Study on two-stage treatment of fluoride in coking concentrated brine with CaCl2+defluorination agent
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摘要:
我国内蒙古、陕西、山西等部分地区背景氟浓度偏高，致使以煤为原料的焦化行业废水通过膜处理后的浓盐水中含有高浓度的氟离子，结晶分盐是浓盐水实现“零排放”的必要手段，而过高的氟浓度会对浓盐水的处理产生不良影响。为了降低浓盐水中高浓度氟离子对蒸发器的腐蚀及其对分盐纯度的影响，以河北某焦化企业浓盐水为研究对象，基于浓盐水的水质特征以及课题组研发的高效除氟药剂，研究了共存离子SO4 2−、NO3 −、Cl−对除氟药剂效果的影响；采用SEM和EDS表征了除氟药剂及处理后絮体，分析了除氟的机理；探讨了CaCl2、PAC（聚合氯化铝）、除氟药剂一段法处理工艺对实际焦化浓盐水的处理效果；设计并优化了CaCl2+除氟药剂两段法除氟工艺及主要影响参数，分析了不同处理方案的经济成本。研究结果表明：浓盐水中3种主要的共存离子对除氟药剂效果影响的顺序为SO4 2−>NO3 −>Cl−；SEM和EDS分析表明F元素均匀分布于絮体中，可通过除氟药剂的表面吸附、表面络合、表面羟基交换等作用机理高效去除；CaCl2、PAC、除氟药剂一段法中，除氟药剂一段法效果最好，投加量为8 g/L时去除率达到92.3%；CaCl2+除氟药剂的两段除氟工艺能将氟离子质量浓度从238.27 mg/L降至10 mg/L以下；CaCl2投加量6 g/L和除氟药剂投加量2 g/L的方案处理成本最低，处理每吨焦化浓盐水为14.03元。CaCl2+除氟药剂的两段除氟工艺可经济高效地去除焦化浓盐水中高浓度氟离子，为焦化行业废水零排放提供技术参考。
Abstract:Due to the high background fluoride content in part of China's Inner Mongolia, Shaanxi, Shanxi and other high-fluorine regions, the concentrated brine with high concentrations of fluoride ions was produced after membrane treatment of coking industry wastewater using coal as raw material. Crystallization and salt separation of brine salt is a necessary method to achieve "zero emission", but the excessive fluoride concentration can have adverse effects on the treatment of concentrated brine. In order to reduce the corrosion of evaporator caused by high concentration of fluoride ions in concentrated brine and its impact on the purity of salt separation, this paper took concentrated brine from a coking enterprise in Hebei, discussed the effects of co-existing ions SO4 2−, NO3 − and Cl− on defluorination agents based on the water quality characteristics of concentrated brine and the defluorination agent developed by our research group. Meanwhile, SEM and EDS were used to characterize the defluorination agents and treated flocs, and the mechanism of defluorination was analyzed. The defluorination effect of one stage treatment process with CaCl2, PAC and defluorination agent was compared. The combined process of CaCl2 and defluorination agent applied in the actual concentrated brine was designed and optimized, then analyzed the economic costs of different treatment schemes. The results showed that the influence order of the three co-existing ions on the effect of defluorination agent was SO4 2−>NO3 −>Cl−. SEM and EDS analysis indicated that F element was uniformly distributed in the floc and could be efficiently removed through the surface adsorption, surface complexation, and surface hydroxyl exchange mechanism. One stage treatment process with defluorination agent was better than the effect of CaCl2 or PAC, when the dosage of defluorination agent was 8 g/L, the removal rate reaches 92.3%. The combined process of CaCl2 and defluorination agent could reduce the concentration of fluoride ions from 238.27 mg/L to less than 10 mg/L. The combination cost of CaCl2 dosage of 6 g/L and fluoride removal agent dosage of 2 g/L was the lowest, which was 14.03 yuan per ton of coking concentrated brine. The two-stage defluorination process with CaCl2+defluorination agent can economically and efficiently remove high concentration fluoride ions from coking concentrated brine which can provide a technical reference for zero discharge of wastewater in the coking industry.
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0. 引 言
随着我国煤炭资源大规模开采，许多老矿井开采已逐步由浅部向深部转移，由于华北型煤田煤系地层直接沉积于中奥陶统灰岩之上，导致大量深部资源面临带压开采，极易引发突水事故，严重制约煤炭资源安全高效开采[1-2]。据统计，断层和陷落柱诱发的突水事故在各类突水事故中占比大于80%，且部分断层和陷落柱突水存在滞后期，增加了水害防控难度[3-5]。长期以来，我国科研人员和现场技术人员对煤矿地下水害进行了深入的研究，制定了“探、防、堵、疏、排、截、监”等综合治理措施，有效防范了水害事故发生[6-10]。注浆堵水技术属于“堵”的范畴，已成为水害措施防范向工程治理不可缺少的技术之一，而注浆堵水效果与注浆材料性能有着紧密联系[11]。研发一种可注性高、高环保、高性能注浆堵水材料对断层和陷落柱进行注浆加固，可有效预防水害事故的发生[12]。超细水泥的研制既弥补了传统水泥浆液颗粒大、可注性低的缺点，又解决了化学浆液成本高、有毒性的问题，是一种经济环保、性能好且可注性高的注浆堵水材料。YU等[13]从宏观和微观2个角度观察了不同粒径超细水泥性能，对超细水泥流动性、稳定性和力学性能进行了深入研究，发现增大超细水泥粒径可以降低超细水泥流动性，提高其稳定性；刘江峰等[14]发现超细水泥的强度和可注入性远超于普通硅酸盐水泥。万幸[15]发现提高超细水泥目数能有效增强超细水泥注浆材料稳定性，且水灰比在同一水平时，高目数超细水泥结石体试件强度更高，注浆后的围岩整体强度及稳定性得到了提高。
硅灰（SF）作为冶炼硅铁产生的副产品具有火山灰效应和微集料效应，相比粉煤灰，SF颗粒小、密度低，能更充分地填充胶结体中空隙。因此引发了国内外学者的研究兴趣，并在改善水泥基材料力学性能方面开展了大量研究。廖国胜等[16]对SF−硫铝酸盐复合水泥体系力学性能及水化机理进行了研究，发现适量的SF掺入量可明显提升复合浆体强度。JUN等[17]发现加入SF降低了硫铝酸盐硬化浆体过度膨胀。HAKEEM等[18]发现SF协同纳米二氧化硅（NS）与粉煤灰（FA）可以提高自密实混凝土（SCC）力学性能。也有学者开展了超细材料与SF的研究。李标等[19]利用正交试验和极差分析法系统地研究了在不同水灰比下掺入不同含量的超细矿渣粉、SF及聚羧酸减水剂对注浆材料性能影响，发现SF可以提高结石体抗压强度并减小浆液泌水率。对于超细水泥与SF的复掺研究，有研究证明添加SF后，超细水泥浆凝固时间及黏度值均增加，渗出率降低，可以改善灌浆砂工程性能[20]。
综上分析，超细水泥和SF均可以在一定程度上提升水泥基材料工作性能，且超细水泥辅以其他材料可以改善浆体性能，但是将超细水泥与SF进行复掺的研究还鲜有报道，尤其是利用响应曲面法（RSM）开展二者复掺之后的材料配比优化研究。RSM是利用合理数量的试验数据，基于拟合因子与响应值之间函数关系的回归方程，寻求最佳参数及最优参数组合的一种方法[21]。该方法相比正交试验等其他试验方法，考虑了系统误差和因素之间的相互作用影响，已被广泛应用于参数优化和可靠性分析[22]。
基于以上研究，笔者选择超细水泥、SF作为原材料，辅以高效聚羧酸减水剂(PCS)，利用单因素试验及RSM相结合的方式研究不同水灰比、SF掺量及PCS掺量及各个因素交互作用对浆液黏度、泌水率及7 d单轴抗压强度的影响规律，并建立二次多项式响应面回归预测模型，最终确定超细水泥浆体的合理配比，进而为注浆材料配比优化提供理论依据。
1. 试验材料与方法
1.1 原材料
1）超细水泥。试验所用超细水泥由广州鑫悦砼新材料有限公司提供，外观如图1a所示，粒度分布如图2a所示，其固体颗粒为微米级，粒径范围为0.164 2 ～0.295 3 μm，是一种理想无机矿物高性能超微米粒水泥注浆材料，其渗透性和可注入性与化学材料相当，化学成分及含量如图3a所示。除此之外，其强度和耐久性远超过化学浆料，对环境无污染，具有高效性、可靠性，且具有较高经济性。
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图 3 超细水泥与SF化学成分及质量分数Figure 3. Chemical composition and content of superfine cement and SF2）硅灰。试验所用SF由河北灵寿县强东矿产品加工厂提供，为金属冶炼厂生产过程中产生的飞灰，外观、粒度分布及化学成分如图1b、2b、3b所示。其固体颗粒为微米级，粒径范围为0.024 36 ～0.091 28 μm，密度为1.6×10−18～1.7×10−18 g/cm3。
3）聚羧酸减水剂。减水剂采用山东新型建材科技有限公司生产的聚羧酸减水剂（PCS），外观为白色粉末（图1c）。
1.2 试验方法
1.2.1 试验设计
1）单因素试验设计。以水灰比、SF掺量及PCS掺量作为影响注浆材料性能的主要3个影响因素，将注浆堵水材料黏度、泌水率及7 d单轴抗压强度作为测试指标，研究不同因素交互影响条件下超细水泥浆体黏度、泌水率及强度影响规律，试验设计见表1。
表 1 单因素试验设计Table 1. Single-factor experimental design table序号 水灰比 SF掺量/% PCS掺量/% 1 1.4∶1.0 35% 0.1% 2 1.4∶1.0 35% 0.2% 3 1.4∶1.0 35% 0.3% 4 1.4∶1.0 35% 0.4% 5 1.4∶1.0 35% 0.5% 6 0.6∶1.0 35% 0.3% 7 1.0∶1.0 35% 0.3% 8 1.4∶1.0 35% 0.3% 9 1.8∶1.0 35% 0.3% 10 2.0∶1.0 35% 0.3% 11 1.4∶1.0 25% 0.3% 12 1.4∶1.0 30% 0.3% 13 1.4∶1.0 35% 0.3% 14 1.4∶1.0 40% 0.3% 15 1.4∶1.0 45% 0.3% 注：SF掺量及PCS掺量为水泥质量分数。 2）RSM试验设计。将单因素试验中各因素最佳值作为RSM试验设计响应变量中的中等水平，以−1、0、+1作为各因素的低、中和高水平，利用Design-Expert 12软件设计三因素三水平RSM试验方案，共进行17次试验，每次试验重复2次。按照Box-Behnken（BDD）中心组合试验设计原理，将黏度、泌水率及7 d单轴抗压强度作为响应值。
1.2.2 试验方法
1）黏度测试。采用MCR302安东帕动态流变仪测量浆液黏度。为减小试验误差，每次取3次读数平均值作为该组测试值。测试时，先将设备预热20 min，安装好合适的转子，调整马达，将待测浆液置于底盘中间，进行测试，并记录数据。
2）泌水率测试。按要求配制好超细水泥浆液，要求搅拌速度和搅拌时间相同，避免其对泌水率造成影响；水泥浆液配制完后，将水泥浆液倒入100 mL量筒中，并记录此时时间，静置3 h后水泥浆液液面下降，记录液面高度所对应量筒刻度H1。泌水率按照式（1）计算：
$$ W = {{\left( {{{H}} - {H_1}} \right)} /{{H}}} \times 100\% $$ (1) 式中：W为泌水率，%；H为浆液初始刻度，取量筒量程100 mL；H1为静置3 h后浆液液面刻度。
3）强度测试。将搅拌均匀的浆液装入标准模具内，采用砂浆振动台振动3 min，排出模具中浆体气泡。将试件放在温度为25 ℃，湿度为90%的恒温恒湿养护箱中养护24 h后脱模，脱模后试样继续养护7 d。到达龄期后利用RST-2000高温高压多场耦合力学试验系统进行单轴抗压强度测试，加载方式为位移控制，速率为0.01 mm/s，每组测3次，测试结果取平均值。试验系统如图4所示。
由于研究中试验组数较多，为方便后文分析，对论文单因素试验部分中1～15组进行了分组，分别为：1～5组分为第Ⅰ组，6～10组分为第Ⅱ组，7～15组分为第Ⅲ组。
2. 试验结果分析
2.1 单因素试验结果与分析
2.1.1 黏度影响结果与分析
水灰比、SF掺量及PCS掺量对黏度影响结果如图5所示。从图中可以看出，1～10组（图5a—5b）黏度均呈现随剪切速率增大而逐渐降低趋势，说明超细水泥浆液存在剪切变稀现象，在剪切速率达到10 s−1时，浆液黏度基本保持不变。这种剪切变稀现象是由于流体中粒子发生定向、伸展、变形或分散，使流动阻力减少。
第Ⅰ组黏度随PCS掺量增加逐渐降低，说明掺加PCS会增大超细水泥浆体的流动性，掺量为0.1%时黏度为211.51 mPa·s，掺量为0.5%时黏度仅为7.43 mPa·s，相比掺量0.1%的超细水泥浆体黏度降低了96.49%。这是因为部分减水剂分子在水泥颗粒表面形成一种不溶性物质层，限制水泥颗粒与水接触，减少了颗粒间相互作用，延迟了水泥水化反应进程，游离水增加，流动性增大，黏度降低[23]。
第Ⅱ组与第Ⅰ组有相同的变化趋势，水灰比越大，浆液黏度越低，水灰比为0.6∶1时浆液黏度为232.88 mPa·s，水灰比为2∶1时浆液黏度为17.49 mPa·s，相比水灰比为0.6∶1时降低了92.49%，水灰比大于1∶1后降低幅度逐渐减小。这是因为水灰比增大使得浆体中自由水含量增多，水泥颗粒间距离变大[24]。第Ⅲ组随着SF掺量的增多，黏度值逐渐增大，流动性降低，SF掺量为25%时黏度为6.84 mPa·s，当SF掺量为45%时黏度值为102.89 mPa·s，相比SF掺量为25%时黏度增大了93.53%。这是因为SF比表面积大，需水量高，且易被高分子链包裹吸附，增加了颗粒间相互吸引作用，形成粗相分散体凝聚体，增大了浆体黏度。
2.1.2 泌水率影响结果与分析
水泥浆液属于悬浮型颗粒浆液，在流动过程中会发生析水现象[25]。通常将水泥浆液静置3 h后析水率小于5%水泥浆液认定为稳定水泥浆液，说明浆液具有很好的稳定性，水泥浆液悬浮性和分散性好，水泥浆液凝固后结石体收缩率较小[26]。水灰比、SF掺量及PCS掺量对泌水率影响结果如图6所示。
从图6可以看出，PCS的掺加和水灰比的增大对超细水泥浆体的泌水率有很大影响。第1组泌水率随PCS掺量增加呈增大趋势，仅第1组为稳定浆液，PCS掺量为0.1%时泌水率为2%，当掺量为0.5%时泌水率达到了26%，相比掺量为0.1%时增加了13倍。当水灰比一定时，增加减水剂相当于变相增大了水含量，导致泌水率增加[27]。第2组泌水率随水灰比增大呈增大趋势，第6、7组泌水率为1%，说明浆液为稳定浆液，水灰比为0.6∶1时的泌水率为1%，水灰比为2∶1时的泌水率为28%，相比水灰比为0.6∶1时的泌水率增长了28倍。这是因为增大了水灰比，导致材料内部自由水含量增多，部分包裹于水泥、SF表面形成絮凝体，导致水泥、SF无法及时参与水化反应，进而泌水率增大。第3组泌水率随SF掺量增加呈减小趋势，当SF掺量为25%时泌水率为29%，当SF掺量为45%时泌水率为4%，相比掺加25%，泌水率降低了86.20%，说明SF可以改善超细水泥浆体稳定性。这是因为SF富含SiO2，能和水泥水化产物发生火山灰反应消耗自由水，生成C−S−H填充于水泥颗粒与SF颗粒之间，相互联结封堵泌水通道，进而泌水率降低。
2.1.3 强度影响结果与分析
水灰比、SF掺量及PCS掺量对强度的影响结果如图7所示。从图7可以看出，PCS的掺加和水灰比的增大对超细水泥浆液结石体强度有显著影响，水灰比尤为明显。
第Ⅰ组强度随PCS掺量增加呈逐渐降低趋势，掺量为0.1%时强度为2.59 MPa，0.5%时强度为1.33 MPa，相比0.1%时降低48.64%。这是因为附在PCS中的亲水性基团会与水分子中氢原子结合形成氢键生成缔合分子，会限制水分子运动能力，导致水化反应速度降低，抗压强度下降。
第Ⅱ组强度随水灰比增大呈降低趋势，水灰比为1.4∶1时相比水灰比为0.6∶1时强度明显降低，水灰比0.6∶1时强度为12.8 MPa，水灰比为2∶1时强度为1.26 MPa，相比水灰比0.6∶1时降低了90.15%。
这是因为水灰比较高情况下，会产生大量游离水，水泥浆液凝结时产生的晶体和凝胶体大幅减小，降低了结石体密实性，从而降低水泥石抗压强度。第Ⅲ组强度随SF掺量增加呈增加趋势，45%时相比25%时增加214.47%。这是因为SF比表面积大，颗粒粒径小，可以填充于水泥颗粒之中，和超细水泥颗粒共同作用降低孔隙率，提高基体密实度，从而提高超细水泥结实体强度。
综合黏度测试、泌水率测试及抗压强度测试分析结果，汇总见表2。虽然第6组抗压强度较第7组高，但流动性较第7组低，较第7组容易发生堵管现象。因此，综合考虑选取第7组作为单因素试验性能最佳组，即选取水灰比为1∶1、SF掺量为35%、PCS掺量为0.3%进行后续试验研究。
表 2 综合性能汇总Table 2. Comprehensive performance summary table组别 材料配比 黏度/（mPa·s） 泌水率/% 抗压强度/MPa 水灰比 SF掺量/% PCS掺量/% 1 1.4∶1.0 35 0.1 211.51 2 2.59 6 0.6∶1.0 35 0.3 232.88 1 12.8 7 1.0∶1.0 35 0.3 50.13 1 5.09 15 1.4∶1.0 45 0.3 102.89 4 2.39 2.2 RSM试验结果与分析
将单因素试验中各因素最佳值作为RSM试验设计的中等水平（响应变量），因素水平极限值根据细掺料经验数据选取[28-29]。
根据单因素试验结果设计RSM试验因素与水平(表3)，RSM设计方案与泌水率、黏度及单轴抗压强度（UCS）试验结果见表4。
表 3 RSM设计试验因素与水平Table 3. Design test factors and levels of RSM水平 因素 水灰比(A) SF掺量/%（B） PCS掺量/%（C） −1 0.6∶1.0 30 0.2 0 1∶1 35 0.3 +1 1.4∶1.0 40 0.4 表 4 RSM设计方案与试验结果Table 4. Design scheme and test results of RSM组号 材料用量 泌水率/% 黏度/（mPa·s） 抗压强度/ MPa 水灰比（A） SF掺量/%（B） PCS掺量/%（C） 1 1.4∶1.0 35 0.2 6 5.283 1.03 2 1.0∶1.0 35 0.3 1 20.872 4.21 3 1.4∶1.0 35 0.4 19 16.721 1.67 4 1.0∶1.0 40 0.2 1 64.220 8.81 5 1.0∶1.0 40 0.4 1 19.294 3.79 6 0.6∶1.0 30 0.3 1 223.120 8.47 7 1.0∶1.0 35 0.3 1 24.125 4.03 8 1.0∶1.0 35 0.3 1 24.087 5.13 9 1.0∶1.0 30 0.2 1 39.169 4.61 10 1.0∶1.0 35 0.3 1 23.396 5.09 11 0.6∶1.0 35 0.4 1 776.000 20.93 12 0.6∶1.0 35 0.2 1 265.810 11.89 13 1.0∶1.0 35 0.3 1 23.034 5.03 14 0.6∶1.0 40 0.3 1 590.970 19.04 15 1.0∶1.0 30 0.4 15 27.298 4.38 16 1.4∶1.0 40 0.3 10 16.638 1.55 17 1.4∶1.0 30 0.3 19 5.138 1.33 2.2.1 黏度试验结果分析
通过对黏度进行RSM分析得到方差分析表见表5，黏度残差分析如图8所示，响应面图及等高线图如图9所示。由表5可知，该模型能够较好的反映黏度最优响应结果，得到的二次多项式回归方程如下：
表 5 黏度方差分析Table 5. Analysis of variance of viscosity方差来源 平方和 自由度 均方差 F值 P值 显著性 模型 74 1451.67 9 82 383.51 8.91 0.004 4 ** A 410 472.36 1 410472.36 44.41 0.000 3 ** B 19 641.32 1 19 641.32 2.12 0.188 3 C 27 008.48 1 27 008.48 2.92 0.131 1 AB 31 746.33 1 31 746.33 3.43 0.106 3 AC 62 188.38 1 62 188.38 6.73 0.035 7 ** BC 273.16 1 273.16 0.029 6 0.868 4 A2 180 697.55 1 180697.55 19.55 0.003 1 ** B2 1 909.78 1 1 909.78 0.206 6 0.663 2 C2 5 363.19 1 5 363.19 0.580 2 0.471 1 残差 64 706.02 7 9 243.71 失拟项 64 698.94 3 21 566.31 12 183.14 纯误差 7.08 4 1.77 所有项 806 157.69 16 R2 0.919 7 注：*为显著，P<0.05；**为高度显著，P<0.01；***为极完全显著，P<0.001。 通过可信度分析给出的模型的概率P小于0.01，说明整个回归模型方程是显著的；回归模型的决定系数R2=0.919 7，说明响应值黏度的91.97%的变化来源于所选的自变量之间的影响。
从图8可以看出标准偏差偏离实际值和预测值的程度较小，随机性好，且模型预测值和实际值十分接近。从图9a、9d与9b、9e中可以看出，当水灰比<1时，黏度随着水灰比的增加及SF掺量、PCS掺量的增加逐渐降低。从图9c、9f中可以看出，黏度随着SF掺量、PCS掺量的增加逐渐增加，交互作用明显。
$$\begin{gathered} {Y_{{\text{N}}{\text{D}}}} = 23.21 - 226.51A + 49.55B + 58.10C + 207.16{A^2} -\\ 21.30{B^2} + 35.69{C^2} - 89.09AB - 124.69AC - 8.26BC \end{gathered} $$ (2) 这是因为SF颗粒远远小于水泥颗粒，其比表面积大约是普通硅酸盐水泥颗粒比表面积的10～20倍。SF颗粒本身具有一定的“滚珠”润滑作用，加入聚羧酸高效减水剂后，SF颗粒充分分散，SF的“滚珠”润滑作用被激发，在一定程度上改善了浆液的流动性。同时，水灰比的增大使得浆液内部的自由水含量增多，进一步促进了SF颗粒及水泥颗粒的分。因此浆液黏度逐渐降低。随着SF颗粒增加，SF颗粒自身填充效应逐渐显现，增大了浆液内部颗粒之间附着力，导致浆液黏度逐渐增大。
2.2.2 泌水率试验结果分析
通过对泌水率进行RSM分析得到方差分析表见表6，泌水率残差分析如图10所示，响应面图及等高线图如图11所示。由表6可知，该模型能较好的反应泌水率最优响应结果，得到的二次多项式回归方程如式（3）所示：
表 6 泌水率方差分析Table 6. Analysis of variance of bleeding rate方差来源 平方和 自由度 均方差 F值 P值 显著性 模型 703.81 9 78.20 104.27 <0.000 1 *** A 312.50 1 312.50 416.67 <0.000 1 *** B 66.12 1 66.12 88.17 <0.000 1 *** C 91.13 1 91.13 121.50 <0.000 1 *** AB 20.25 1 20.25 27.00 0.001 3 ** AC 42.25 1 42.25 56.33 0.000 1 ** BC 49.00 1 49.00 65.33 <0.000 1 *** A2 85.26 1 85.26 113.68 <0.000 1 *** B2 21.32 1 21.32 28.42 0.001 1 ** C2 6.58 1 6.58 8.77 0.021 1 * 残差 5.25 7 0.750 失拟项 5.25 3 1.75 12 183.14 纯误差 0 4 0 所有项 708.06 16 R2 0.992 6 注：*为显著，P<0.05；**为高度显著，P<0.01；***为极完全显著，P<0.001。 $$ \begin{split} {Y_{{\text{M}}{\text{D}}}} =& 1 + 6.25A - 2.88B + 3.38C + 4.50{A^2} + 2.25{B^2} +\\ &1.25{C^2} - 2.25AB + 3.25AC - 3.50BC \end{split} $$ (3) 通过可信度分析给出的模型的概率P小于0.000 1，说明整个回归模型方程是极其显著的；回归模型的决定系数R2=0.992 6，说明响应值泌水率的99.26%的变化来源于所选的自变量之间影响。
由图10可知，标准偏差偏离实际的值和预测值的程度较小，随机性好，且模型预测值和实际值十分接近。从图11a、11d中可以看出，泌水率随着水灰比的增大逐渐增大，随着SF掺量的增加减小；从图11b、11e中可以看出，泌水率随着水灰比的增大及PCS的增加逐渐增加，有明显的交互作用；从图11c、11f，泌水率随着PCS掺量的增加及SF掺量的增加逐渐降低。
这是因为SF在PCS的作用下充分发挥了“滚珠”润滑的作用，同时水灰比的增大，增加了浆液内部自由水的含量，并包裹在SF及水泥颗粒的表面，无法及时参与水化反应，导致泌水率的增加。SF除了具有“滚珠”润滑作用外，还具有填充效应和粉煤灰所具有的“火山灰效应”，随着SF掺量的增加，填充效应得以发挥，与水泥水化产物相联结，使得浆体内部结构更加密实，孔结构得到改善，进而封堵了浆体内部泌水通道。
2.2.3 单轴抗压强度试验结果分析
通过对UCS进行RSM分析得到方差分析表见表7，UCS残差分析如图12所示，响应面图及等高线图如图13所示。由表7可知，该模型能较好的反映UCS最优响应结果，得到的回归方程如式（4）所示：
表 7 UCS方差分析Table 7. UCS analysis of variance方差来源 平方和 自由度 均方差 F值 P值 显著性 模型 501.93 9 55.77 9.96 0.0031 ** A 374.7 1 374.70 66.95 <0.000 1 *** B 25.92 1 25.92 4.63 0.068 4 C 2.45 1 2.45 0.438 3 0.529 1 AB 26.78 1 26.78 4.79 0.064 9 AC 17.64 1 17.64 3.15 0.119 1 BC 5.74 1 5.74 1.02 0.345 1 A2 42.98 1 42.98 7.68 0.027 6 B2 0.348 0 1 0.348 0 0.062 2 0.810 2 C2 4.17 1 4.17 0.748 8 0.416 7 残差 39.18 7 5.60 失拟项 38.07 3 12.69 46.08 纯误差 1.10 4 0.275 4 所有项 541.11 16 R2 0.927 5 注：*为显著，P<0.05；**为高度显著，P<0.01；***为极完全显著，P<0.001。 $$ \begin{split} &{Y_{{\text{UCS}}}} = 4.69 - 6.84A + 1.80B + 0.553\,7C + 3.19{A^2} -\\ &0.287\,5{B^2} + 0.995\,0{C^2} - 2.59AB - 2.10AC - 1.20BC \end{split}$$ (4) 通过可信度分析给出的模型的概率P小于0.01，说明整个回归模型方程是显著的；回归模型的决定系数R2=
0.9275 ，说明响应值UCS的92.75%的变化来源于所选的自变量之间的影响。从图12可以看出标准偏差偏离实际的值和预测值的程度较小，随机性好，且模型的预测值和实际值十分接近。从图13a、13d与13b、13e中可以看出，UCS随着水灰比的增大逐渐降，随着SF掺量的增加、PCS掺量的增加逐渐增大；从图13c、13f，UCS随着PCS掺量的增加及SF掺量的增加逐渐增加，有明显的交互作用。这是因为随着水灰比的增大，浆液中多余的自由水会导致浆液的泌水性较大，多余的水分在向上迁移的过程中会在集料下面形成水膜，削弱了界面黏结性，进而导致界面过渡区形成微裂缝，同时PCS掺量的增加会导致结石体内部水化产物结构逐渐劣化，破坏原有网状结构，导致UCS逐渐降低。加入SF后，SF内部的“火山灰”成分会消耗大量的Ca(OH)2，并使传统的C−S−H凝胶体转变为火山灰C−S−H凝胶体[30]，使界面区结构密实，改善了界面过渡区微结构，提高界面黏结强度，进而UCS提高。
本文采用建立的二次多项式响应面回归预测模型对试验参数进一步优化，获得最优的试验参数，如图14所示。其中最优条件为水灰比为
0.7484 、SF掺量为38.2053 %、PCS掺量为0.2%，此时模型预测黏度为210.82 mPa·s，泌水率为1%，单轴抗压强度为12.22 MPa。![]()
图 14 响应面回归预测模型预测结果（a,b,c为预测的试验配比;d,e,f为预测的测试指标值）Figure 14. Response surface regression prediction model predicted results（a,b,c are predicted test ratio; d,e,f are predicted test index values）为了验证RSM对试验结果预测的准确性，根据模型计算的最优条件进行现场试验测试，考虑到实际操作的可行性，最优参数取值为水灰比为0.7∶1、SF掺量为38%、PCS掺量为0.2%，在此条件下开展室内试验，试验得到的黏度为212.57 mPa·s，泌水率为1%，UCS为13.04 MPa，如图15、图16及图17所示。试验结果与理论预测值较为吻合，证实了采用RSM试验优化得到的试验最优反应试验条件数据准确可靠，预测模型准确有效。
3. 结 论
1）利用单因素试验对不同水灰比、SF掺量及PCS掺量条件下超细水泥浆液黏度、泌水率及单轴抗压强度进行分析，发现水灰比、SF及PCS对超细水泥浆液各项性能均具有显著影响，综合对比分析各项性能选取最优水灰比、SF掺量及PCS掺量分别为1∶1、35%及0.3%。
2）基于单因素试验结果，通过RSM以水灰比、SF掺量及PCS掺量为响应面水平，构建以黏度、泌水率及7 d单轴抗压强度为响应目标的二次多项式预测回归模型，并对交互作用下各因素对超细水泥浆液响应目标进行分析，发现粘度、泌水率及抗压强度主要受单一因素的影响，浆液粘度与SF掺量、PCS交互作用明显，泌水率与水灰比、PCS有明显交互作用，强度与PCS、SF有明显交互作用。
3）水灰比、SF掺量及PCS掺量分别为0.7∶1、38%及0.2%时，模拟预测的黏度、泌水率及抗压强度为210.82 mPa·s、1.0%及12.22 MPa，与实验室试验结果相吻合，验证了模型的可靠性，为注浆材料配比优化提供理论依据。
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图 8 除氟药剂投加量对除氟效果的影响
Figure 8. Effect of defluorination agent dosage on fluoride removal
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图 9 n(Ca2+)/n(F−)对除氟效果的影响
Figure 9. Effect of n(Ca2+)/n(F−) molar ratio on fluoride removal
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图 10 除氟药剂投加量对除氟效果的影响
Figure 10. Effect of defluorination agent dosage on fluoride removal
表 1 焦化浓盐水水质
Table 1 Water quality of coking brine
水质指标 取值 pH 7.0～9.0 COD质量浓度/(mg·L−1) 1750～2000 总氮质量浓度/(mg·L−1) 340～480 总硬度/(mg·L−1) 100～400 电导率/(ms ·m−1) 30～45 F−质量浓度/(mg·L−1) 140～250 Cl−质量浓度/(mg·L−1) 7800～9800 SO4 2−质量浓度/(mg·L−1) 6900～8300 NO3 −质量浓度/(mg·L−1) 200～500 
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表 2 5种设计方案除氟效果
Table 2 Fluoride removal effects of five design schemes
方案 氯化钙除氟段 除氟药剂除氟段 剩余氟质量浓度/
(mg·L−1)氟去除率/% CaCl2投加量/(g·L−1) PAM投加量/(mg·L−1) 除氟药剂投加量/(g·L−1) PAM投加量/(mg·L−1) 方案一 2 1 4 1.28 4.03 98.31 方案二 4 2 3 0.96 3.07 98.71 方案三 6 3 2 0.64 6.95 97.08 方案四 8 4 1.5 0.48 6.43 97.30 方案五 10 5 1.25 0.40 4.53 98.10
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表 3 5种除氟方案经济成本分析
Table 3 Economic cost analysis of five fluorine removal schemes
方案 CaCl2投加量/
(t·m−3)CaCl2成本/
(元·m−3)除氟药剂投加量/
(t·m−3)除氟药剂成本/
(元·m−3)PAM投加量/
(t·m−3)PAM成本/
(元·m−3)药剂总成本/
(元·m−3)方案一 0.002 2 0.00400 16 2.28×10−6 0.02 18.02 方案二 0.004 4 0.00300 12 2.96×10−6 0.02 16.02 方案三 0.006 6 0.00200 8 3.64×10−6 0.03 14.03 方案四 0.008 8 0.00150 6 4.48×10−6 0.04 14.04 方案五 0.010 10 0.00125 5 5.40×10−6 0.04 15.04
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