Study on evolutionary characteristics of desorption-spontaneous combustion of gas-bearing coal under high temperature and pressure conditions
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摘要:
随着矿井开拓水平的延深，煤岩赋存环境呈现出高瓦斯压力、高地温特征，而温度、压力是影响含瓦斯煤吸附−解吸−氧化特性的重要因素。为了探究高温高压下遗煤中瓦斯解吸特征及自燃特性的变化，选用高瓦斯易自燃矿井不同埋深的煤样作为试验对象，设计不同温度和压力下煤中甲烷解吸的正交试验，并对原煤样和解吸煤样进行孔隙及表面积测试、TG-FTIR联用、程序升温试验。结果表明：在整个解吸试验过程中，温度的抑制都显著大于压力的促进作用；高温高压环境主要改变了煤中的微孔结构，致使煤体的比表面积和总孔容都出现增加；解吸后，标高320 m和标高343 m煤样的温度突变点提前了8.7%和4.9%，同时虽然煤中的官能团种类相同，但含量出现了不同程度的降低；标高320 m和标高343 m解吸煤样和原煤样CO生成的交叉温度点分别为78 ℃和74 ℃，C2H4、C2H6的浓度始终低于原煤样；同时解吸煤样的耗氧量在相同煤温下出现了下降，在170 ℃时差距最大，标高320 m和标高343 m解吸前后煤样的氧气含量为9.3%、13.1%和10.3%、14.3%，两者的耗氧量最大相差42.3%、41.2%。综合分析表明，煤体经过高温、高压解吸后煤样在氧化初期更易自燃，产生更多的CO，可以选择CO作为指标气体，而在高温阶段反应剧烈程度有所降低。此外推导出了煤中甲烷解吸对采空区气体环境的实时变化公式，并以1304综采工作面为模型，对“高瓦斯压力、高地温”特征下采空区遗煤中瓦斯解吸影响下的“氧化带”区域进行了更细致的划分，将范围缩小了63.5%。研究成果可为高瓦斯易自燃煤层瓦斯与火耦合灾害防控提供基础支撑。
Abstract:With the deepening of mine development level, the coal rock storage environment shows high gas pressure and high ground temperature characteristics, and temperature and pressure are important factors affecting the adsorption-desorption-oxidation characteristics of gas-bearing coal. In order to investigate the changes of gas desorption and spontaneous combustion characteristics in relic coal under high temperature and pressure, coal samples with different burial depths in high gas and prone spontaneous combustion mines were selected as test objects, and orthogonal tests for methane desorption from coal under different temperatures and pressures were designed, and pore and surface area tests, TG-FTIR coupling and programmed temperature rise tests were carried out on the original and desorbed coal samples. The results shown that, the inhibition of temperature was significantly greater than the promotion of pressure throughout the desorption experiments. The high temperature and pressure environment mainly changed the microporous structure of the coal, resulting in an increase in the specific surface area and total pore volume. After desorption, the temperature breakpoints of the 320 m and 343 m coal samples were advanced by 8.7% and 4.9%, while the same types of functional groups were present in the coals, but with different decreases in content. The cross-temperature points of CO generation in the desorbed and original coal samples from 320 m and 343 m were 78 ℃ and 74 ℃, respectively, and the concentrations of C2H4 and C2H6 were consistently lower than those in the original coal samples. Meanwhile, the oxygen consumption of desorbed coal samples decreased at the same coal temperature, and the difference was the largest at 170 ℃. The oxygen contents of coal samples before and after desorption at 320 m and 343 m were 9.3%, 13.1% and 10.3%, 14.3% respectively, and the maximum difference between the two oxygen consumption was 42.3% and 41.2%. The comprehensive analysis shown that, coal samples after high temperature and high pressure desorption were more prone to spontaneous combustion at the initial stage of oxidation and produce more CO, which can be selected as the indicator gas, while the reaction intensity was reduced at the high temperature stage. In addition, the formula of the real-time change of gas environment in the mining area by methane desorption in coal was introduced, and the “oxidation zone” area under the influence of gas desorption in coal left in the mining area under the characteristics of “high gas pressure and high ground temperature” was delineated in more detail using 1304 comprehensive mining face as a model, and the scope was reduced by 63.5%. The research results can provide basic support for the prevention and control of gas-fire coupling disasters in high gas-spontaneous combustion prone coal seams.
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0. 引 言
随着煤矿井下开拓水平的延伸和开采深度的增加，由此带来煤层高瓦斯压力、高地温赋存特征，使低瓦斯矿井向高瓦斯转变，不易自燃煤层向着自燃煤层甚至容易自燃煤层转变[1,2]。而我国以井工开采为主的开采方式，往往伴随着潜在的瓦斯灾害和煤自燃风险[3]，这同时也增加了瓦斯与煤自燃复合灾害的可能性[4]。2010年辽宁大窑沟煤矿采空区煤自燃蓄热产生局部高温引发瓦斯爆炸、2013年吉林八宝煤矿采空区漏风导致煤自燃引爆处于爆炸浓度范围的瓦斯，造成了难以估量的经济损失和令人伤痛的事故教训。而加强对含瓦斯煤高温条件下解吸规律和自燃特征的探究是控制瓦斯与火复合灾害的前提。在煤层开采破碎过程中必然伴随着瓦斯的吸附−解吸−渗流，同时温度、压力等因素又会影响煤体瓦斯赋存状态，从而影响遗煤的自燃过程，所以高瓦斯压力、高地温特征下，采空区自然发火过程涉及多场耦合作用[5-7]。聂百胜等[8]探究了水分对煤体瓦斯解吸规律的影响，指出煤中的水分会阻碍甲烷分子的运动，并随水分的增加会导致解吸量减小，解吸速度变缓，解吸率降低；李子文等[9]探究了不同煤种的孔隙结构对甲烷吸附量的影响，指出煤体的极限吸附能力主要受微孔和20 nm以下的中孔共同影响；何满潮等[10]模拟煤体变形中瓦斯的解吸–释放过程，指出温度升高是诱发煤中吸附瓦斯大量解吸因素之一，而煤体内是否存在大量贯通裂隙是影响瓦斯运移的重要因素。XU等[11]配比不同甲烷浓度的空气混合气并以固定流量对煤体进行升温氧化，探讨了瓦斯浓度对煤自燃过程中微观基团的影响；MA等[12]借助傅里叶红外光谱对低甲烷氧化气氛下的官能团演变进行探究，发现随着甲烷浓度的增加，芳香族对煤的自燃有负贡献，而甲基和亚甲基则有正贡献，烷基醚对煤自燃的抑制作用减弱，而芳香环对煤自燃的抑制作用增强；ZHOU等[13]将石岗煤在不同甲烷气氛下进行升温氧化并对CO生成量进行监测，指出35%甲烷体积分数下的CO生成量变化最小，此时对煤氧结合作用的抑制作用最强。王德明等[14]基于量子化学计算的前线轨道分析进行了推导，提出了煤自燃过程中活性结构的13个基元反应序列，将煤中活性结构的反应位点锁定于氧氢键、碳氢键以及自由基单电子的前线轨道。JIANG等[15]借助电子自旋共振（ESR）对不同氧气浓度条件下的煤样进行升温氧化，探究了氧化过程中ΔH值、g因子、自由基浓度的变化特征，指出ΔH先缓慢降低、再急速下降、最后趋于稳定，g因子与ΔH值相反，同时氧气浓度越高值变化范围越大，自由基浓度则是先是缓慢增加、再急剧增加，然后趋于稳定，最后再急剧增加。当前的研究内容，重点关注影响煤层瓦斯赋存和煤自燃氧化过程，服务于煤层瓦斯抽采利用和火灾防治，研究内容相对割裂，未将解吸量与微观结构、自燃演化特性变化相结合展开深入的分析、探讨，而瓦斯与火复合灾害中必然伴随着煤中瓦斯解吸与煤自燃过程的结合。
笔者选取红阳二矿不同标高的煤样作为试验对象，模拟煤层赋存高瓦斯压力、高地温特征下含瓦斯煤中的瓦斯解吸规律，以及对煤体自燃特性的影响。探究煤体瓦斯解吸及遗煤自燃过程。研究结果能够指导高瓦斯矿井的瓦斯灾害防治，并为瓦斯与煤自燃复合灾害的防治提供理论参考。
1. 试 验
1.1 试样的采集和制备
选取位于红阳二矿标高320 m（记为HY-1）和343 m（记为HY-2）的煤样作为试验测试煤样，所采煤样全部取自地下深部煤层掘进巷巷头，煤样的工业分析结果见表1，所有试验数据的结果都以此煤样为基准，探究温度与瓦斯压力作用下，煤中瓦斯气体的解吸规律以及解吸前后的比表面积和孔径、官能团、热重以及气体产物分析。
表 1 煤的工业性分析及元素分析Table 1. Proximate and ultimate analysis of coal煤样 工业分析/% 元素分析/% Mad Aad Vad C H O N HY-1 13.63 6.17 35.34 74.36 4.67 18.61 1.04 HY-2 12.61 5.87 36.47 76.53 5.02 17.98 0.97 原煤样制备：将采集新鲜的块状煤样带至实验室，剥离外表氧化层，经过破碎，选取0.20～0.25 mm大小粒径的煤样，并将选取的煤样在温度30 ℃真空干燥箱中恒温干燥24 h后密封保存备用。
室温后，取出并装入密封袋保存，以备后续的试验分析。
1.2 解吸试验
试验所用仪器为瓦斯吸附/解吸与煤自燃升温氧化耦合试验台如图1所示。称量50 g原煤样，装入煤样罐中，并用脱脂棉球填充多余空间。设置箱体试验温度并装样，检查平台气密性。待气密性良好后，卸除罐体压力后对煤样罐开始抽真空至压力小于10 Pa，保持4 h。然后，通入略高于1.0 MPa的甲烷气体，让煤体吸附甲烷气体，吸附平衡后并保持时间不小于8 h后，迅速卸除瓦斯压力，观察压力表示数不变后，连通解吸量管，开始计时测量甲烷的解吸量，在解吸1 h后，无需取出试验煤样，依次通入2.0、3.0 MPa甲烷气体，重复解吸过程，记为1组，之后依次设置升温箱温度为60、90 ℃，重复上述试验步骤。
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图 1 瓦斯吸附解吸与煤自燃升温氧化耦合试验台Figure 1. Gas adsorption desorption and coal spontaneous combustion heating and oxidation coupling test bench1.3 煤的孔隙及表面积测试试验
试验采用ASAP2020M型比表面及孔径分析仪对原煤样和解吸煤样（90 ℃，3.11 MPa处理后）的孔隙结构和比表面积进行测试，分析原煤样和解吸煤样的孔隙结构和表面特性变化规律。将试验煤样称量2 g左右放入物理吸附容器中，测量容器和煤样总重，然后将液氮倒入杜瓦瓶中。试验初始需要对煤样进行脱附预处理，从预处理开始保持真空状态，至试验开始前填充氦气，首先将试管放置在预处理端，试验开始在5 ℃/min速率条件下进行升温，升温到100 ℃后保持120 min，然后自然降至室温。预处理结束后试验开始，向装有煤样的试管内通入氮气，在−196 ℃（氮气临界点，77 K）下，测量煤样对于氮气的吸附量，得到吸附曲线。
1.4 TG-FTIR联用试验
通过热红联用技术（TG-FTIR）即热重和红外光谱联合使用技术，利用STA6000综合同步热分析仪研究原煤样和解吸煤样的质量变化，使用Spectrum 100傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）来测试原煤样和解吸煤样，并捕捉煤在氧化前后的表面官能团变化。称取10 mg煤样放入陶瓷坩埚中，并将Spectrum100接口与样品室相连，之后通入氮气对煤样进行吹扫30 min，并将红外线的波数为400～
4000 cm−1，分辨率为4.0 cm−1，累计扫描次数为32次，然后从30 ℃开始升温，升温速率为20 ℃/min，同时通入流量为50 mL/min氦气对煤样进行氧化[16]，升至500 ℃测试煤样热解过程的质量、官能团变化。1.5 程序升温试验
借助图1中的试验台在空气条件下对原煤样和解吸煤样进行程序升温氧化，模拟煤自然发火全过程，并通过气相色谱仪对气体产物的组分及浓度进行定量分析。取5 g煤样置于煤样罐中，检查装置气密性后通入100 mL/min的高纯氦气在30 ℃下吹扫15 min，减少吸附气体的影响，在氦气保护条件下降至室温；然后通入空气的流量为100 mL/min，从室温30 ℃开始升温到200 ℃，进行程序升温氧化试验，升温速率为1 ℃/min，开启数据采集系统。煤温每升高10 ℃，收集氧化反应后的气体，并通过气相色谱仪分析原煤和解吸煤样在加热过程中产生的气体种类及含量变化。
2. 结果讨论与分析
2.1 复合作用对煤中瓦斯解吸影响
温度和压力是影响采空区遗煤中瓦斯赋存的重要因素[17-18]。2个试验煤样在3个温度点和3个压力点耦合作用下的解吸特性如图2所示。在实验时间内，2个试验煤样中的瓦斯解吸曲线与朗格缪尔吸附曲线相似[19]，5 min之前解吸量急剧增加，5～20 min缓慢增加，20 min后解吸量急剧下降最后趋于稳定。
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图 2 温度压力耦合条件下煤中甲烷解吸曲线Figure 2. Methane desorption curves in coal under temperature-pressure coupling conditions随着压力的升高，解吸量有了明显的增加。HY-1煤样在0.97 MPa下3个温度点的解吸量分别为3.79、1.60、0.63 cm3/g，2.05 MPa下3个温度点的解吸量分别为5.47、1.93、1.00 cm3/g， 3.11 MPa下3个温度点的解吸量为6.86、2.15、1.50 cm3/g；2.05 MPa相比0.97 MPa在3个温度点分别增加了44.6%、21.3%、49.2%，3.11 MPa相比0.97 MPa在3个温度点分别增加了81%、33.4%、1.32%；3.11 MPa相比2.05 MPa在3个温度点解吸量分别增加了25.2%、11.4%、50.0%。与30 ℃相比，60、90 ℃在3个压力点下，随着温度的升高煤体中的瓦斯解吸量都出现了明显的下降，对应的解吸量分别减少了57.7%、64.7%、68.6%，82.4%、81.7%、78.1%，与60℃相比，90℃下解吸量分别降低了58.4%、48.3%、30.4%。HY-2煤样变化趋势一致，只是变化幅度有所减小。
从上述的结果分析可知，压力与温度都能够显著影响煤中瓦斯的解吸规律，以HY-1煤样为例，在0.97 MPa下，30～60 ℃解吸量降低了2.19 cm3/g，60～90 ℃解吸量降低了0.94 cm3/g，在相同温差梯度下，解吸量前者比后者多降低了57.1%，2.05、3.11 MPa则多降低了73.7%和87.2%。随着温度的升高对煤体中瓦斯解吸量的抑制有增加的趋势。在相同压力的梯度下，煤样2.05 ～3.11 MPa增加的解吸量前者比0.97～2.05 MPa增加的解吸量多0.31cm3/g，增幅为54.5%，在60 ℃增加了0.12 cm3/g，增幅为22.5%，90℃时反而减少了0.15 cm3/g，降幅为30.1%，此时总解吸量仍具有增加的趋势，只是增幅降低。通过对比相同温度梯度和压力梯度下煤中甲烷解吸量的变化趋势，在温度与压力耦合状态下，在60、90 ℃下抑制作用显著大于压力的促进作用，这是由于吸附环境中温度和压力的变化，导致煤中的瓦斯赋存量发生了改变[20- 21]。在整个耦合试验过程中，相同的变化梯度下两者的影响呈规律性降低。根据当前井下采空区气体成分检测的结果，主要为空气和瓦斯[22-23]，而随着温度和压力的增加会影响瓦斯的赋存量，从而导致煤中瓦斯解吸量减小，这会增加煤氧化环境中的氧气浓度，使煤自燃的危险性出现增加。
2.2 孔隙及比表面积分析
2.2.1 吸脱附曲线
2个试验煤样的低压氮气吸脱附曲线如图3所示，观察原煤样和解吸煤样的吸附等温线，参照IUPAC分类标准[24]，试验煤样的吸附等温线都近似为IV(a)[25]。HY-1和HY-2原煤样和解吸后煤样的吸附量分别为3.94、5.88 cm3/g和4.39、5.76 cm3/g，解吸煤样的吸附量显著高于原煤样，分别增加了49.2%、31.2%。吸附量越大说明煤样具有丰富的孔隙结构、孔隙容积和吸附能力。
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图 3 原煤样和解吸煤样吸脱附曲线Figure 3. Absorption and desorption curves for raw and desorbed coal samples2.2.2 比表面积和孔容分布
比表面积和孔容分布特征是表征孔隙结构发育程度的重要参数，通常将煤的孔隙分成5类：微孔、小孔、中孔、大孔及可见孔。基于低压N2（77 K）吸附法对煤样的孔容和比表面积进行了汇总分析，见表2。
表 2 煤样中不同尺度的孔隙参数和比表面积Table 2. Pore parameter and specific surface area at different scales for coal samples煤样 孔隙容积/(10−3 cm3·g−1) 总体积/
(10−3 cm3·g−1)孔隙率/% BET比表面积/
(m2·g−1)微孔 小孔 中孔 大孔 微孔 小孔 中孔 大孔 HY-1原煤样 0.20 6.03 3.23 1.72 11.18 1.79 53.94 28.89 15.38 3.38 HY-1解吸煤样 13.88 10.63 7.66 1.55 33.72 41.16 31.52 22.72 4.60 25.60 HY-2原煤样 0.23 6.24 3.13 1.67 11.27 1.65 52.54 29.78 17.02 3.81 HY-2解吸煤样 15.68 11.35 8.12 1.63 36.78 44.03 28.99 21.52 5.46 24.95 根据表2，试验煤样经过解吸后，孔隙体积、孔隙比例和BET比表面积都出现了不同程度的变化。对于BET比表面积和孔隙容积，HY-1和HY-2的解吸煤样相比原煤样，解吸煤样分别增加了657.4%、201.6%、669.5%、187.6%。其中，HY-1试验煤样微孔增加了684.0%、小孔增加了76.3%、中孔增加了137.2%，HY-2试验煤样微孔增加了671.7%、小孔增加了81.9%、中孔增加了159.4%，而两者的大孔体积都出现了下降，分别降低了0.23、0.04 m3/g，显著小于其他孔隙的变化。表3中孔隙的变化表明，高温高压解吸过程对煤体中的微孔影响最显著[26]，HY-1和HY-2试验煤样的微孔孔隙率分别提高了39.97%、42.68%，而其它孔隙占比都有所降低且明显低于微孔。通过上述孔隙特征的变化，发现解吸过程主要对煤中的微孔产生影响，导致微孔的孔容和孔隙率明显增加。分析认为，解吸过程中的高温高压环境破坏了原煤样的孔隙结构，随着煤孔隙进一步发育，煤质变得疏松，煤孔隙复杂性增加，煤孔隙率增加。同时，解吸过程使得煤中的微孔（<10 nm）孔隙更为发达，导致在井下采空区发生自燃时与氧化环境中的氧气分子接触面积增加，相同条件下相比于原煤样，解吸煤样与氧气的复合几率变大，故更易与氧气发生反应，增加煤自燃的危险性。
表 3 甲烷解吸拟合结果Table 3. Methane desorption fitting results压力/MPa 温度/℃ A/（cm3·g−1） t0/min n R2 0.97 30 4.24 11.44 0.53 0.995 60 1.63 2.08 0.57 0.983 90 0.68 2.64 0.41 0.991 2.05 30 5.50 7.54 0.67 0.988 60 1.94 2.97 0.61 0.993 90 1.03 4.46 0.46 0.981 3.11 30 7.19 9.91 0.82 0.989 60 2.25 2.34 0.62 0.992 90 1.55 5.05 0.67 0.987 2.3 热重红外光谱分析
2.3.1 红外光谱
煤体中主要含有含氧官能团、脂肪烃和芳香烃三大官能团[27-28]。借助煤样主要吸收峰归属特征可以了解原煤样和解吸煤样中有关官能团的信息，了解氧化过程中微观分子结构的变化特征。
2个试验煤样氧化过程中的红外光谱图动态图如图4、图5所示，通过对比发现整个试验过程中，原煤样和解吸煤样的红外光谱图峰值所在位置相同，只是吸光度有所区别，故选取峰形区分明显（30 ℃）时的红外光谱图进行对比分析，如图6所示。2个试验煤样对应的官能团峰所在位置有所偏移，其他规律类似。通过对比，解吸煤样所归属—OH吸收峰明显减弱，这是由于解吸煤样在氧化过程中煤中水分受热分解，使煤中水分子含量减少，水分子为极性分子，解吸煤样的温度升高使煤中水分受热蒸发，降低了煤中水分，同时由于羟基化学活性较活泼，煤受热后首先脱离释放出水分子，降低了煤中—OH含量。
1700 cm−1左右的吸收峰为C=O，代表脂肪族羰基的伸缩振动，是煤特有的吸收峰，解吸煤样的羰基含量低于原煤样。其中1037 cm−1为C—O的吸收峰,代表煤中酚、醇、醚、酯的C—O的振动，化学性质较活泼,解吸煤样与原煤样相比吸收峰强度明显降低。上述C—O、C=O、—OH均属于含氧官能团，含氧官能团的性质十分活泼，很容易与氧气发生反应，煤分子中的桥键断裂生成性质不稳定的过氧化物，同时释放热量，导致煤体温度升高，热量不断积累，最终发生自燃现象。经过高温高压解吸后的解吸煤样各含氧官能团吸收峰均有不同程度的降低，含氧官能团含量减少。852～2921 cm−1及1373 ～1445 cm−1对应的吸收峰为甲基和亚甲基，属于脂肪烃侧链。它们都是活性比较高的基团，脂肪烃在所有官能团中反应速率最快，与氧接触后首先与氧反应生成不稳定的中间活性基团，继而发生进一步反应。解吸煤样在氧化后吸收峰强度明显降低，说明甲基、亚甲基数量明显减少。![]()
图 5 解吸煤样氧化过程中红外光谱图红外光谱Figure 5. Infrared spectrum of desorbed coal sample during oxidation![]()
图 6 原煤样和解吸煤样氧化过程中红外光谱对比（30 ℃）Figure 6. Comparison of IR spectra of raw and desorbed coal samples during oxidation (30 °C)2.3.2 TG-DTG
通过热解过程中煤样的质量变化可以分析高温高压环境的解吸过程对煤体自燃特性的影响[29-30]。根据试验结果，试验煤样在500 ℃以后处于燃尽阶段，与本研究内容无关，故只对30～500 ℃范围内解吸前后的煤样进行热重分析，原煤样和解吸煤样的重量变化如图7所示。
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图 7 原煤样和解吸煤样氧化过程中TG-DTG曲线Figure 7. TG-DTG curves during oxidation of raw and desorbed coal samples从图7可以看出，2个试验煤样分别对应的TG曲线均随着热解温度的升高呈现出逐渐下降的趋势。在30～120 ℃, HY-1煤样的原煤样质量降低了8.4%，而解吸煤样质量仅降低了2.8%, HY-2煤样的原煤样质量降低了6.3%，而解吸煤样质量仅降低了1.9%，原煤样的失重百分率均大于解吸煤样。同时，HY-1和HY-2在低温氧化阶段原煤样的温度突变点为80.3，76.1 ℃，解吸煤样的温度突变点为74.9、72.4 ℃，分别提前了8.7%、4.9%，表明高温高压的解吸环境会在低温氧化阶段促进煤自燃，主要是因为原煤样中含有水分，水分会受热大量蒸发出来，而且煤中吸附的原生气体（CO2、CH4、N2）会受热从孔隙中脱离出来，导致煤样失重百分率增加，失重速率变大。而解吸煤样在解吸过程中处于高温、高压环境中，已经损失了大量水分，故其失重率低于原煤。原煤样在30～120 ℃失重百分率最大，而解吸煤样的失重百分率接近，在整个热解过程中，HY-1和HY-2的原煤样、解吸煤样的失重率分别为54.3%、52.9%和52.6%、49.7%，且解吸煤样的TG曲线整体均高于原煤样，结合红外分析结果，可以得出解吸煤样在失重过程中，参与氧化反应的活性官能团大大减少，所以失重速率低于原煤样。
2.4 氧化特征分析
2.4.1 气体释放规律
煤自燃过程中会生成不同种类及浓度的氧化气体产物，主要包括COx、CxHy、H2、H2S和SO2等[27]。以氧化气体产物CO和烷烃类气体产物C2H4、C2H6为研究对象进行分析[30-31]。
从图8中可以看出，2个试验煤样在氧化过程中，CO体积分数随着温度逐渐升高，呈指数上升趋势。解吸前后，HY-1和HY-2煤样的CO体积分数分别在78 ℃和74 ℃时发生交叉。从整个氧化升温过程中看，煤温在75 ℃以前，2个试验煤样的原煤样和解吸煤样产生CO量均不超过60×10−6，此时的煤氧复合作用较弱，且解吸煤样释放的CO量始终比原煤样产生的CO高，主要是因为煤体在经过解吸后煤中含有部分中间产物极易与氧气结合生成CO，同时解吸煤样中的碳含量减少、含氧量增大、水分和挥发分减少，共同导致氧化反应初期释放的CO体积分数增加[32]。80 ℃以后，随着温度的升高CO释放速率越来越高，CO释放量剧增，说明此时煤样的物理吸附作用已经越来越弱，主要是通过化学吸附和化学反应促使煤氧化加速过程。同时验证了TG分析结果，在解吸过程中煤中产生了不稳定的化合物，表明解吸过程中部分活性官能团已经参与反应被消耗，所以解吸煤样在反应后期产生的CO体积分数低于原煤样。
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图 8 煤样氧化过程中CO体积分数随煤温的变化Figure 8. Variation of CO gas concentration with coal temperature during oxidation of coal samples2个试验煤样的升温氧化过程中C2H4、C2H6体积分数随温度的生成曲线如图9和图10所示。从图9中可以看出，2个试验煤样在温度低于130 ℃时，C2H4气体生成量相对平稳，当温度高于130 ℃时，C2H6气体生成量快速增加。C2H4气体的生成规律与C2H6气体的相似。2个实验煤样的C2H4、C2H6气体均在125 ℃以后才开始出现，C2H4、C2H6气体的出现标志着煤样开始发生裂解反应，此时煤分子中的化学键发生断裂产生C2H4、C2H6气体，温度越高，裂解产生的气体量越大。所以气体产物浓度均随着氧化温度的升高呈现出逐渐上升的趋势。在整个试验过程中，解吸煤样产生的C2H4、C2H6体积分数始终低于原煤样，根据2.3.2节的实验结果，是因为解吸煤中C2H4、C2H6来源的甲基和亚甲基等活性官能团在解吸过程已经消耗了一部分，所以含量低于原煤样，而脂肪烃长链断裂的数量较少，煤氧化生成烷烃类气体产物大大减少。
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图 9 煤样氧化过程中C2H4体积分数随煤温的变化Figure 9. Variation of C2H4 gas concentration with coal temperature during oxidation of coal samples![]()
图 10 煤样氧化过程C2H6体积分数随煤温的变化Figure 10. Variation of C2H6 gas concentration with coal temperature during oxidation of coal samples2.4.2 氧气体积分数
煤氧化程度加剧直至自燃的逐步发展的过程就是煤与氧气作用越来越强烈的过程，随着温度升高，煤氧复合作用加剧，导致氧气消耗加剧，氧气体积分数不断降低并呈现出一定的规律。对于2个试验煤样的出气口氧气体积分数变化曲线如图11所示。在整个低温氧化阶段，原煤样和解吸煤样出气口的氧气体积分数随煤温变化呈负指数下降趋势，在30～70 ℃之前体积分数基本不变，而在70 ℃后出现下降，从110 ℃开始呈急剧下降趋势，表明此时煤体开始加速氧化，大量消耗氧气，导致氧气体积分数剧减。HY-1和HY-2原煤样和在170 ℃时出气口的氧气体积分数分别为9.3%、13.1%和10.3%、14.3%，解吸煤样解吸煤样相比原煤样的氧气体积分数分别增加了12.1%、38.8%；同时，温升过程中原煤样的氧体积分数衰减程度始终大于解吸煤样的，表明在解吸煤样相比原煤样在氧化过程中需要更少的氧气，也更易自燃[18, 33]。这也与前文的TG-FTIR联用的实验结果相对应，进一步说明煤在高温高压环境下，更易发生自燃。
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图 11 煤样氧化过程出气口O2气体浓度随煤温的变化Figure 11. Variation of O2 gas concentration at outlet of coal sample with coal temperature during oxidation3. 煤层自燃危险性分析及防治
根据上文解吸过程对煤自燃特性影响的探讨，2个试验煤样在高温高压环境解吸后，其解吸量均出现了不同程度的降低，这会提高煤氧化环境中的氧浓度，增加煤的自燃危险性。同时解吸煤样的比表面积、孔容都出现增加，增加了与氧气的接触面积，会促进煤的自燃。此外，根据氧化过程中的特征温度点、标志性气体产物、耗氧量等参数的演变，进一步证实了高温高压环境有利于煤的氧化，增加了煤自燃危险性，提高了采空区火灾防治的困难程度。故提出一种在瓦斯与煤自燃复合特征下更精确判断危险区域的方法，提高高瓦斯矿井瓦斯与火复合灾害防治能力。
国内外不少学者对颗粒煤中的瓦斯解吸规律进行了大量的研究，提出了许多解吸经验公式[34-35]。以HY-1煤样为例，进行拟合分析，其中E M Airey的经验公式拟合度较高，见表3，其公式如下：
$$ Q_t=A\left[1-{\mathrm{e}}^{-\left(\tfrac{t}{t_0}\right)^n}\right] $$ (1) 式中：Qt为从开始到时间$ t $时的累积瓦斯解吸量，cm3/g；A为极限瓦斯解吸量，cm3/g；t为时间，min；t0为时间常数；n为与煤中裂隙发育程度有关的常数。
依据式（1）和采空区的空间体积V，遗煤质量m。则可计算出采空区的甲烷的浓度:
$$ \mu_{{\mathrm{C H}}_4}=\frac{m Q_t}{V} $$ (2) 式中：$\mu_{{\mathrm{C H}}_4} $为采空区甲烷体积分数；V为采空区的空间体积，m3；m为采空区遗煤质量，t。
在采空区自然发火初期，氧化产热较少，且不易积聚，所以认为温度保持恒定[36]，即存在式（3）：
$$ \ln \mu_{{\mathrm{O}}_2}=k t+C $$ (3) 式中：$\mu_{{\mathrm{O}}_2} $为采空区漏风风流的氧气体积分数；k为反应速率常数，仅与温度有关；t为时间，min；C为常数。
其中式（3）中的参数值可根据每条风流经过t时间前后氧气浓度的变化求得，将式（1）、式（2）、式（3）三者结合即可得到不同氧气浓度下此时的甲烷浓度$\mu_{{\mathrm{C H}}_4} $，即：
$$ \mu_{{\mathrm{C H}}_4}=\frac{m A\left(1-\mathrm{e}^{-\left(\tfrac{\ln \mu_{{\mathrm{O}}_2}-C}{{k} t_0}\right)^{\mathrm{n}}}\right)}{V} $$ (4) 将式（4）与当前含不同瓦斯浓度的空气气氛对煤自燃的影响结合，即可得到采空区甲烷浓度分布规律。
以红阳二矿1304工作面为例进行应用，其工作面走向长为720 m，平均倾向长为94 m，采高为2.7 m，沿煤层顶板采用机械化开采，一次采全高，工作面回采率为83%。根据当前学者对采空区压力的研究和煤矿井下压力测量数据可知：煤矿井下采空区的压力略大于大气压[37-38]，同时考虑到遗留煤柱的影响，煤柱中气体的压力是大于采空区的，此外根据《煤矿防灭火细则》中相关规定当工作面超过30 ℃时，需要采取相关措施[39-40]，为了保证该方法的可推广性，选择了当前井下普遍存在的压力和温度为假设条件，故假设煤体在0.97 MPa、30 ℃时发生漏风。在沿回风侧和进气口侧每隔40 m布置4个测量点，观察采空区遗煤在不同位置的氧气浓度变化。
根据工作面进回风巷道布置的测点数据划分自然发火“三带”，并基于0.97 MPa、30 ℃下瓦斯解吸特征和式（4），确定不同氧气浓度下的瓦斯浓度，回风侧和进风侧的氧气浓度和该浓度下的瓦斯浓度随工作面推进距离的变化曲线，如图12所示。进风侧和回风侧的氧气浓度随着测量点深入，浓度波动较大，总体呈下降趋势，而瓦斯浓度却逐渐增大，一方面采空区深度方向上的孔隙率不断降低，风流抵达采空区深部所需的时间较长，同时连续缓慢氧化过程在不断的消耗氧气；另一方面遗煤中的残余瓦斯在不断解吸，稀释风流中的氧气[41]。因此，采空区越深，氧气浓度越低，瓦斯浓度越高。
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图 12 1304工作面采空区瓦斯浓度与氧气浓度分布Figure 12. Distribution of gas concentration and oxygen concentration in the working face of 1304 in the hollow area对于进气侧，当工作面采空区深度达到约72 m时，氧气浓度降至18%以下，瓦斯浓度升到14%以上。然而，当采空区深度达到169 m左右时，氧浓度仅下降到5%以下，瓦斯体积分数达到24%以上，整个过程较为缓慢。对于回风侧，当采空区深度达到约70 m时，氧浓度降至18%以下，瓦斯体积分数仍为19%左右。然而，当采空区深度达到162 m左右时，氧浓度下降到5%以下，瓦斯体积分数升到25%左右，整个下降过程相对较快。主要原因是在工作面推进的早期阶段，氧气会缓慢扩散到采空区。从采空区整体来看，离工作面越近，孔隙率越大，氧气浓度越高，瓦斯浓度较低，遗煤处于富氧环境中，但在煤和岩体压实的中部和深层区域存在大量漏风。因此，氧浓度场和瓦斯浓度场具有非对称分布，即进风侧的氧浓度高于回风侧的浓度，而瓦斯浓度则是回风侧更高。
根据《煤矿防灭火细则》中的相关规定和红阳二矿西三下部采区煤氧化基础参数试验研究结果与数值模拟结论，1304工作面散热带的氧气体积分数大于18%、氧化带的氧气体积分数为5%～18%；窒息带的氧气体积分数小于5%。采空区自然发火“三带”的氧化带为进风侧72～169 m，回风侧70～162 m，在自燃危险区域的瓦斯浓度范围为13.8%～24.7%。结合当前瓦斯抽采工程造成的煤体破裂及采空区漏风等会加剧遗煤自燃，而煤自燃又会成为瓦斯燃烧和爆炸的引火源的这一致灾机理和瓦斯发生爆炸的上下限范围对“氧化带”的危险范围进行更精准的划分，据此可对采空区最危险的区域判断在位于68～110 m的区域，将危险区域范围缩小了63.5%。同时根据程序升温实验结果，在煤氧化升温过程中，CO存在于整个程序升温实验过程中，并相对于原煤样产生的气体浓度更高，且产生速率呈现出一定的规律性，CO的生成量可反映煤的氧化情况，故应该在危险区域加强对CO气体的监测。通过危险区域的判定以及CO气体的监测能够在工作面回采期间，显著提高采空区遗煤自然发火的防治效果，降低防治成本。
4. 结 论
1）通过2种试验煤样的解吸实验，温度通过增加气体分子运动来减少煤对瓦斯的吸附，压力通过增加气体在吸附位的密度来促进吸附，来影响瓦斯解吸；在温度压力复合条件下，随着温度的升高，两者的影响逐渐降低，但此时温度的作用显著大于压力。瓦斯解吸量的减少会提高遗煤氧化环境中的氧浓度，利于遗煤氧化。
2）根据煤的孔隙及表面积测试结果，解吸后HY-1和HY-2煤样的孔容和比表面积出现了不同程度的下降，且微孔的孔隙率变化最大，分别增加了39.97%，42.68%，说明解吸过程对孔隙结构的影响的主要集中在微孔。根据TG-FTIR联用试验结果，解吸煤样中的红外光谱图峰值所在位置相同，只是吸光度有所区别；经过解吸后，HY-1和HY-2煤样在低温氧化阶段原煤样的温度突变点为80.3 ℃和76.1 ℃，解吸煤样的温度突变点为74.9 ℃和72.4 ℃，分别提前了8.7%、4.9%，表明在经过高温高压处理后的煤体更易发生自燃。
3）经过对试验煤样氧化升温过程中气体的监测，HY-1和HY-2煤样的CO生成交叉温度点的温度分别为78 ℃和74 ℃，而解吸煤样的C2H4、C2H6气体浓度一直低于原煤样，解吸煤样氧化升温过程出气口O2浓度小于原煤样，再次验证了在高温高压环境的煤体更易发生自燃。
4）获得采空区漏风条件下瓦斯浓度计算公式，并以1304工作面采空区为模型，对煤中瓦斯解吸影响下的危险区域进行了更精准的划分，认为在采空区72～110 m区域内更易发生煤自燃风险，将危险区域的范围缩小了63.5%。
5）实现对煤自然发火位置的精准定位是当前研究的难点，本文只探讨了煤自然发火初期中的瓦斯，未考虑围岩中的瓦斯和其它因素，后续应从工程实践应用的角度，对遗煤所处复杂环境下的自燃特性进行表征，更精准的划分自燃危险区域。
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图 1 瓦斯吸附解吸与煤自燃升温氧化耦合试验台
Figure 1. Gas adsorption desorption and coal spontaneous combustion heating and oxidation coupling test bench
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图 2 温度压力耦合条件下煤中甲烷解吸曲线
Figure 2. Methane desorption curves in coal under temperature-pressure coupling conditions
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图 3 原煤样和解吸煤样吸脱附曲线
Figure 3. Absorption and desorption curves for raw and desorbed coal samples
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图 5 解吸煤样氧化过程中红外光谱图红外光谱
Figure 5. Infrared spectrum of desorbed coal sample during oxidation
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图 6 原煤样和解吸煤样氧化过程中红外光谱对比（30 ℃）
Figure 6. Comparison of IR spectra of raw and desorbed coal samples during oxidation (30 °C)
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图 7 原煤样和解吸煤样氧化过程中TG-DTG曲线
Figure 7. TG-DTG curves during oxidation of raw and desorbed coal samples
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图 8 煤样氧化过程中CO体积分数随煤温的变化
Figure 8. Variation of CO gas concentration with coal temperature during oxidation of coal samples
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图 9 煤样氧化过程中C2H4体积分数随煤温的变化
Figure 9. Variation of C2H4 gas concentration with coal temperature during oxidation of coal samples
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图 10 煤样氧化过程C2H6体积分数随煤温的变化
Figure 10. Variation of C2H6 gas concentration with coal temperature during oxidation of coal samples
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图 11 煤样氧化过程出气口O2气体浓度随煤温的变化
Figure 11. Variation of O2 gas concentration at outlet of coal sample with coal temperature during oxidation
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图 12 1304工作面采空区瓦斯浓度与氧气浓度分布
Figure 12. Distribution of gas concentration and oxygen concentration in the working face of 1304 in the hollow area
表 1 煤的工业性分析及元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal
煤样 工业分析/% 元素分析/% Mad Aad Vad C H O N HY-1 13.63 6.17 35.34 74.36 4.67 18.61 1.04 HY-2 12.61 5.87 36.47 76.53 5.02 17.98 0.97 
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表 2 煤样中不同尺度的孔隙参数和比表面积
Table 2 Pore parameter and specific surface area at different scales for coal samples
煤样 孔隙容积/(10−3 cm3·g−1) 总体积/
(10−3 cm3·g−1)孔隙率/% BET比表面积/
(m2·g−1)微孔 小孔 中孔 大孔 微孔 小孔 中孔 大孔 HY-1原煤样 0.20 6.03 3.23 1.72 11.18 1.79 53.94 28.89 15.38 3.38 HY-1解吸煤样 13.88 10.63 7.66 1.55 33.72 41.16 31.52 22.72 4.60 25.60 HY-2原煤样 0.23 6.24 3.13 1.67 11.27 1.65 52.54 29.78 17.02 3.81 HY-2解吸煤样 15.68 11.35 8.12 1.63 36.78 44.03 28.99 21.52 5.46 24.95
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表 3 甲烷解吸拟合结果
Table 3 Methane desorption fitting results
压力/MPa 温度/℃ A/（cm3·g−1） t0/min n R2 0.97 30 4.24 11.44 0.53 0.995 60 1.63 2.08 0.57 0.983 90 0.68 2.64 0.41 0.991 2.05 30 5.50 7.54 0.67 0.988 60 1.94 2.97 0.61 0.993 90 1.03 4.46 0.46 0.981 3.11 30 7.19 9.91 0.82 0.989 60 2.25 2.34 0.62 0.992 90 1.55 5.05 0.67 0.987
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百度学术
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