coal sample sedimentation experiment and the coal sample-solution permeation pore water distribution determination experiment, and analyze the improvement law of micropore wettability of surfactant solution on high-order coal samples under different compound ratios. The results show that: In the sedimentation of eight surfactant monomer solutions, the sedimentation rate of coal samples in surfactant solution gradually increased with the increase of mass fraction, and the sedimentation rate of coal samples in each solution tended to balance at 0.5% mass fraction, among which the sedimentation effect of Trolatong X-100 (X-100), fatty alcohol polyoxyethylene ether (JFC-U) and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) was faster than that of other surfactant solutions. Based on the low-field NMR experiment T2 spectroscopy, a dual quantitative evaluation method was established, and it was found that when the three preferred surfactant solutions were compounded with volume ratios of 1∶1, 1∶2 and 2∶1 under the condition that the mass fraction was 0.5%, the compound solution played a synergistic role in the wettability of the micropores of high-order coal, and the wetting improvement effect of the compound surfactant solution was higher than that of the surfactant monomer solution. When the volume ratio of the nonionic surfactant JFC-U solution and the anionic surfactant SDBS solution were compounded 2∶1, the effect on improving the wetting of high-order coal was obvious. In the compound solution of nonionic and nonionic surfactants, the wetting improvement effect of compound surfactant solution on coal samples was positively correlated with the content of JFC-U. The research results can provide a reference for the selection of surfactant types and the research methods of coal sample wettability during wet dust control in coal mines.
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Keywords:
- high-grade coal /
- pore wetting /
- nuclear magnetic resonance /
- surfactant /
- tiny holes
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0. 引 言
煤炭是我国的主体能源，2022年我国煤炭消费约占一次能源消费总量的56.2%[1]。此外，我国“富煤、贫油、少气”的能源特点决定了煤炭资源将在我国的能源结构中长期处于主体地位[2]。然而，煤自燃火灾是严重威胁矿井安全生产的主要灾害之一。因此，煤自燃火灾防治工作是煤矿安全生产面临的一项艰巨任务[3]。
研究表明，充填堵漏是防治煤自燃的关键技术之一[4]。目前，最常用的堵漏材料主要包括：水泥[5]、凝胶[6]、泡沫[7]。其中，无机固化泡沫具有成本低、产热量小和抗压强度大的性能优势，广泛应用于充填煤矿巷道高冒区、密闭墙以及封堵工作面“两端头”的漏风通道。目前，研究人员主要通过改变泡沫添加量、填料或水固比制备传统无机固化泡沫(TISF)。例如，金永飞等[8]以水泥和粉煤灰为骨料制备了无机固化膨胀充填材料，研究了发泡剂、粉煤灰、聚丙烯纤维掺量对泡沫抗压强度和收缩率的影响规律；鲁义等[9]研究了水基泡沫、水灰比以及粉煤灰掺量对无机固化泡沫孔隙率的影响，试验结果表明：当泡沫掺量为水泥基浆液体积的8倍，水灰比0.4，粉煤灰添加量为水泥质量的30%时，闭孔率高达66.89%；马砺等[10]通过单因素法，以材料流动度、初凝时间、抗压强度为指标进行配比优选，研发出大掺量粉煤灰无机固化泡沫充填堵漏新材料。但也发现，上述TISF普遍存在稳定性差、胶凝时间长(均大于10 min)、堆积能力弱的问题，难以在工作面端头、巷道高冒区等受限空间迅速堆积，无法高效堵漏防治煤自燃[11]。基于此，缩短TISF胶凝时间和提高堆积能力将成为下一步研究的重点。
促进硅酸盐水泥水化的速凝剂主要包括两大类：无机盐和有机化合物。HEIKAL等[12]研究表明，甲酸钙质量为水泥质量的0.5%时，胶凝时间为70 min，但也发现，增加甲酸钙的含量无法继续缩短泡沫浆液的胶凝时间。张慢[13]研究表明硫酸铝质量为水泥的2%时，胶凝时间约为7 min，但反应热量大；液态硅酸钠(LSS)为水泥质量的6%时，胶凝时间为2 min，且随LSS掺量的增加，胶凝时间不断减小。QI等[14]向掺有黄原胶的水泥浆中加入LSS，当LSS掺量从10%增加到70%，黄原胶混合缓凝水泥的初凝时间从700 s缩短到20 s。孙星亮等[15]将LSS掺量从10%增至15%时，浆液胶凝时间急剧缩短；掺量15%以后，随着LSS掺量的增加胶凝时间进一步增长，但变化相对平缓。基于此，结合矿井对TISF封堵漏风通道的要求，使用LSS缩短TISF的胶凝时间具有应用潜力。
基于上述研究，笔者设想在优化TISF的基础上，利用LSS改性制备速凝无机固化泡沫(RISF)。首先通过研究不同浓度LSS对固化泡沫抗压强度、胶凝时间、堆积性以及稳定性的影响规律，确定了充填采空区“两端头”的最优LSS添加量。其次，利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等技术手段阐明了RISF的速凝固化机理。此外，利用小型的堵漏风试验和灭火试验测试RISF的堵漏和灭火效果。最后，通过利民煤矿的矸石山治理工程，检验RISF的现场应用效果。
1. 材料及试验方法
1.1 材 料
PO42.5水泥(POC)、粉煤灰(FA)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯醇(PVA))、纳米二氧化硅(NS)、黄原胶(GX)、氧化镁(MgO)、聚羧酸减水剂(PCE)、液态硅酸钠(LSS，波美度：40°13e'、模量：3.3)。使用X射线荧光光谱仪和激光粒度仪研究水泥和粉煤灰的物理和化学特性(表1)。
表 1 不同粉体材料的化学成分和物理性能Table 1. Chemical composition and physical properties of different powder materials材料 水泥 粉煤灰 CaO质量分数/% 53.08 1.75 MgO质量分数/% 12.55 0.641 Al2O3质量分数/% 6.00 32.59 Fe2O3质量分数/% 3.67 2.36 SO3质量分数/% 3.60 0.318 Na2O质量分数/% 0.33 0.431 SiO2质量分数/% 19.12 58.93 TiO2质量分数/% 0.38 1.06 体积密度/(kg·m−3) 875 715 比表面积/(m2·kg−1) 341 4569 中值粒径d50/nm 2901 1540 1.2 样品的制备
首先，在室温下称取一定量的表面活性剂加入水中，利用恒速搅拌机以1 500 r/min搅拌3 min制备水基泡沫(AF)，同时，将POC，FA，GX，MgO，PCE和水制备水泥基浆液。其次，将AF添加到水泥基浆液中，并以100 r/min的速度混合3 min，获得均匀的新拌泡沫浆液。然后，将LSS倒入泡沫浆液中并迅速搅拌。最后，将其浇注到特定的模具中并用塑料薄膜覆盖。1 d后，将固化泡沫试样从模具中取出并在标准固化养护箱内进行养护。传统无机固化泡沫与添加1%，3%，5%，7% LSS所制备的无机固化泡沫分别标记为TISF，R1，R3，R5和R7。固化泡沫的制备流程如图1所示，不同固化泡沫的混合设计见表2，干、湿密度及抗压强度见表3。
表 2 固化泡沫的混合设计Table 2. Mixed design of cured foam编号 水泥质量/g 粉煤灰质量/g 水灰质量比 水质量/g 泡沫添加量 质量分数/% SDS PVA–NS LSS GX MgO PCE TISF 67.33 32.67 0.5 50 2.2V — — — — — R1 67.33 32.67 0.5 50 — 2.2V 1 0.5 2 0.45 R3 67.33 32.67 0.5 50 — 2.2V 3 0.5 2 0.45 R5 67.33 32.67 0.5 50 — 2.2V 5 0.5 2 0.45 R7 67.33 32.67 0.5 50 — 2.2V 7 0.5 2 0.45 注：V为水泥基浆液的体积。 表 3 固化泡沫的干、湿密度及抗压强度Table 3. Dry and wet density and compressive strength of cured foam编号 湿密度/（kg·m−3） 干密度/（kg·m−3） 抗压强度/MPa 7 d 14 d 28 d TISF 782 704 0.714 39 1.065 06 1.444 45 R1 803 735 1.215 38 1.596 65 1.795 12 R3 812 744 1.402 29 1.777 75 2.055 54 R5 825 745 1.598 22 2.010 20 2.497 55 R7 808 736 1.489 31 1.853 94 2.230 26 其中，GX，PCE，MgO分别占胶凝材料质量的0.5%，0.45%，2%。胶凝材料指水泥与粉煤灰质量之和。V为水泥基浆液的体积。
1.3 测试方法
1.3.1 抗压强度
按照JGJ/T 70—2009测定试样的抗压强度。首先，将泡沫浆液倒入70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm的立方体试模中，标准条件下养护1 d后脱模，然后在（20±0.5） ℃和95%湿度的标准护箱中养护至7，14，28 d龄期时进行抗压强度试验。使用电子万能材料试验机(Japan, AG–X250)测得抗压破坏载荷，每组试块测试3次，抗压强度取平均值[16]。
1.3.2 胶凝时间
采用倒杯法测量泡沫浆液的初凝和终凝时间。将一定量的泡沫浆液分别置于2个烧杯中，然后重复交替进行倒杯，直至烧杯倾斜45°时浆液无法流动为止记作初凝时间；在GB/T 17671—1999条件下固化，温度保持在（20±1.0） ℃，湿度应不低于90%，浆体硬度处于结石状态的时间为终凝时间[14]。
1.3.3 稳定性
固化泡沫稳定性测试使用圆柱形模具。首先将样品制成直径50 mm、高度为1 m的圆柱体(图2)，7 d后将样品从模具中取出，并以250 mm的间隔切成30 mm厚的圆盘。然后，将切割的样品干燥达到恒质，测量干燥后圆盘的质量和体积以计算密度。固化泡沫的稳定性见式(1)[17]：
$$ R = \frac{{\rho _{X}}}{{\rho _0}} $$ (1) 式中：$R$为密度比；$\rho _{X}$为位置$X$处试样的密度；$\rho _0$为试样底部的密度。
1.3.4 流动堆积性
采用JGJ/T 341—2014试验方法测定泡沫浆液的流动堆积性。首先，将直径和高度均为80 mm的开口圆筒放置在200 mm×200 mm的亚克力板上，然后，将泡沫浆液倒入其中，移除圆筒使其自由扩散。最后，记录泡沫浆液自由铺摊60 s后的水平距离为流动性[18]，圆心处的最大垂直高度为堆积性。
1.3.5 微观结构
首先，将标准条件下养护14 d的试件取出制造断面，用小锤敲去断面，选取较为平整的块做样品，浸泡在无水乙醇中脱水24 h，停止水化反应，然后，置于真空干燥箱(设定温度40 ℃)至恒重，除去所有无水乙醇，最后，将材料表面喷金处理，利用扫描电镜(SEM，2 μm) 观察样品表面的形貌特征[19]。
1.3.6 XRD测试
首先，将养护14 d的样品浸泡在无水乙醇中脱水24 h，终止水化反应后真空干燥(40 ℃)至恒重，然后，将样品研磨至40～60目，储存于密封袋中备用。利用X射线衍射仪(XRD，扫描角度：5°～80°，扫描速率为8°/min)对样品进行测试[20]。
1.3.7 堵漏风效率
通过小型堵漏风试验评估固化泡沫的封堵效率，封堵效率定义为在材料封堵情况下的气体流量与预设气体流量的比值。首先，检验装置的气密性，然后将煤样(直径为2～3 cm)填充在封堵压力测试管中，分别灌注不同的试样。试验时，通过改变进入装置的压力和流速并记录管道中流速的差异来计算固化泡沫的堵漏风效率。设置好稳压阀与玻璃转子流量计，确定压力，调整流量，记录相关数据，然后调整压力进行新一轮的测试。每组测试3次，结果取平均值。无机固化泡沫的堵漏风效率由式(2)计算得出：
$$ \eta = 1 - \frac{{Q - {{q}}}}{{{q}}} $$ (2) 式中：$\eta $为固化泡沫的堵漏风效率；$Q$为不加固化泡沫的流量，L/min；${{q}}$为加入无机固化泡沫后的流量，L/min。
1.3.8 灭火试验
为了比较TISF和RISF抑制煤自燃的性能，进行了灭火试验测试。灭火试验平台包括3个热电偶、一根灌浆管和一个数据采集系统。从上到下放置3个热电偶T1，T2和T3并将其固定在平台上。T1，T2和T3分别位于煤堆的底部、中间和表面。试验持续16 min，灌浆速度为1.0 kg/s。首先，用汽油点燃煤并使其燃烧10 min，然后，通过灌浆管输送不同的泡沫浆液来扑灭煤火并用热电偶监测煤的温度，最后，通过煤温变化分析泡沫浆液对煤自燃的抑制效果。
1.3.9 相似模拟试验
为了验证TISF和RISF 的堆积扩散能力，建立了一个长2.4 m、宽1.2 m、高1.2 m的模拟采空区，进行相似模拟试验。采空区底板铺有0.2 m高的碎煤，注浆口位于模拟采空区一侧端头高0.3 m的位置处。按照0.6的水固比制备水泥浆，使用发泡机产生新鲜泡沫，LSS的用量为5%，注浆速率为0.8 kg/s，相似模拟试验如图3所示。
2. 结果与讨论
2.1 抗压强度分析
防灭火封堵材料浆液凝固体的抗压强度是其性能的重要指标之一，因为它间接反映了浆液各组分胶结凝聚的效果，如果内部有裂隙、孔缝，抗压强度必然会小。图4为固化泡沫不同龄期的抗压强度，从误差棒可知，各组数据的变异系数均在0.1以下，证明试验结果可靠。所有龄期样品的抗压强度均出现先升高再降低的趋势，R1，R3，R5和R7的抗压强度都高于TISF，其中R5的28 d抗压强度达到2.5 MPa，是TISF的1.7倍，这表明LSS的加入能够显著提高材料的抗压强度。LSS的添加能够提供可溶性的[SiO4]4–，与水泥水化产生的氢氧化钙反应形成水化硅酸钙凝胶(C–S–H)或硅铝酸钙凝胶(C–A–S–H)，这种水化产物可以填充固化泡沫内部的孔隙，改善固化泡沫的力学性能[21]。但是，所有固化龄期R7试样的抗压强度都略低于R5，28 d抗压强度为2.23 MPa，相比R5下降10.8%，说明LSS超过5%并不会继续提高抗压强度。产生的原因可能是添加过量的LSS会使溶液中硅和钠含量上升，导致钙硅比例下降，会产生低强度的C–S–H凝胶[22]，因此添加过多的LSS会对强度发展产生不利影响。
2.2 胶凝时间分析
不同浓度LSS对泡沫浆液的胶凝时间影响如图5所示。可以看出对照组TISF的泡沫浆液初凝时间为683 s左右，终凝时间为180 min，添加LSS后所有泡沫浆液的凝结时间(初凝时间和终凝时间)都大幅度缩短，说明LSS促进了水泥的早期水化。当LSS掺量从1%增加至7%时，泡沫浆液的初凝时间从103 s缩短到22 s，终凝时间也从90 min减少到32 min。LSS的加入显著缩短了泡沫浆液的凝结时间，且随着LSS用量的增加影响更为明显。这是由于LSS在水化反应中为C–S–H凝胶的形成提供了硅源，从而加速了水化产物的成核和生长[23]。
2.3 稳定性结果分析
固化泡沫的稳定性试验结果如图6所示。圆柱体密度随着浇注高度的增加而逐渐减小，TISF表现出明显不稳定，圆柱底部的密度最大，为顶部的1.42倍。当NS与LSS稳定的泡沫加入到浆料中时，所得到的固化泡沫稳定性更好。对于R1，R3和R5固化泡沫，最大密度比分别为1.34，1.28和1.11，说明泡沫的稳定性越来越好，R7略微下降，这与抗压强度规律保持一致。图7为添加LSS所制备的泡沫在浆体内的受力示意。当AF掺入到水泥浆体内时，气泡会被浆体所分离，受到图中这些力的限制。当所有的力达到平衡时，泡沫就会保持稳定的状态。然而，由于TISF凝结缓慢，表面张力会随时间逐渐降低，限制力增长缓慢，导致气泡在浮力作用下上浮直至破裂，浆体表面就会出现“塌陷”现象，从而使得固化泡沫的孔径分布变得不均匀[17]。由于LSS增强了液膜的强度，并且提高了混合浆体的黏度与屈服应力，表面张力随着时间降低变得缓慢，增加了气泡在浆体中移动的限制力，气泡能够稳定的排布在水泥基浆体内，所以制备的无机固化泡沫气泡尺寸均一细化，力学性能、稳定性得到提升。
2.4 流动堆积分析
连续供氧是煤层自燃的必要条件，由于漏风通道的存在，为松散浮煤提供氧气。煤易自燃区域的裂隙通道复杂交错，且裂隙纵向延伸至高位处，这就要求制备的材料具有一定流动性的同时具有可堆积性[24]，这样材料才可以有效封堵漏风区域。图8显示了LSS掺量对不同固化泡沫流动性与堆积性的影响。如图8所示，随着LSS含量的增加，泡沫浆液的流动性越来越差，堆积高度逐渐增加。当LSS掺量从1%增加至7%时，堆积高度从10.9 mm增加到29.2 mm(图9)。LSS浓度为5%时，堆积高度是对照组的1.9倍，同时还保持一定的流动性；当LSS浓度为7%时，虽然其堆积能力是对照组的2.4倍，但是流动性大大降低，不利于材料的实际应用。
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图 8 LSS掺量对泡沫浆液流动与堆积性的影响Figure 8. Effect of LSS dosage on flow and accumulation of foam slurry![]()
图 9 不同浓度LSS掺量泡沫浆液的堆积扩散示意Figure 9. Schematic of accumulation and diffusion of foam grout with different concentrations of LSS2.5 SEM–EDS分析
图10显示了固化14 d后不同固化泡沫的SEM–EDS结果。由图10可以观察到主要的水化产物包括针棒状的钙矾石(Aft)、片层状Ca(OH)2晶体和无定形的C–S–H凝胶。样品TISF(10a)具有不均匀的形貌特征且存在较宽的空隙，典型的水化产物(如C–S–H凝胶)较少，说明水化反应程度较低。相比之下，LSS的掺入使得固化泡沫样品的微观结构更加致密和均匀，可以发现许多针棒状的Aft和C–S–H凝胶(如样品c,d)，水化程度加深。其中10a、10c、10d对应样品TISF(对照组)、R5(适量LSS)、R7 (过量LSS)的EDS能谱图。可以看到基体中含有大量的钙，硅，氧，铝等元素。对照组样品中钙和氧的质量比分别为23.69%和50.31%，然而硅、钠、铝的质量比只有9.28%,0.49%和3.13%。样品TISF的钙硅比(Ca/Si)高达2.55，说明聚合度不足是因为缺硅造成的[25]。从微观结构来看R5水化产物明显增多，表明聚合程度进一步提高；而R7的水化产物明显较R5更少，说明更多的LSS并不能够继续增加水化程度。因为过高的钙硅比不利于聚合产物的形成，材料中几乎所有聚合产物(C–S–H，C–A–S–H凝胶)都是由硅形成的，硅的短缺将严重影响这些产物的形成和聚合[26]；随着LSS的加入，溶液中硅的质量比增加至16.75%，硅钙比例降至1.50，有相关文献表明，钙硅比在1.0～2.0更有利于形成高强度C–S–H凝胶，而低强度的C–S–H凝胶在钙硅比小于1.0时容易形成[27]，进一步添加LSS，硅的质量比增加至22.08%，钙硅比降至0.95，形成了低强度的水化产物。这就是试样R7的抗压强度不升反降的原因，添加过多的LSS会对强度发展产生不利影响。
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图 10 不同固化泡沫14 d的SEM–EDS图像Figure 10. SEM–EDS images of different solidified foam for 14 days2.6 XRD分析
图11为不同固化泡沫14 d龄期的XRD图谱。结果表明，检测到的相为水泥中的矿物和一些典型的水化产物如C–S–H凝胶、Aft等，并且衍射峰的位置没有明显变化，说明LSS的加入没有产生新的物相。由图11可以看出，与TISF相比，RISF的CH，AFt和C–S–H凝胶的特征衍射峰强度不同程度的增大，说明LSS的加入促进了这些凝胶的形成[28]，这也是试样抗压强度提高的原因之一。而硅酸三钙(C3S)的特征峰强度略微减弱，这表明部体系中仍残余未反应的C3S。然而R7试样的C–S–H凝胶特征峰并没有随着LSS增加而增大，反而出现了明显的下降，这与SEM的分析结果对应一致。由于对照组样品中未添加LSS，硅仅来源于水泥和粉煤灰中，因此C–S–H凝胶的形成和发展会受到硅短缺的限制[26]。
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图 11 不同固化泡沫14 d的X射线衍射图像Figure 11. X-ray diffraction images of 14 days different solidified foam2.7 速凝固化机理
图12阐述了RISF的发泡以及固化机理。首先，由12a所示，两亲性的表面活性剂分子产生稳定的水基泡沫AF；水泥与水相接触后，其本身所含的矿物如硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)遇水会发生缓慢的水化反应，溶液的碱性增强，水泥颗粒带负电荷，游离的Ca2+会在静电作用下被吸附，生成Ca(OH)2等水化产物，主要反应式见式(1)，将AF与水泥浆液充分混合后，将LSS加入混合体系中，如过程12d所示，水泥的水化产物Ca(OH)2与LSS会迅速反应，生成大量具有一定强度的水化C–S–H凝胶 [29]，加速钙离子的消耗，促进水化反应进程；同时溶液中的Na+与OH–结合生成NaOH，能够消除石膏产生的缓凝效果，促进了水泥相的迅速水化，进而引起浆体速凝。
2.8 堵漏风效果分析
图13与表4为不同固化泡沫7 d龄期时的堵漏风效果，显示了在不同压力下的流速变化和阻断漏风效率。由表4可以看出，随着气压和通过管道的流速增加，5种固化泡沫的漏风阻断效率都不同程度的降低。如图13所示，当预设气压和气体流速分别为0.06 MPa和2.00 L/min时，TISF的漏风速率为0.23 L/min，平均封堵效率为87.17%，在保持气压和气流不变的情况下，随着LSS添加量的增多(1%～5%)，所有的RISF样品的堵漏风效率均得到了不同程度的提高，其中R5在0.06 MPa和0.12 MPa的堵漏风效率基本保持在100%，比TISF分别提高了12.83%和15.1%。而当LSS添加量为7%时，由图中可以看出，R7在各个压力下的漏风速率均有所升高，对应堵漏风效率下降，降幅在5%左右。与TISF相比，RISF堵漏风效率提高的原因是由于LSS的添加，发泡固化反应速度快，水化产物数量变多，反应形成的固化泡沫试样的孔径更窄且分布均匀，对应堵漏性能的提高。
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图 13 不同固化泡沫7 d的堵漏风效率Figure 13. Air plugging efficiency of different curing foam 7 days2.9 灭火实验分析
图14显示了2种固化泡沫灭火时不同阶段对应的温度随时间变化曲线。由图可知整个过程可大致分为3个阶段：燃烧阶段(0～600 s)，灭火阶段(600～700 s)和完全扑灭或煤堆复燃(700～960 s)。其中，热电偶T3位于煤堆表面且温度最高，约为950 ℃，这是因为点火源位于煤堆表面。2种固化泡沫前2个阶段的3条温度曲线的变化趋势基本相同，注入浆液后，煤堆底部 (T1)、中部(T2)和表面(T3)的温度同时开始骤降，TISF(图14a)从最高温度943 ℃降至225 ℃，RISF(图14b)从956 ℃降至92 ℃，从温度下降趋势来看RISF的灭火效果更好一些；但是TISF在灭火后出现了一定程度的复燃，温度逐渐上升到452 ℃，相比之下RISF的温度继续下降至稳定，最后稳定在40 ℃左右。这主要是因为RISF具有很强的黏附性，能够覆盖在煤堆表面形成一层附着物，可以起到阻隔氧气和冷却降温的效果；然而TISF不能通过煤堆渗透冷却到内部，最终导致局部产生复燃现象(图15)。
表 4 不同固化泡沫的堵漏风效率Table 4. Air plugging efficiency of different solidified foam编号 预设气体流速/(L·min−1) 平均堵漏风效率/% 气体压力0.06 MPa 气体压力0.12 MPa 气体压力0.18 MPa 气体压力0.24 MPa TISF 2.00 87.17 84.90 74.77 60.37 4.00 85.37 81.67 71.63 54.83 6.00 80.80 78.33 67.10 48.43 8.00 76.73 73.03 62.03 44.20 R1 2.00 94.67 90.73 86.03 78.60 4.00 90.53 85.47 80.77 66.80 6.00 86.03 80.00 76.20 59.67 8.00 81.97 75.23 69.23 54.90 R3 2.00 100.00 98.53 92.23 83.97 4.00 98.70 95.60 87.10 75.97 6.00 95.77 93.47 80.20 69.30 8.00 92.97 89.87 75.17 61.73 R5 2.00 100.00 100.00 96.20 87.93 4.00 100.00 99.60 92.63 80.10 6.00 100.00 99.33 86.07 74.97 8.00 99.70 98.43 80.67 69.80 R7 2.00 100.00 98.27 92.70 85.23 4.00 100.00 96.10 88.67 78.60 6.00 97.30 93.23 83.20 71.87 8.00 94.50 89.43 77.50 65.97 2.10 相似模拟试验分析
图16显示了TISF和RISF的堆积高度和扩散距离随时间的变化情况。随着灌浆时间的延长(0～90 s)，TISF的堆积高度没有明显变化并且出现了“渗漏”的现象，浆液从板和灌浆孔的裂缝中流失；而RISF的堆积高度从22 cm增加到30 cm，然后衰减到25 cm(图17)，最大堆积高度是原高度的1.8倍。因为LSS能够促进水化反应，形成钙硅酸盐水合物，快速增加泡沫浆液的黏度并影响其流动性，使其能够迅速堆积起高保证浆液不会向低处渗漏。
3. RISF的现场应用
3.1 应用背景
利民煤矿位于内蒙古自治区鄂尔多斯市鄂托克旗，矸石山自燃治理主要采用沙土覆盖，容易导致空气进入到矸石山内部，引起矸石山复燃，特别是矸石山的边坡部分，边坡中下部沙土覆盖厚度有限，普遍存在着自燃高温现象(局部区域已燃烧冒烟，如图18所示)，对当地大气造成了严重污染，因此必须进行治理。
3.2 现场应用
RISF的应用地点选在矸石山高温区域的北侧二平台。为保证灭火降温的效果，注浆孔呈五花眼排布，中间为监测孔，监测孔周围布置4个注浆孔，深度为15 m，平均每个孔的注泡浆量为3～3.5 m³，注泡浆总量12～15 m3（图19）。
3.3 温度与有害气体监测
注泡浆完成后，为了检验应用效果，需对监测孔的温度以及有害气体进行监测。注泡浆前在监测孔深度5，10，15 m和孔口处分别进行温度和有害气体浓度测试，记录初始温度与浓度。注泡浆后每隔3 d进行监测，持续时间30 d。
3.4 应用效果
图20显示了注泡浆后经过30 d监测所得到的温度和有害气体浓度的变化情况。由图20可知，注泡浆前15 m处初始温度最高为315 ℃，推测该处可能已经发生煤自燃。注泡浆完成后随着监测时间的延长，不同深度处的温度都开始下降，30 d后的最高温度基本保持在90 ℃左右，CO和H2S的浓度分别从567和52×10−6降至82和0，均已达到工程验收标准，证明效果良好。
4. 结 论
1)制备了一种新型的速凝无机固化泡沫RISF并与TISF性能进行对比。试验结果表明，RISF在抗压强度、堆积高度、稳定性以及堵漏效率等方面均得到改善，28 d抗压强度提高1.7倍，堆积能力是TISF的1.9倍且稳定性提高20%；在不同预设压力下平均堵漏风效率提高17.5%～26.3%。
2) RISF胶凝时间较TISF均不同程度缩短，初凝时间从原来的680 s左右缩短到了50 s，终凝时间也相应减少到30 min。LSS解离提供大量的[SiO4]4–，其与水化颗粒表面高浓度的Ca2+结合，实现了RISF的速凝。
3)通过对不同浓度LSS制备的RISF进行分析得出，5%LSS所制备的固化泡沫性能优异；XRD和SEM试验结果表明，RISF的典型水化产物(如C–S–H凝胶、AFt)数量更多，水化程度更深；LSS添加量为7%时，抗压强度下降10.8%，过量的硅会使溶液中的钙硅比降到1.0以下，不利于水化产物强度的发展，导致了抗压强度下降。
4)相似模拟试验与灭火效果的测试结果表明，RISF在扑灭煤火的过程中能够黏附在煤表面防止其再次复燃并且保持堆积能力，不会出现渗漏；现场应用结果表明，RISF能够较好的充填煤自燃高温区域，监测孔内的温度以及有害气体的浓度均达到安全范围以内，具有良好的应用前景。
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图 1 不同表面活性剂对GZ煤样的沉降速率变化
Figure 1. Changes in sedimentation rate of GZ coal samples by different surfactants
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图 2 不同表面活性剂对ZZ煤样的沉降速率变化
Figure 2. Changes in sedimentation rate of ZZ coal samples by different surfactants
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图 4 75～80 μm GZ及ZZ煤样蒸馏水渗吸T2谱
Figure 4. 75−80 μm GZ and ZZ coal-like distilled water osmotic T2 spectra
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图 5 75～80 μm GZ、ZZ煤样表面活性剂单体溶液渗吸T2谱
Figure 5. 75−80 μm GZ, ZZ coal sample surfactant monomer solution osmosis T2 spectrum
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图 6 75～80 μm GZ煤表面活性剂复配渗吸T2谱
Figure 6. 75−80 μm GZ coal surfactant compound osption T2 spectrum
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图 7 75～80 μm ZZ煤表面活性剂渗吸T2谱
Figure 7. 75−80 μm GZ coal surfactant compound osption T2 spectrum
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图 8 不同表面活性剂复配溶液作用下ZZ及GZ微小孔的润湿率变化
Figure 8. Changes in wetting rate of ZZ and GZ micropores under the effect of different surfactant compound solutions
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图 9 表面活性剂作用下GZ、ZZ的孔隙水流动速率
Figure 9. Pore water flow rate of GZ and ZZ under the effect of surfactant
表 1 煤样基本参数测定结果
Table 1 Results of determination of basic parameters of coal sample
煤样 工业分析 最大镜质组反射率/% 接触角/（°） Mad/% Aad/% Vdaf/% FCad/% GZ 0.65 10.25 10.40 79.83 2.89 75.8 ZZ 0.77 11.85 13.37 75.7 2.21 71.2 
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表 2 试验所用的表面活性剂
Table 2 Surfactants used in experiment
表面活性剂 代号 类型 曲拉通X-100 X-100 非离子型 脂肪醇聚氧乙烯醚 JFC-U 非离子型 椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 CDEA 非离子型 烷基糖苷 APG 非离子型 十二烷基苯磺酸钠 SDBS 阴离子型 十二烷基硫酸钠 SDS 阴离子型 仲烷基磺酸钠 SAS-60 阴离子型 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 AES 阴离子型
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