Comparative study on effect of microstructure characteristics on adsorption of CH4 and CO2 in anthracite based on molecular simulation
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摘要:
为探究煤的孔径、芳香片层堆砌度、芳香片层延展度、气体温度、气体压力对CH4和CO2竞争吸附的影响，以晋城矿区3号煤为研究对象，对不同温度、压力、孔径、芳香片层堆砌度、芳香片层延展度下煤吸附CH4、CO2二元混合气体的过程进行研究。基于工业分析、X射线衍射试验对煤的微观结构进行测试与分析，采用巨正则系综蒙特卡洛（GCMC）方法对煤吸附混合气体的过程进行分子模拟。结果表明：气体压力增加有利于吸附，压力为5 MPa时，CO2的吸附量已接近饱和；温度增加会导致煤对CO2的最大吸附量和吸附热降低；孔径增大会使煤对CH4的吸附量增大，孔径从1 nm增加到2 nm，CH4的吸附量增加最快；随着芳香片层堆砌度的增加，煤吸附的气体分子数变化不明显，但单位质量煤对CO2的吸附量呈迅速下降趋势，对CH4的吸附量略有降低；随着芳香片层延展度的增加，煤吸附的CH4分子数缓慢增加，吸附的CO2分子数快速增加，单位质量的煤对2种气体的吸附量变化不明显；从吸附量和吸附热2个角度来看，CO2在竞争吸附过程中均处于优势地位,因此向煤层注入CO2可有效驱替CH4。研究结果加强了分子层面对CH4、CO2二元混合气体吸附的认识，可为注CO2强化煤层气开采奠定理论基础。
Abstract:In order to explore the effects of pore size, aromatic lamellar stacking degree, aromatic lamellar ductility, gas temperature and gas pressure on the competitive adsorption of CH4 and CO2, the No.3 coal from Jincheng mining area was taken as the research object. The adsorption process of binary mixed gas of CH4 and CO2 in coal under different temperatures, pressures, pore diameters, aromatic lamellar stacking degrees and aromatic lamellar ductility was studied. The microstructure of coal was tested and analyzed based on industrial analysis and X-ray diffraction experiments. Molecular simulation of the process of gas mixture adsorption in coal using the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) method. The results shown that, the increase of gas pressure was favorable for adsorption, and the adsorption capacity of CO2 was close to saturation at a pressure of 5 MPa. The increase of temperature led to a decrease in the maximum adsorption capacity and adsorption heat of CO2 in coal. The increase of pore size led to the increase of CH4 adsorption capacity in coal, with the fastest increase in CH4 adsorption occurred when pore size increased from 1 nm to 2 nm. With the increase of aromatic lamellar stacking degree, the number of gas molecules adsorbed in coal did not change significantly, but CO2 adsorption capacity of per unit mass in coal decreased rapidly, and the CH4 adsorption capacity decreased slightly. With the increase of aromatic lamellar ductility, the number of CH4 molecules adsorbed in coal increased slowly and the number of CO2 molecules adsorbed increased rapidly, and the change of the two gases adsorption capacity in coal per unit mass was not significant. From the perspective of adsorption capacity and adsorption heat, CO2 is in a dominant position in the competitive adsorption process, so injecting CO2 into coal seam can effectively displace CH4. The results of this paper strengthened the molecular understanding of the adsorption of binary mixed gas of CH4 and CO2, which can lay a theoretical foundation for the enhancement of coalbed methane extraction by CO2 injection.
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Keywords:
- Jincheng mining area /
- microstructure /
- GCMC /
- molecular simulation /
- CO2−ECBM
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0. 引 言
注二氧化碳强化煤层气开采（CO2−Enhanced Coal Bed Methane Recovery, CO2−ECBM）是一种典型的二氧化碳捕集、利用和储存（Carbon Dioxide Capture, Utilization and Storage, CCUS）技术[1-2]，其基本原理是利用煤层对CO2的优先吸附性[3-4]，向煤层中注入CO2，不仅可以封存一定量的CO2，有利于缓解全球气候变暖；同时可以促进CH4的解吸，有利于煤层气这种非常规天然气的开采，具有环境、经济双重效益。在“双碳”目标的大背景下，学者们已通过大量的宏观试验针对煤吸附CH4、CO2过程进行研究与分析，马东民等[5]开展了CO2与CH4的吸附试验并计算了两种气体的吸附热，发现CO2的吸附热大于CH4的吸附热，说明CO2在竞争吸附中占据优势；杨宏民等[6]分别对无烟煤、瘦煤、气肥煤3种不同变质程度的煤样进行吸附实验并计算吸附量，结果表明随着煤样变质程度的加深，CO2与CH4的吸附量均增大，且CO2的吸附量大于CH4；王向浩等[7]分别对高阶、低阶2种煤样开展了单组分和双组分吸附试验，试验结果表明高阶煤样的气体吸附能力明显强于低阶煤样。宏观层面的试验可在一定程度上揭示煤对CO2和CH4的吸附规律，但却无法从微观角度深入认识吸附机理，而分子模拟可从微观角度模拟宏观试验难以进行的情景，且具有成本低、不受试验设备精度限制等优点。关于吸附过程的分子模拟，ZHOU等[8]对褐煤中CO2和CH4的竞争吸附进行了分子模拟，结果表明在CO2存在的条件下，CH4的吸附被明显抑制；HAN等[9]选取了3种不同变质程度的煤分子模型，分别进行等温吸附模拟，发现孔径相同时，高阶煤样的吸附量更大。LI等[10]通过分子模拟发现水分子的存在会使煤吸附CH4的能力降低；唐巨鹏等[11]采用分子模拟方法对无烟煤中CH4分子的吸附量进行计算，发现随着含水率的增大，CH4的吸附量呈减少趋势。
目前，关于CO2与CH4二元混合气体的吸附研究多停留于对外因（气体温度、气体压力、含水率等）的研究，关于煤本身结构对气体吸附影响的研究较少，将试验和分子模拟2种手段相结合进行联合研究的成果有待补充。笔者以晋城矿区3号煤为研究对象，利用X射线衍射试验和巨正则系综蒙特卡洛（Grand Canonical Ensemble Monte Carlo, GCMC）方法，研究了煤中CH4与CO2二元混合气体吸附时，气体温度与压力、孔径、芳香片层堆砌度及芳香片层延展度对其吸附量、吸附热的影响规律。
1. 煤样采集与试验测试
1.1 煤样采集与工业分析
晋城矿区地处山西省太行山南麓，位于沁水煤田的南端，地形以低山丘陵居多，其3号煤层在地层划分上属于二叠系山西组，平均煤层厚度为6.31 m，埋藏深度一般小于1 000 m。本次取样煤层底板埋深为512 m，储层压力为3.67 MPa，储层温度为24.3 ℃。
将所取煤样经破碎、干燥后，依据标准GB/T30732—2014《煤的工业分析方法 仪器法》对其进行工业分析，测试地点在中国矿业大学现代分析与计算中心，所用设备为E−MAG6600全自动工业分析仪，此外还测试了煤样的镜质组反射率，测试结果见表1。
表 1 煤样工业分析与镜质组反射率测试结果Table 1. Results of industrial analysis and vitrinite reflectance test of coal samples% 煤样编号 工业分析 Ro Mad Aad Vad FCad J1 1.65 10.92 9.62 77.81 2.51 J2 1.12 16.68 8.02 74.18 2.65 J3 1.98 9.23 7.24 81.55 3.05 J4 1.43 10.05 7.02 81.50 3.07 J5 1.12 21.90 7.65 69.33 2.99 J6 2.98 11.92 7.98 77.12 2.67 1.2 X射线衍射分析
所用X射线衍射仪为德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型衍射仪，检测器开口为2.82°，测角仪半径为250 mm，入射侧与衍射侧索拉狭缝均为2.5°，扫描速度为0.07～0.20 s/步，采样间隔为
0.019450 步，得到的前3个煤样XRD原始图谱如图1所示。由图1可知，除了尖锐的矿物质衍射峰，在2θ=26°附近出现了典型的石墨衍射峰002峰，说明煤与石墨的结构具有相似之处。另外，根据SHI等[12]、朱亚明等[13]对煤X射线衍射结果的研究，在2θ=43°附近还存在一个低矮衍射峰100峰。煤样的002峰实际为排列规整的微晶碳峰和无定形碳峰γ峰叠加的结果[13-14]，因此煤样的002峰均不对称。J3的002峰最尖锐，推测可能与挥发分有关，同时J3的100峰最为明显，衍射强度最大。
为进一步获得煤样XRD的定量参数，使用Origin软件对煤样的XRD图谱进行分峰拟合，并基于分峰拟合得到的衍射角、半高宽，使用布拉格公式和谢乐公式计算煤样芳香片层的网面间距d002、芳香片层的延展度La和芳香片层的堆砌度Lc[15]：
$$ d_{002}=\frac{\lambda}{2 \sin\; \theta_{002}} $$ (1) $$ L_{\rm{a}}=\frac{1.84 \lambda}{\beta_{100} \cos\; \theta_{100}} $$ (2) $$ L_{{\mathrm{c}}}=\frac{0.94 \lambda}{\beta_{002} \cos \;\theta_{\mathrm{002}}} $$ (3) 式中：λ为X射线的波长，取
0.154056 nm；θ100为100峰所对应的衍射角，（°）；θ002为002峰所对应的衍射角，（°）；β100为100峰的拟合半高宽，rad；β002为002峰的拟合半高宽，rad。计算结果见表2。表 2 煤样的芳香核参数Table 2. Aromatic kernel parameters of coal samples煤样编号 2θ002/(°) β002/(°) 2θ100/(°) β100/(°) d002/nm La/nm Lc/nm J1 25.923 4.051 42.533 6.288 0.3434 2.772 2.102 J2 25.546 3.950 43.459 5.816 0.3484 3.006 2.154 J3 26.079 3.990 43.692 4.456 0.3414 3.927 2.135 由表2可知，煤的芳香片层延展度La、芳香片层堆砌度Lc和芳香片层网面间距d002可定量表征芳香核的大小。其中，La表征芳香核的横向延展度，d002和堆砌层数共同决定了Lc的大小，而Lc表征纵向堆砌度。因此La和Lc是影响煤芳香核横向和纵向维度的关键参数。
2. 分子模型构建与计算方法
2.1 分子模型的构建
由X射线衍射试验可知，煤具有类石墨结构，因此基于无机晶体结构数据库（Inorganic Crystal Structure Database, ICSD）中的石墨晶胞参数（a=b=
0.2464 nm），使用Materials Studio软件的Visualizer模块进行构建煤分子模型。首先，将石墨单胞去除对称性，再结合X射线衍射数据（单胞参数c=d002），构建煤的单胞模型；再进行超晶胞化，超胞的芳香片层堆砌层数C由Lc/d002进位取整确定，芳香片层延展倍数N由La/a舍位取整确定，超胞的延展度LA由石墨晶胞参数a与延展倍数N共同确定，即LA=a×N，超胞的堆砌度LC由芳香片层的网面间距d002与堆砌层数C共同确定，即LC=d002×C。超胞化后，进行建层操作即可构建煤的分子模型，两层（即两个超胞）之间的真空层即为孔，孔径以真空层厚度表示。
通过计算，J1、J2、J3的芳香片层堆砌层数均为7层，芳香片层延展倍数分别为11、12、15倍，延展度分别为2.710、2.957、3.696 nm，堆砌度分别为2.404、2.439、2.390 nm，这与X射线衍射测得的数据接近，说明了所构建煤分子模型的合理性。所构建孔径为1 nm的J3煤分子模型如图2所示，J1、J2同理。所构建的J1、J2、J3煤分子模型用以研究气体温度和气体压力对CH4、CO2二元混合气体吸附的影响。
此外，为研究煤的孔径、芳香片层延展度和芳香片层堆砌度对CH4、CO2二元混合气体吸附的影响，以单一因素为变量，构建不同孔径、不同芳香片层堆砌度、不同芳香片层延展度的煤分子模型（单胞参数c=d002=
0.3434 ，以J1的X射线衍射数据为基础）。所构建不同类型煤分子模型的超胞参数见表3，表中的研究变量C（芳香片层堆砌层数）控制LC的大小，研究变量N（芳香片层延展倍数）控制LA的大小。
表 3 煤分子模型的超胞参数Table 3. Supercell parameters of coal molecular models编号 变量 K/nm C/层 N/倍 LA/nm LC/nm J-K-1 孔径K 1 7 11 2.710 2.404 J-K-2 2 7 11 2.710 2.404 J-K-3 3 7 11 2.710 2.404 J-K-4 4 7 11 2.710 2.404 J-K-5 5 7 11 2.710 2.404 J-C-4 芳香片层堆砌层数C 1 4 11 2.710 1.374 J-C-5 1 5 11 2.710 1.717 J-C-6 1 6 11 2.710 2.060 J-C-7 1 7 11 2.710 2.404 J-C-8 1 8 11 2.710 2.747 J-N-9 芳香片层延展倍数N 1 7 9 2.218 2.404 J-N-10 1 7 10 2.464 2.404 J-N-11 1 7 11 2.710 2.404 J-N-12 1 7 12 2.957 2.404 J-N-13 1 7 13 3.203 2.404 CH4和CO2气体分子也使用Visualizer模块进行构建。经几何优化后的气体分子参数见表4，几何优化使用Forcite模块中的Geometry Optimization任务，精度为Fine，力场选用COMPASS，范德华相互作用采用Atom Based，非键截断距离为1.55 nm，样条宽度为0.1 nm，缓冲宽度为0.05 nm。
表 4 几何优化后的气体分子参数Table 4. Parameters of gas moleculars after geometric optimizating吸附质分子 键长/nm 键角/( ° ) CH4 0.110 109.471 CO2 0.116 179.979 2.2 模型验证
计算CH4在J1、J2、J3煤分子模型中的吸附热，将其与试验测试得到的吸附热进行比对，即可验证所建煤分子模型的合理性。亨利常数K的定义如式（4）[16]所示：
$$ K=\left[\frac{q}{p}\right]_{\text {lim}_p \rightarrow 0}=\frac{V_{\text {cell }}}{k T N} \sum \exp \left[-\frac{U(r, \theta)}{k T}\right] $$ (4) 式中：K为亨利常数；q为吸附量，个/晶胞；p为吸附质分压，MPa；N为模拟步长；r为吸附质分子的位置自由度；θ为吸附质分子的角度自由度；U(r, θ)为吸附质分子在位置r和角度θ时的能量，kJ/mol；Vcell为吸附剂的晶胞体积，cm3。
吸附热Qst可由Van’t Hoff方程式得到，如式（5）[17]所示：
$$ Q_{{\mathrm{s t}}}=R T^{2}\left(\frac{\partial \ln K}{\partial T}\right) $$ (5) 式中：Qst为吸附热，kJ/mol；R为气体常数；T为温度，K；K为亨利常数。
对式（5）进行积分可得：
$$ \ln K=-\frac{Q_{\text {bt }}}{R T}+C $$ (6) 使用Materials Studio软件的Henry constant任务可计算得到ln K和T−1的关系，进而根据公式（6）即可计算得到吸附热Qst。10～50 ℃（283.15～323.15 K）煤吸附CH4的拟合结果如图3所示，可计算得到CH4在3个煤分子模型中的吸附热分别为15.21、15.16、15.23 kJ/mol，这与卢守青等[18]通过试验测得的CH4在高阶煤中的吸附热相一致。
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图 3 10～50 ℃煤吸附CH4的拟合结果Figure 3. Fitting results of CH4 adsorption on coal at 10−50 °C2.3 计算方法与参数设置
使用Materials Studio软件的Sorption模块计算气体吸附过程的吸附量和吸附热，将煤分子模型视为具有刚性的结构，将气体分子视为非极性分子，只考虑气体分子与煤模型原子之间的非键相互作用，采用周期性边界条件[19]。
计算方法使用Metropolis，分子交换被接受概率为39%、构象异构化被接受概率为20%、转动被接受概率为20%、平动被接受概率为20%，力场选用COMPASS，静电相互作用和范德华相互作用分别采用Ewald、Atom based，非键截断距离的值为1.55 nm，Ewald精度为
4.1868 ×10−4 mol，样条宽度、缓冲宽度的值分别为0.1、0.05 nm[15,17,22,25]。压力与逸度的转换通过Peng-Robinson状态方程进行计算[20]。对于外因，实际储层温度为24.3 ℃，因此将模拟温度范围设置为293.15～313.15 K（间隔10 K）；实际储层压力为3.67 MPa，因此将模拟压力范围设置为1～7 MPa（间隔1 MPa）用以计算。此温度与压力范围，未使CO2达到超临界状态，因此CO2为气态。对于煤本身结构，以表3所构建的不同类型分子模型为吸附剂，对实际储层温度（24.3 ℃）和储层压力（3.67 MPa）下的CH4和CO2二元混合气体竞争吸附进行模拟计算，参与吸附的两种气体比例均为1∶1。
3. 结果与讨论
3.1 温度与压力的影响
煤在不同温度、压力下对CH4和CO2二元混合气体的吸附量和吸附热如图4所示，吸附量拟合所用Langmuir I型拟合方程如式（7）[21]所示：
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图 4 不同温度、压力下的吸附量和吸附热Figure 4. Adsorption capacity and heat of adsorption at different temperatures and pressures$$ n_{\mathrm{abs}}=n_{\max } \frac{b p}{1+b p} $$ (7) 式中：nabs为CO2的绝对吸附量，mmol/g；nmax为CO2的最大吸附量，mmol/g；b为Langmuir系数，MPa−1；p为压力，MPa。
Materials Studio软件计算所得吸附量单位为个/晶胞，通过式（8）[22]转换为常用单位：
$$ 1个/晶胞=\frac{10^{3}}{N_{{\mathrm{A}}} \times M} \text { mmol }/\mathrm{g} $$ (8) 式中：NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023，mol−1；M为晶胞单元质量，g/晶胞。
由图4可知，3个煤样的气体吸附量变化趋势均符合Langmuir方程I型等温线，这与ZHOU等[8]、LI等[10]、HAN等[23]的研究结果相一致。
在3个煤分子模型中，CO2的最大吸附量均接近2 mmol/g，而CH4的最大吸附量不到0.5 mmol/g，CO2吸附量大于CH4，这与LI等[24]、范志辉等[25]的CH4与CO2二元混合气体竞争吸附计算结果变化趋势相一致，说明CO2在竞争吸附过程中占据优势地位。
拟合的R2均大于0.9，说明拟合效果较好。对于同一煤样，随着温度升高，煤样的吸附量有所减少，气体吸附能力降低，说明相对较低的温度有利于吸附。原因可能是高温加速了分子之间的碰撞，缩短了气体分子的停留时间。同一温度下，对于同一煤样，压力为5 MPa时，吸附量已接近饱和，因此以5 MPa注入CO2为宜。
吸附热可表示吸附能力的大小，是吸附模拟的重要参数。由图4可知，2种气体的吸附热均小于42 kJ/mol，说明煤吸附CH4、CO2的过程为物理吸附。CO2的吸附热始终高于CH4，说明煤对CO2的吸附能力更强。随着压力的增加，两种气体的吸附热均有所增加，但增加幅度并不大，变化趋势与吸附量的拟合曲线具有一致性。温度越低，吸附热越大，说明较低的温度有利于吸附。
3.2 孔径的影响
以实际储层温度和储层压力（T=24.3 ℃，P=3.67 MPa）为模拟的工况，对孔径为1～5 nm的煤分子模型进行CH4和CO2二元混合气体的吸附模拟计算，得到的不同孔径下煤吸附量和孔隙体积见表5，可以看出，随着孔径的增加，煤对CH4的吸附量持续增加。孔径每增加1 nm，吸附CH4分子数分别增加了11.516、1.497、4.407、2.096个，单位质量煤的CH4吸附量分别增加了0.283、0.037、0.108、0.052 mmol/g，孔径从1 nm增加到2 nm，CH4的吸附量增加最快。CO2的吸附量变化很小，吸附CO2的分子数量范围为77.903～83.258个，而单位质量煤的CO2吸附量范围则为1.916～2.048 mmol/g。若进一步增大气体压力，则会吸附更多的CH4和CO2分子。
表 5 不同孔径煤的吸附量与孔隙体积Table 5. Adsorption capacity and pore volume of coal with different pore sizes孔径/nm 吸附CH4分子数/个 吸附CO2分子数/个 吸附气体总数/个 单位质量煤的CH4
吸附量/(mmol∙g−1)单位质量煤的CO2
吸附量/(mmol∙g−1)单位质量煤的气体
吸附总量/(mmol∙g−1)孔隙体积/nm3 1 8.292 80.392 88.684 0.204 1.977 2.181 6.37 2 19.808 77.903 97.711 0.487 1.916 2.403 12.96 3 21.305 79.186 100.491 0.524 1.948 2.472 19.10 4 25.712 79.469 105.181 0.632 1.955 2.587 25.51 5 27.808 83.258 111.066 0.684 2.048 2.732 32.13 另外，在5种不同孔径下，无论是整个煤分子模型吸附的气体分子数，还是单位质量煤的气体吸附量，CO2均大于CH4，这反映了CO2的竞争吸附优势性。
随孔径的增加，气体总吸附量不断增大，这与孔隙体积的大小有关。通过Materials Studio软件的Connolly算法（Connolly半径设置为0.1 nm）可获得煤的孔隙体积[26-27]。可以看出，随着煤孔径的增加，煤的孔隙体积呈增大趋势，说明孔径越大，煤的气体吸附点位越多，越有利于吸附。
3.3 芳香片层堆砌度的影响
芳香片层堆砌层数为4、6、8时二元混合气体的吸附构型如图5所示，其中，红色代表CH4分子的吸附概率，绿色代表CO2分子的吸附概率。可以看出，在不同堆砌层数下，CO2始终具有明显的吸附优势，CH4在竞争吸附过程中处于弱势地位，但两种气体的吸附量变化并不明显。煤吸附的气体分子个数如图6所示，由图可知，随芳香片层堆砌层数的增加，煤吸附的气体分子个数变化不大，CH4气体分子数在6.998～8.885个，差值为1.887个，CO2气体分子数在80.645～83.156个，差值为2.511个。
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图 5 不同堆砌层数下的二元混合气体吸附构型Figure 5. Adsorption configuration of binary gas mixture under different stacking layers进一步算出不同堆砌层数下单位质量煤对气体的吸附量，如图7所示。由图可知，随芳香片层堆砌层数增加，单位质量煤对CH4的吸附量仅略有降低，对CO2的吸附量呈逐渐降低趋势，每增加一层，CO2的吸附量分别减少18.96%、19.18%、13.18%、11.80%。
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图 7 不同堆砌层数下单位质量煤的气体吸附量Figure 7. Gas adsorption capacity of coal per unit mass underdifferent stacking layers不同堆砌层数下气体的吸附热如图8所示，由图可知，吸附热均小于42 kJ/mol，为物理吸附，两种气体的吸附热均变化不大，但CO2的吸附热始终大于CH4，说明CO2具有吸附优势。
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图 6 不同堆砌层数下煤吸附气体分子数Figure 6. Number of gas molecules adsorbed by coal underdifferent stacking layers3.4 芳香片层延展度的影响
芳香片层延展倍数为9、11、13时，二元混合气体的吸附构型如图9所示，由图可知，不同延展倍数下的气体吸附量变化明显，随着延展倍数的增加，CH4和CO2的吸附量均增大。煤吸附的气体分子个数如图10所示，煤对CH4的吸附分子数呈缓慢增加趋势，对CO2的吸附分子数呈快速增加趋势，延展度每增加一倍，吸附CO2的分子数分别增加17.81%、26.54%、16.97%、16.89%。
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图 9 不同延展倍数下的二元混合气体吸附构型Figure 9. Adsorption configurations of binary gas mixtures at different extension multiples![]()
图 10 不同延展倍数下煤吸附气体分子数Figure 10. Number of gas molecules adsorbed by coal under different extension multiples不同延展倍数下单位质量煤对CH4和CO2的吸附量如图11所示，由图可知，随芳香片层延展倍数的增加，单位质量煤对2种气体的吸附量变化并不明显，CH4吸附量在0.167～0.207 mmol/g，差值仅为0.04 mmol/g，CO2吸附量在1.98～2.075 mmol/g，差值仅为0.095 mmol/g。
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图 11 不同延展倍数下单位质量煤的气体吸附量Figure 11. Gas adsorption capacity of coal per unit mass under different extension multiples不同延展倍数下气体的吸附热如图12所示，由图可知，吸附过程为物理吸附（吸附热均小于42 kJ/mol），且吸附热变化不明显。
此外，由图12可知，在不同延展倍数下，煤更易吸附CO2气体，相对于CH4，CO2气体具有吸附优势。
4. 结 论
1）随气体压力的增加，气体吸附量变化趋势与Langmuir I型方程相符合，压力为5MPa时CO2的吸附量已接近饱和，以此压力注气为宜。
2）温度增加会抑制吸附，导致煤对CO2的最大吸附量降低，吸附热也有所降低，以相对较低的温度注气为宜。
3）随孔径的增大，由于孔隙体积的增加，煤对气体的总吸附量增大，对CO2的吸附量基本不变，对CH4的吸附量持续增加，孔径从1 nm增加到2 nm，CH4的吸附量增加最快。
4）煤芳香片层堆砌度的增加对煤吸附的气体分子数影响较小，但会降低单位质量煤对CH4和CO2的吸附量。
5）煤芳香片层延展度的增加会导致煤吸附的气体分子数增加，但对单位质量煤吸附的CH4、CO2量无明显影响。
6）从吸附量和吸附热2个角度来看，CO2在CH4、CO2二元混合气体竞争吸附过程中均处于优势地位。
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图 3 10～50 ℃煤吸附CH4的拟合结果
Figure 3. Fitting results of CH4 adsorption on coal at 10−50 °C
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图 4 不同温度、压力下的吸附量和吸附热
Figure 4. Adsorption capacity and heat of adsorption at different temperatures and pressures
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图 5 不同堆砌层数下的二元混合气体吸附构型
Figure 5. Adsorption configuration of binary gas mixture under different stacking layers
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图 7 不同堆砌层数下单位质量煤的气体吸附量
Figure 7. Gas adsorption capacity of coal per unit mass underdifferent stacking layers
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图 6 不同堆砌层数下煤吸附气体分子数
Figure 6. Number of gas molecules adsorbed by coal underdifferent stacking layers
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图 9 不同延展倍数下的二元混合气体吸附构型
Figure 9. Adsorption configurations of binary gas mixtures at different extension multiples
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图 10 不同延展倍数下煤吸附气体分子数
Figure 10. Number of gas molecules adsorbed by coal under different extension multiples
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图 11 不同延展倍数下单位质量煤的气体吸附量
Figure 11. Gas adsorption capacity of coal per unit mass under different extension multiples
表 1 煤样工业分析与镜质组反射率测试结果
Table 1 Results of industrial analysis and vitrinite reflectance test of coal samples
% 煤样编号 工业分析 Ro Mad Aad Vad FCad J1 1.65 10.92 9.62 77.81 2.51 J2 1.12 16.68 8.02 74.18 2.65 J3 1.98 9.23 7.24 81.55 3.05 J4 1.43 10.05 7.02 81.50 3.07 J5 1.12 21.90 7.65 69.33 2.99 J6 2.98 11.92 7.98 77.12 2.67 
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表 2 煤样的芳香核参数
Table 2 Aromatic kernel parameters of coal samples
煤样编号 2θ002/(°) β002/(°) 2θ100/(°) β100/(°) d002/nm La/nm Lc/nm J1 25.923 4.051 42.533 6.288 0.3434 2.772 2.102 J2 25.546 3.950 43.459 5.816 0.3484 3.006 2.154 J3 26.079 3.990 43.692 4.456 0.3414 3.927 2.135
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表 3 煤分子模型的超胞参数
Table 3 Supercell parameters of coal molecular models
编号 变量 K/nm C/层 N/倍 LA/nm LC/nm J-K-1 孔径K 1 7 11 2.710 2.404 J-K-2 2 7 11 2.710 2.404 J-K-3 3 7 11 2.710 2.404 J-K-4 4 7 11 2.710 2.404 J-K-5 5 7 11 2.710 2.404 J-C-4 芳香片层堆砌层数C 1 4 11 2.710 1.374 J-C-5 1 5 11 2.710 1.717 J-C-6 1 6 11 2.710 2.060 J-C-7 1 7 11 2.710 2.404 J-C-8 1 8 11 2.710 2.747 J-N-9 芳香片层延展倍数N 1 7 9 2.218 2.404 J-N-10 1 7 10 2.464 2.404 J-N-11 1 7 11 2.710 2.404 J-N-12 1 7 12 2.957 2.404 J-N-13 1 7 13 3.203 2.404
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表 4 几何优化后的气体分子参数
Table 4 Parameters of gas moleculars after geometric optimizating
吸附质分子 键长/nm 键角/( ° ) CH4 0.110 109.471 CO2 0.116 179.979
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表 5 不同孔径煤的吸附量与孔隙体积
Table 5 Adsorption capacity and pore volume of coal with different pore sizes
孔径/nm 吸附CH4分子数/个 吸附CO2分子数/个 吸附气体总数/个 单位质量煤的CH4
吸附量/(mmol∙g−1)单位质量煤的CO2
吸附量/(mmol∙g−1)单位质量煤的气体
吸附总量/(mmol∙g−1)孔隙体积/nm3 1 8.292 80.392 88.684 0.204 1.977 2.181 6.37 2 19.808 77.903 97.711 0.487 1.916 2.403 12.96 3 21.305 79.186 100.491 0.524 1.948 2.472 19.10 4 25.712 79.469 105.181 0.632 1.955 2.587 25.51 5 27.808 83.258 111.066 0.684 2.048 2.732 32.13
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[1] 何学秋,田向辉,宋大钊. 煤层CO2安全封存研究进展与展望[J]. 煤炭科学技术,2022,50(1):212−219. HE Xueqiu,TIAN Xianghui,SONG Dazhao. Progress and expectation of CO2 sequestration safety in coal seams[J]. Coal Science and Technology,2022,50(1):212−219.
[2] 魏 宁,刘胜男,李小春,等. CO2地质利用与封存的关键技术清单[J]. 洁净煤技术,2022,28(6):14−25. WEI Ning,LIU Shengnan,LI Xiaochun,et al. Key technologies inventory of CO2 geological utilization and storage[J]. Clean Coal Technology,2022,28(6):14−25.
[3] 张洪涛,文冬光,李义连,等. 中国CO2地质埋存条件分析及有关建议[J]. 地质通报,2005,24(12):1107−1110. doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2005.12.004 ZHANG Hongtao,WEN Dongguang,LI Yilian,et al. Conditions for CO2 geological sequestration in China and some suggestions[J]. Geological Bulletin of China,2005,24(12):1107−1110. doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2005.12.004
[4] 叶建平,张 兵 ,韩学婷,等. 深煤层井组CO2注入提高采收率关键参数模拟和试验[J]. 煤炭学报,2016,41(1):149−155. YE Jianping,ZHANG Bing,HAN Xueting, et al. Well group carbon dioxide injection for enhanced coalbed methane recovery and key parameter of the numerical simulation and application in deep coalbed methane[J]. Journal of China Coal Society,2016,41(1):149−155.
[5] 马东民,李来新,李小平,等. 大佛寺井田4号煤CH4与CO2吸附解吸实验比较[J]. 煤炭学报,2014,39(9):1938−1944. MA Dongmin,LI Laixin,LI Xiaoping,et al. Contrastive experiment of adsorption-desorption between CH4 and CO2 in Coal Seam 4 of Dafosi Coal Mine[J]. Journal of China Coal Society,2014,39(9):1938−1944.
[6] 杨宏民,梁龙辉. 等压扩散下CO2对不同变质程度煤中CH4置换效应的影响[J]. 煤田地质与勘探,2018,46(5):55−59. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2018.05.009 YANG Hongmin,LIANG Longhui. Influence of CO2 on the replacement effect of CH4 in coal of different metamorphic grade under isobaric diffusion[J]. Coal Geology & Exploration,2018,46(5):55−59. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2018.05.009
[7] 王向浩,王延忠,张 磊,等. 高、低煤阶CO2与CH4竞争吸附解吸置换效果分析[J]. 非常规油气,2018,5(3):46−51. doi: 10.3969/j.issn.2095-8471.2018.03.007 WANG Xianghao,WANG Yanzhong,ZHANG Lei,et al. Reasearch on CO2,CH4 competitive adsorption,desorption and replacement effect of high and low rank coal[J]. Unconventional Oil and Gas,2018,5(3):46−51. doi: 10.3969/j.issn.2095-8471.2018.03.007
[8] ZHOU W,WANG H,ZHANG Z,et al. Molecular simulation of CO2/CH4/H2O competitive adsorption and diffusion in brown coal[J]. RSC Advances,2019,9(6):3004−3011. doi: 10.1039/C8RA10243K
[9] HAN Q,DENG C,JIN Z,et al. Molecular simulation of the adsorption characteristics of methane in pores of coal with different metamorphic degrees[J]. Molecules,2021,26(23):7217. doi: 10.3390/molecules26237217
[10] LI J,WANG Y,CHEN Z,et al. Effects of moisture,salinity and ethane on the competitive adsorption mechanisms of CH4/CO2 with applications to coalbed reservoirs:a molecular simulation study[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering,2021,95:104151. doi: 10.1016/j.jngse.2021.104151
[11] 唐巨鹏,马 圆,田虎楠. 基于蒙特卡洛方法的无烟煤中甲烷分子吸附量模拟研究[J]. 地球物理学进展,2017,32(4):1823−1827. doi: 10.6038/pg20170456 TANG Jupeng,MA Yuan,TIAN Hunan. Molecular simulation of methane adsorption amount in anthracite coal based on Monte Carlo method[J]. Progress in Geophysics,2017,32(4):1823−1827. doi: 10.6038/pg20170456
[12] SHI Q,QIN B,BI Q,et al. An experimental study on the effect of igneous intrusions on chemical structure and combustion characteristics of coal in Daxing Mine,China[J]. Fuel,2018,226:307−315. doi: 10.1016/j.fuel.2018.04.027
[13] 朱亚明,赵雪飞,高丽娟,等. 煤系针状焦微晶结构的XRD与Raman分峰拟合定量研究[J]. 光谱学与光谱分析,2017,37(6):1919−1924. ZHU Yaming,ZHAO Xuefei,GAO Lijuan,et al. Quantitative study of the microcrystal structure on coal based on needle coke with curve-fitted of XRD and raman spectrum[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2017,37(6):1919−1924.
[14] 柴双奇,曾 强. 基于量子化学的准东五彩湾煤分子结构模型构建与特征分析[J]. 煤炭学报,2022,47(12):4504−4516. CHAI Shuangqi,ZENG Qiang. Molecular model construction and structural characteristics analysis of Wucaiwan coal in Eastern Junggar Coalfield based on quantum chemistry theory[J]. Journal of China Coal Society,2022,47(12):4504−4516.
[15] 唐巨鹏,邱于曼,马 圆. 煤中CH4扩散影响因素的分子动力学分析[J]. 煤炭科学技术,2021,49(2):85−92. TANG Jupeng,QIU Yuman,MA Yuan. Molecular dynamics analysis of influencing factors of CH4 diffusion in coal[J]. Coal Science and Technology,2021,49(2):85−92.
[16] 熊秀章,沈喜洲,周 涵,等. 几种吡啶衍生物在八面沸石中吸附的分子模拟[J]. 计算机与应用化学,2008,25(12):1553−1556. doi: 10.3969/j.issn.1001-4160.2008.12.019 XIONG Xiuzhang,SHEN Xizhou,ZHOU Han,et al. Molecular simulation of pyridine derivatives sorption in faujasite zeolite[J]. Computers and Applied Chemistry,2008,25(12):1553−1556. doi: 10.3969/j.issn.1001-4160.2008.12.019
[17] 荆 雯. 甲烷在构造煤中吸附和扩散的分子模拟[D]. 太原:太原理工大学,2010. JING Wen. Molecular simulation of adsorption and diffusion of methane in deformed coal [D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2010.
[18] 卢守青,撒占友,张永亮,等. 高阶原生煤和构造煤等量吸附热分析[J]. 煤矿安全,2019,50(4):169−172. LU Shouqing,SA Zhanyou,ZHANG Yongliang,et al. Analysis on isosteric adsorption heat of high-rank normal coal and deformed coal[J]. Safety in Coal Mines,2019,50(4):169−172.
[19] 刘洁翔,董 梅,秦张峰,等. 二甲苯在AlPO4-5分子筛中吸附的分子模拟研究[J]. 分子催化,2005,19(1):41−45. doi: 10.3969/j.issn.1001-3555.2005.01.009 LIU Jiexiang,DONG Mei,QIN Zhangfeng,et al. Molecular simulation of xyleneadsorption in AlPO4-5 molecular sieves[J]. Journal of Molecular Catalysis,2005,19(1):41−45. doi: 10.3969/j.issn.1001-3555.2005.01.009
[20] MATHIAS P M,COPEMAN T W. Extension of the Peng-Robinson equation of state to complex mixtures:evaluation of the various forms of the local composition concept[J]. Fluid Phase Equilibria,1983,13:91−108. doi: 10.1016/0378-3812(83)80084-3
[21] SANDOVAL D R,YAN W,MICHELSEN M L,et al. Modeling of shale gas adsorption and its influence on phase equilibrium[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2018,57(17):5736−5747.
[22] 韩金轩. 含水煤层中气体吸附、解吸-扩散的分子模拟研究[D]. 成都:西南石油大学,2015. HAN Jinxuan. Molecular simulation of gas adsorption, desorption and diffusion in water-bearing coal seam [D]. Chengdu: Southwest Petroleum University, 2017.
[23] HAN Q,DENG C,GAO T,et al. Molecular simulation on competitive adsorption differences of gas with different pore sizes in coal[J]. Molecules,2022,27(5):1594. doi: 10.3390/molecules27051594
[24] LI J,SUN C. Molecular insights on competitive adsorption and enhanced displacement effects of CO2/CH4 in coal for low-carbon energy technologies[J]. Energy,2022,261:125176. doi: 10.1016/j.energy.2022.125176
[25] 范志辉. 不同煤阶煤大分子建模及吸附机理研究[D]. 北京:中国地质大学(北京),2020. FAN Zhihui. Study on macromolecular modeling and adsorption mechanism of coal with different coal rank [D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2020.
[26] CONNOLLY M L. Analytical molecular surface calculation[J]. Journal of Applied Crystallography,1983,16(5):548−558. doi: 10.1107/S0021889883010985
[27] ZEITLER T R,ALLENDORF M D,GREATHOUSE J A. Grand canonical monte carlo simulation of low-pressure methane adsorption in nanoporous framework materials for sensing applications[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(5):3492−3502. doi: 10.1021/jp208596e
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期刊类型引用(1)
1. 张小东，王康，卢铁，王芳芳，张硕. ScCO_2作用下高阶构造煤吸附热变化特征及机制. 中国石油大学学报(自然科学版). 2025(01): 81-91 . 
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