Potential risk assessment of organic pollutants in coal mining water
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摘要:
为研究矿井水中有机污染物的潜在风险，针对矿井水中的已知有机污染物，使用EPI Suite和毒理学数据对其持久性、生物累积性和急性毒性进行系统模拟和评估，并采用层次分析法（AHP）基于毒性效应和环境效应的2个一级指标及7个二级指标建立矿井水中优先有机污染物的评估体系。研究结果表明：①54种有机物中有13种持久性物质、8种生物累积性物质及1种急性毒性物质, 其中卤代烃的持久性最强, 多环芳烃的生物累积性最强, 与羟基自由基(OH•)反应的反应速率的总体趋势为: 醚＞酯＞卤代烃；脂肪族＞芳香族。(短链卤代)脂肪族化合物没有生物累积性物质, 多环芳烃的生物累积性普遍较高，且生物累积性物质分子结构中均有4个及以上的苯环, 苯环个数的增加会导致多环芳烃生物累积性增强。磷酸三苯酯为显著急性毒性物质, 需要在后续的矿井水处理中重点关注。②筛选出综合评分最高的20种有机污染物作为矿井水中的优先污染物, 其中评分较高的二氯甲烷、1, 2−二氯乙烷、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2−乙基己基)酯、萘、苯并[a]芘、二苯并[a, h]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽和苯并[a]蒽符合新污染物特征，但目前矿井水中已经测出的有机污染物存在水平普遍不足以对人体健康和生态环境造成显著风险。随着国家政策实施和矿井水高质量处理利用需求的增加，矿井水中有机污染物的管控将成为区域水资源保护与利用的现实需求，本研究构建的优先有机污染物的潜在风险评估体系可用于筛选出矿井水中优先污染物, 为未来矿井水中有机污染物管控提供理论基础。
Abstract:In order to investigate the potential risk of organic pollutants in coal mining water, the persistence, bioaccumulation and toxicity of known organic pollutants in coal mining water were systematically simulated and assessed by using EPI Suite and toxicolgical data, and the analytic hierarchy process (AHP) was used to establish an evaluation system for priority organic pollutants in coal mining water based on two primary indexes and seven secondary indicators of toxic and environmental effects. The results showed that: ① there were 13 persistent persistent substances, 8 bioaccumulative substances and 1 toxic substances among 54 organic pollutants, halgenated hydrocarbons have the strongest persistence, polycyclic aromatic hydrocarbons have the strongest bioaccumulation, and the general trend of reaction rate with hydroxyl radicals (OH•) is as follows: ether>esters>halgenated hydrocarbons; aliphatic>aromatic. (Short-chain halgenated) aliphatic compounds have no bioaccumulative substances, and the bioaccumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons is generally high, moreover, there were 4 or more benzene rings in the molecular structure of the bioaccumulative ones, and the increase in the number of benzene rings would lead to the enhancement of the bioaccumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Triphenyl phosphate is a significant toxic substance, which needs to be focused on during coal mining water treatment. ② The 20 organic pollutants with the higher comprehensive score were screened out as priority pollutants in coal mining water, among which dichloromethane, 1,2-dichloroethane, toluene, dibutyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, naphthalene, benzo [a] pyrene, dibenzo [a, h] anthracene, benzo [b] fluoranthracene, benzo [k] fluoranthracene and benzo [a] anthracene have the characteristics of emerging contaminants, however, the level of organic pollutants detected in coal mining water is insufficient to pose risks to human health and ecolgical environment presently, but with the implementation of national policies and the increase in demand for high-quality treatment and utilization of coal mining water. The control of organic pollutants in coal mining water will become an realistic demand for the protection and utilization of regional water resources, and the potential risk assessment system of priority organic pollutants constructed in this study can be used to screen out priority pollutants in coal mining water, and provide a theoretical basis for the future control of organic pollutants.
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Keywords:
- coal mining water /
- organic pollutants /
- analytic hierarchy process /
- potential risks
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0. 引 言
我国每年产生矿井水约68.8亿m3，但平均利用率仅有35%[1-2]。矿井水的外排和渗漏会导致矿区地表水和浅层地下水的污染[3]。矿井水中有机污染物的成分复杂，具有持久性和挥发性等特征。有机污染物主要来源于采矿活动、煤中有机物释放及煤矿开采过程中机械设备的使用等[4]：①由人类排泄物降解产生的有机氨类和有机氯类化合物。但总体上排泄物的量较少，对矿井水中有机物的污染贡献较低。②煤层中的有机化合物。通常可分为两类，一类为吸附在煤层中并随煤炭氧化和风化而产生的可溶性腐殖质（如黄腐酸），另一类为煤中含有的低分子量有机物（如多环芳烃）。③在煤矿开采过程中，综采设备、液压支架等井下机械工作所用的乳化油、润滑油等可能泄漏到矿井水中导致有机物污染。
在上述情况中，煤炭开采过程中乳化液、润滑油等泄漏是我国大型机械化煤矿矿井水中有机污染物的主要来源[5]，比如液压支架滤芯更换、密封圈变形、乳化油配制等导致的泄漏。2021年我国煤炭产量约为40.7亿t，开采每万吨煤需要消耗乳化油200～400 kg；据此估算，液压支架每年需使用8.14～16.28万t乳化油[6-7]。在这些机械润滑和乳化制品中含有防锈、乳化、润滑、消泡、防霉、络合作用的多种添加剂[8-9]。
张溪彧等[10]利用平行因子法验证了矿井水中有机污染物的主要来源是井下机油和乳化油的泄漏；彭思涵[11]采用液相色谱质谱仪对液压支架乳化油废水进行成分分析，检测出油酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠等物质；陈琳等[12]采用气相色谱质谱法对某矿区矿井水中的有机污染物进行检测，共测出18种半挥发性有机物和10种挥发性有机物，其中四氯化碳、1,2–二氯乙烷、苯、邻苯二甲酸二(2−乙基己基)酯和二氯甲烷的含量超标。然而，常规的水处理工艺（如混凝沉淀、反渗透、电渗析等）对有机污染物的去除效果不佳，给生态环境带来潜在风险，并进一步阻碍了矿井水的资源化利用。
矿井水中还存在一些性质特殊的新污染物，与常见的有机污染物相比，这类污染物具有更强的急性毒性、环境持久性和生物累积性，进入环境中可能会对人体健康和生态系统造成潜在威胁，但目前关于矿井水中新污染物的治理和管控措施尚不完善。随着我国对新污染物控制政策的完善，未来有机污染物的管控将成为矿井水处理与利用领域的重要需求。中共中央国务院印发的《黄河流域生态保护和高质量发展规划纲要》和《新污染物治理行动方案》中对新污染物的管控、矿井水高质量回用等内容做了谋划。
选取了54种有机污染物，包括实际矿井水中检测出的人为和天然有机污染物，以及不同乳化油配方中常用的有机成分。运用软件模拟计算、数据检索和建模分析的手段，对存在于矿井水中有机污染物的持久性、生物累积性和急性毒性等方面进行了综合评估。采用层次分析法识别了矿井水中潜在风险较高的优先有机污染物。本研究构建的优先有机污染物的潜在风险评估体系可用于筛选出矿井水中优先污染物，为未来矿井水中有机污染物管控提供理论基础。
1. 试验方法
1.1 数据收集
使用美国环保署开发的EPI Suite程序对54种有机物进行模拟计算。本文所使用的有机物毒理学数据主要来自美国国家医学图书馆（NLM）、美国有毒物质和疾病登记处（ATSDR）以及化学品安全技术说明书（MSDS）。
所使用的矿井水水样实测数据来自徐州矿区的新河矿、张小楼矿[4]，淮南矿区的谢桥矿、张集矿[4,12]，兖州矿区的东滩矿，淄博矿区的大吊桥矿[13]等。
1.2 分析方法
层次分析法（Analytical Hierarchy Process，AHP）是由Saaty[14]于1980年提出的一种解决多准则决策问题的方法，通过对评价因子间重要程度的相互比较来计算指标权重[15]。其特点在于可以将决策者的经验判断进行量化，适用于目标结构复杂且数据不足的情况。运用层次分析法构建模型，以确定优先污染物，该过程分4步：层次评价模型的构建、判断矩阵的构造、层次单排序和一致性检验、层次总排序和一致性检验[16]。
1.2.1 评价因子
评价因子分为污染物的毒性效应和环境效应，毒性效应从污染物对人体健康的危害进行考虑，包括内分泌干扰性、致突变性、急性毒性、生殖毒性和致癌性；环境效应包括污染物的生物累积性和持久性。污染物的危害等级划分参照以下标准：第九版全球化学品统一分类和标签制度（GHS）、持久性、生物累积性和急性毒性物质及高持久性和高生物累积性物质的判定方法（GB/T 24782—2009）以及美国《有毒化学品控制法》（TSCA）。将每个参数按照其危害性程度分别赋值1～4分，分值越高代表危害性越大（表1）。
表 1 评价因子的分级Table 1. Grading of evaluation factors危害性 急性毒性
（LD50）/
（mg·kg−1）致癌性 致突变性 生殖毒性 环境持久性（T1/2）/d 生物累积性 内分泌干扰性 4 ≤50 对人类有致癌性的物质、对人类很可能致癌的物质 已知引起人类生殖细胞可遗传突变的物质 已知的人类生殖毒物 ≥2 FBC＞5 000 具有内分泌干扰性 3 50～300 对人类可能致癌的物质 可能引起人类生殖细胞可遗传突变的物质 假定的人类生殖毒物 — 2 000 < FBC ≤ 5 000 — 2 300～2 000 对人类的致癌性无法分类 可能导致人类生殖细胞可遗传突变而引起人类关注的物质 可疑的人类生殖毒物 < 2 FBC ≤ 2 000 无显著证据或无数据 1 ＞2 000 对人类没有致癌性 无可遗传突变 无生殖毒性证据 — — — 注：LD50为半数致死量，表示在规定时间内，经过指定感染途径，使一定体重或年龄的某种动物（此处为水蚤）半数死亡所需最小毒素量；T1/2为半衰期，有机污染物在空气中浓度降低一半所需要的时间；FBC为生物富集系数。 致癌性参照国际肿瘤研究中心（IARC）进行分类。致突变性参照第九版全球化学品统一分类和标签制度进行分类。
1.2.2 层次分析
1）构建层次评价模型：建立矿井水中优先有机污染物筛选的层次指标体系，确定各层次评价因子，构建3级评价模型（图1）。
2）构建判断矩阵：根据不同参数的优先级，构造判断矩阵，使用1～9标度法（表2）对各要素之间两两比较，确定各要素比较重要性的判断矩阵。
表 2 判断矩阵中不同标度的含义Table 2. The meaning of scale in judgment matrix标度 含义 1 表示2个评价因子相比，具有相同的重要性 3 表示2个评价因子相比，前者比后者稍重要 5 表示2个评价因子相比，前者比后者明显重要 7 表示2个评价因子相比，前者比后者极其重要 9 表示2个评价因子相比，前者比后者强烈重要 2、4、6、8 表示上述判断的中间值 1～9的倒数 表示相应两因素交换次序比较的重要性 通过文献分析，对2个一级指标和7个二级指标进行重要性排序并构建判断矩阵。中间层对最高层A的判断矩阵X，决策层对中间层B1、B2的判断矩阵Y1、Y2如下：
$$ {\boldsymbol{X }}= \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&3 \\ {1/3}&1 \end{array}} \right] $$ (1) $$ {\boldsymbol{Y}}_1 = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{1/2}&{1/2}&{1/2}&2 \\ 2&1&2&2&4 \\ 2&{1/2}&1&1&3 \\ 2&{1/2}&1&1&3 \\ {1/2}&{1/4}&{1/3}&{1/3}&1 \end{array}} \right] $$ (2) $$ {\boldsymbol{Y}}_2 = \left[ {\begin{array}{*{20}{c}} 1&1 \\ 1&1 \end{array}} \right] $$ (3) 3）一致性检验。当一致性检验通过时，可用其特征向量作为权向量。本研究采用IC值来检验评价结果的一致性：
$$ I_{\mathrm{C}} = \frac{{\lambda _\max - n}}{{n - 1}} _{ } $$ (4) $$ R_{\mathrm{C}} = \frac{{I_{\mathrm{C}}}}{{I_{\mathrm{R}}}} $$ (5) 式中：IC为判断矩阵的一致性指标，其作用为判断最大特征值的偏离程度；RC为判断矩阵的一致性比率；λmax为判断矩阵的最大特征值；n为判断矩阵的阶数；IR为随机一致性指标，在1或2阶矩阵时取值为0，在5阶矩阵时取值为1.12。当 RC <0.1时，认为判断矩阵的一致性程度在容许范围内。判断矩阵的一致性检验结果：RC,X=0，${{R}_{\text{C},{{\bf{Y}}_{1}}}} $=0.013<0.1，${{R}_{\text{C},{{\bf{Y}}_{2}}}} $=0。
4）权重计算。经过层次分析法的计算，得到了决策层的权重，见表3。有机污染物各个评价因子的危害性与其权重乘积的加和即为该有机污染物的综合评分，污染物综合评分=∑W(Ci)Ci。以二氯甲烷为例，其综合评分=2×
0.1002 +4×0.2644 +4×0.1646 +4 ×0.1646 +2×0.0562 +4×0.125+2×0.125=3.4372 。式中系数为表1中危害性得分；W(Ci)为各个评价因子的权重值，Ci为C1～C7。表 3 各项评价指标的目标权重Table 3. The target weight of each evaluation index目标权重 W（C1） W（C2） W（C3） W（C4） W（C5） W（C6） W（C7） Wbi·Wci 0.1002 0.2644 0.1646 0.1646 0.0562 0.1250 0.1250 注：Wbi为毒性效应和环境效应在矿井水中优先污染物筛选指标中所占权重，Wbi的i为1～2，指代图1评价模型的B层；Wci为各评价因子分别在毒性效应和环境效应中所占比重，Wci中的i为1～7，指代图1评价模型的C层。 2. 数据分析
分别用有机污染物与OH•的反应速率、FBC和对水蚤的48 h急性毒性表示其潜在环境持久性（Persistence, P）、生物累积性（Bioaccumulation, B）和急性毒性（Toxicity, T）（简称为PBT性质），识别矿井水中物质的潜在PBT性质。54种有机污染物的基本信息见表4（其中，序号1～32为文献中已报道的物质，序号33～54为乳化油中通用成分）。
表 4 矿井水中的有机污染物的基本信息Table 4. Basic information of organic pollutants in coal mining water序号 物质 化学式 相对分子质量 CAS号 结构式 质量浓度/（μg·L−1） 1 氯甲烷 CH3Cl 50.487 74-87-3 
3.88[4] 2 二氯甲烷 CH2Cl2 84.93 75-09-2 
7.49[12] 3 四氯化碳 CCl4 153.823 56-23-5 
0.92[12] 4 二氯二氟甲烷 CCl2F2 120.914 75-71-8 
2.40[4] 5 1,2−二氯乙烷 C2H4Cl2 98.959 107-06-2 
0.15[4] 6 反1,2−二氯乙烯 C2H2Cl2 96.943 156-60-5 
1.39[4] 7 1,3−二氯丙烷 C3H6Cl2 112.986 142-28-9 
0.03[4] 8 邻苯二甲酸二甲酯 C10H10O4 194.184 131-11-3 
0.10[4] 9 邻苯二甲酸二乙酯 C12H14O4 222.237 84-66-2 
0.03[4] 10 邻苯二甲酸二丁酯 C16H22O4 278.344 84-74-2 
0.041[4] 11 邻苯二甲酸二（2−乙基己基）酯 C24H38O4 390.556 27554 -26-3
6.86[4] 12 邻苯二甲酸二辛酯 C24H38O4 390.556 117-84-0 
0.29[4] 13 萘 C10H8 128.171 91-20-3 
0.07[13] 14 二氢苊 C12H8 152.192 208-96-8 
0.09[13] 15 苊 C12H10 154.208 83-32-9 
0.08[13] 16 芴 C13H10 166.219 86-73-7 
0.10[13] 17 蒽 C14H10 178.229 120-12-7 
0.25[4] 18 菲 C14H10 178.229 85-01-8 
0.24[4] 19 荧蒽 C16H10 202.251 206-44-0 
0.12[13] 20 芘 C16H10 202.251 129-00-0 
0.13[13] 21 苯并[a]蒽 C18H12 228.288 56-55-3 
0.26[13] 22 䓛 C18H12 228.288 218-01-9 
0.14[13] 23 苯并[b]荧蒽 C20H12 252.309 205-99-2 
0.23[13] 24 苯并[k]荧蒽 C20H12 252.309 207-08-9 
0.14[13] 25 苯并[a]芘 C20H12 252.309 50-32-8 
0.18[13] 26 二苯并[a,h]蒽 C22H14 278.347 53-70-3 
0.17[13] 27 茚并[1,2,3-cd]芘 C22H12 276.331 193-39-5 
0.27[13] 28 苯并[g,h,i]苝 C22H12 276.331 191-24-2 
0.33[13] 29 甲苯 C7H8 92.138 108-88-3 
0.01[4] 30 2，6−二硝基甲苯 C7H6N2O4 182.133 606-20-2 
0.14[4] 31 苯胺 C6H7N 93.127 62-53-3 
— 32 对溴氟苯 C6H4BrF 174.998 460-00-4 
0.56[4] 33 苯并三氮唑 C6H5N3 119.124 95-14-7 
— 34 一乙醇胺 C2H7NO 61.08 141-43-5 
— 35 三乙醇胺 C6H15NO3 149.188 102-71-6 
— 36 油酸 C18H34O2 282.461 112-80-1 
— 37 乙二胺四亚甲基膦酸 C6H20N2O12P4 436.124 1429 -50-1
— 38 十二烷基苯磺酸钠 C18H29NaO3S 348.476 25155 -30-0
— 39 磷酸三苯酯 C18H15O4P 326.283 115-86-6 
— 40 磷酸三甲苯酯 C21H21O4P 368.363 1330 -78-5
— 41 磷酸三乙酯 C6H15O4P 182.155 78-40-0 
— 42 磷酸三丁酯 C12H27O4P 266.314 126-73-8 
— 43 亚磷酸二正丁酯 C8H19O3P 194.208 1809-19-4 
— 44 丙烯酸乙酯 C5H8O2 100.116 140-88-5 
— 45 甲基丙烯酸乙酯 C6H10O2 114.142 97-63-2 
— 46 丙烯酸丁酯 C7H12O2 128.169 141-32-2 
— 47 甲基丙烯酸丁酯 C8H14O2 142.196 97-88-1 
— 48 乙二醇乙醚 C4H10O2 90.121 110-80-5 
— 49 乙二醇丁醚 C6H14O2 118.174 111-76-2 
— 50 二乙二醇丁醚 C8H18O3 162.227 112-34-5 
— 51 三乙二醇丁醚 C10H22O4 206.279 143-22-6 
— 52 三丙二醇甲醚 C10H22O4 206.279 20324 -33-8
— 53 丙二醇丁醚 C7H16O2 132.201 29387 -86-8
— 54 二丙二醇丁醚 C10H22O3 190.28 29911 -28-2
— 3. 矿井水有机污染物的PBT性质判定
3.1 持久性
羟基自由基（OH•）是水体和大气中重要的氧化剂之一，它在物质的环境迁移转化过程中发挥着重要作用。羟基自由基是一个由氧原子和氢原子组成的自由基，具有未成对电子，在化学反应中具有很高的反应性，能将有机污染物矿化或转化为比母体分子毒性小的产物[17-18]。羟基自由基通常参与有机物的氧化反应，羟基自由基与有机物的反应方式主要为：
1）氢原子提取：羟基自由基可以从有机分子中提取氢原子，形成水分子和一个新的自由基。这种反应可能导致链反应，产生多个自由基，从而引发复杂的分子变化。
2）加成反应：羟基自由基可以与双键结构（如烯烃和苯环）发生加成反应，生成醇类物质等。
在对流层中，与OH•的反应是大多数气相有机化合物的主要去除途径。有机污染物与OH•的反应速率kOH对于评估有机污染物在环境中的半衰期，即环境持久性至关重要。计算了各有机污染物在大气中的kOH，结果如图2和表5所示。
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图 2 有机污染物和大气中OH•的反应速率常数Figure 2. Reaction rate constants between organic pollutants with OH• in the atmosphere表 5 有机污染物PBT性质的模拟计算结果Table 5. Simulation results of PBT properties of organic pollutants污染物 OH•的反应
速率常数/
(cm3·mol−1·s−1)lg FBC 48h-LC50/
(mg·L−1)lg KOW 污染物 OH•的反应
速率常数/
(cm3·mol−1·s−1)lg FBC 48h-LC50/
(mg·L−1)lg KOW 氯甲烷 0.05 0.50 143.14 1.09 乙二醇丁醚 23.51 0.50 935.82 0.57 二氯甲烷 0.13 0.49 145.79 1.34 二乙二醇丁醚 37.53 0.50 2 209.16 0.29 四氯化碳 0.0001 1.53 29.95 2.44 三乙二醇丁醚 51.54 0.50 4 830.5 0.02 二氯二氟甲烷 0.0004 1.09 81.20 1.82 三丙二醇甲醚 59.96 0.50 7 467.6 -0.2 1,2−二氯乙烷 0.26 0.64 64.38 1.83 丙二醇丁醚 31.23 0.50 458.8 0.98 1,2−二氯乙烯 2.49 0.99 46.97 1.98 二丙二醇丁醚 49.74 0.41 497.6 1.13 1,3−二氯丙烷 0.99 0.99 27.85 2.32 一乙醇胺 35.84 0.50 217.04 -1.61 甲苯 5.23 1.47 14.78 2.54 三乙醇胺 110.53 0.50 1 771.33 -2.48 2,6−二硝基甲苯 0.22 1.05 31.75 2.18 油酸 75.53 1.75 — 7.73 苯胺 107.65 0.50 0.68 1.08 乙二胺四亚甲基膦酸 189.23 0.50 — -7.58 对溴氟苯 0.70 1.70 9.6 3.08 十二烷基苯磺酸钠 16.22 1.85 6.22 3 苯并三氮唑 1 0.62 66.77 1.17 萘 21.60 1.84 5.94 3.30 邻苯二甲酸二甲酯 0.57 0.72 87.97 1.66 二氢苊 75.49 2.27 1.55 3.94 邻苯二甲酸二乙酯 3.47 1.26 — 2.65 苊 66.86 2.25 1.03 3.92 邻苯二甲酸二丁酯 9.28 2.64 1.75 4.61 芴 8.85 2.42 1.45 4.18 邻苯二甲酸二(2−乙基己基)酯 20.56 2.85 0.04 8.39 蒽 40 2.60 0.81 4.45 邻苯二甲酸二辛酯 20.58 2.99 — 8.54 菲 13 3.27 0.81 4.46 磷酸三苯酯 10.84 1.87 0.001 4.7 荧蒽 29.23 3.07 — 5.16 磷酸三甲苯酯 13.70 2.21 — 6.34 芘 50 2.89 0.29 4.88 磷酸三乙酯 57.94 0.50 260.46 0.87 苯并[a]蒽 50 3.47 — 5.76 磷酸三丁酯 78.84 1.48 5.28 3.82 䓛 50 3.50 — 5.81 亚磷酸二正丁酯 52.56 1.48 70.72 1.81 苯并[b]荧蒽 18.55 3.48 — 5.78 丙烯酸乙酯 10.87 0.54 5.80 1.22 苯并[k]荧蒽 53.61 3.70 — 6.11 甲基丙烯酸乙酯 19.79 0.95 23.57 1.77 苯并[a]芘 50 3.71 — 6.13 丙烯酸丁酯 13.77 1.22 3.08 2.2 二苯并[a,h]蒽 50 3.98 — 6.75 甲基丙烯酸丁酯 22.69 1.57 6.20 2.75 茚并[1,2,3-cd]芘 64.47 4.09 — 6.7 乙二醇乙醚 17.34 0.50 4 968.46 -0.42 苯并[g,h,i]苝 86.86 4.04 — 6.63 注：“—”表示不满足模拟软件的使用条件，无法得到模拟数据；KOW为辛醇−水分配系数。 烷烃与OH•的反应是通过氢原子的提取引发，而卤素原子的替代会导致其与OH•的反应速率变低[19]。本文的模拟结果与上述结果类似，如四氯化碳与OH•的反应速率低于二氯甲烷，本文模拟的卤代烃中与OH•的反应速率最高的也仅有2.49 cm3/(mol·s)，远低于其余几类有机物，主要原因是碳卤键的键能高于碳氢键。二氯乙烯和二氯丙烷与OH•的反应速率明显高于其余卤代烃，如图2a所示，说明链长的增长和碳碳双键结构可能会导致物质与OH•的反应速率变快。
MELLOUKI等[20-21]的研究表明OH•与醚的反应速率比相应的烷烃反应速率大的多，且随着链长与醚键个数的增加，其反应速率也会上升。本文的拟合结果表明醚与OH•的反应速率和其相对分子质量之间存在显著关联，如图2c所示，其决定系数R2为0.97，这一结果也验证了上述结论。
OH•与酯的反应主要涉及烷氧基，酯的反应性比烷烃的反应性略强，但其反应性不如醚[18]。酯与OH•的反应速率也随其相对分子质量的增加而增加，如图2b所示，其决定系数R2为0.93。在芳香烃中，OH•加成到芳香环上的反应通常优先于氢的提取[18]。在所有芳香族化合物中，与OH•反应速率最快的物质是苯胺，kOH为107.65×10−12 cm3/(mol·s)，这表明进入环境后，其潜在持久性最低，半衰期只有1.2 h。而2, 6−二硝基甲苯和邻苯二甲酸二甲酯与OH•的反应速率常数最低，分别为0.22×10−12 cm3/(mol·s)和0.57×10−12 cm3/(mol·s)，这表明二者在环境中的潜在持久性最高，在矿井水处理中需要更加关注。
邻苯二甲酸酯类物质的分子摩尔质量越大其与OH•的反应速率常数也呈增大趋势，如邻苯二甲酸二乙酯的kOH为3.47×10−12 cm3/(mol·s)，而邻苯二甲酸二辛酯的kOH则增大到了20.58×10−12 cm3/(mol·s)，对芳香酯与OH•的反应速率和其相对分子质量进行拟合，决定系数R2=0.94。
对于多环芳烃，其与OH•的反应速率与苯环的排列方式有关。如，蒽和菲都有3个苯环，但苯环的排列方式不同导致蒽与OH•的反应活性更高，这是因为菲具有空间位阻效应，导致其反应活性高的2个位置被阻碍，而蒽没有空间位阻效应[22]。控制OH•反应速率的主要因素是分子提供电子的能力和分子中卤素原子的数量。OH•反应速率与分子提供电子的能力正相关，与卤素原子的数量负相关[23]。多环芳烃与OH•的反应速率随其摩尔质量的增大呈增高趋势，苊和二氢苊的摩尔质量较小，但二者与OH•的反应速率较快，说明苊的分子结构可能会导致其与OH•的反应速率变慢。
几类物质与OH•反应的反应速率的总体趋势为：醚＞酯＞卤代烃；脂肪族＞芳香族。根据美国《有毒化学品控制法》（TSCA）给出的PBT物质的判定标准，在大气中半衰期大于2天的有机污染物可被判定为高持久性污染物。根据EPI Suite中AOPWIN v1.92模块的计算结果，有13种污染物可被判定为高持久性污染物，其中包括7种脂肪烃和6种芳香烃，且7种脂肪烃均为卤代烃（表6）。
表 6 有机污染物的PBT性质Table 6. PBT properties of organic pollutants编号 有机污染物 大气半衰期/d lg BCF 水蚤LC50/(mg·L−1) PBT性质 1 氯甲烷 207.0 0.215 143.144 P 2 二氯甲烷 79.3 0.420 145.790 P 3 1,2−二氯乙烷 41.9 0.577 64.380 P 4 1,2−二氯乙烯 4.3 1.030 46.970 P 5 1,3−二氯丙烷 10.8 1.015 27.858 P 6 甲苯 2.0 1.577 14.780 P 7 2,6−二硝基甲苯 49.6 0.996 31.752 P 8 对溴氟苯 15.3 2.041 9.600 P 9 苯并三氮唑 10.7 0.546 66.766 P 10 邻苯二甲酸二甲酯 18.6 0.291 87.973 P 11 邻苯二甲酸二乙酯 3.1 0.770 24.192 P 12 四氯化碳 ＞2 1.275 29.957 P 13 二氯二氟甲烷 ＞2 1.175 81.204 P 14 磷酸三苯酯 1.0 1.864 0.0012 T 15 苯并[a]蒽 0.2 3.470 — B 16 䓛 0.2 3.500 — B 17 苯并[b]荧蒽 0.6 3.480 — B 18 苯并[k]荧蒽 0.2 3.700 — B 19 苯并[a]芘 0.2 3.710 — B 20 二苯并[a,h]蒽 0.2 3.980 — B 21 茚并[1,2,3-cd]芘 0.2 4.090 — B 22 苯并[g,h,i]苝 0.1 4.040 — B 3.2 生物累积性
根据2021年修订的第九版全球化学品统一分类和标签制度（GHS），鱼类生物富集系数FBC＞
2000 时，即lg FBC＞3.3时认为该物质为生物累积性物质；FBC＞5 000时，即lg FBC＞3.7时认为该物质为高生物累积性物质。（短链卤代）脂肪族化合物中，所有物质的lg FBC均低于3.3，其中没有生物累积性物质。芳香族化合物中，苯并[g,h,i]苝、苯并[b]荧蒽、䓛、二苯并[a，h]蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[k]荧蒽和苯并[a]蒽的lg FBC均大于3.3，为生物累积性物质，其中苯并[g,h,i]苝、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘和苯并[k]荧蒽的lg FBC大于3.7，为高生物累积性物质。模拟结果表明，多环芳烃的生物累积性普遍较高，且生物累积性物质均有4个以上的苯环，说明苯环个数的增加会导致多环芳烃生物累积性的增强。
生物累积性还与辛醇−水分配系数KOW有关，lg KOW大于3的有机化合物具有生物累积性[24]。
NEELY等[25]以虹鳟鱼为研究对象，对8种化合物的FBC和KOW进行测定，对lg FBC和lg KOW的结果进行拟合，得到：
$$ \mathrm{lg}\; F_{\mathrm{BC}}=0.54\mathrm{lg\; }\mathit{K}_{\mathrm{OW}}\mathrm{+0.12} $$ (6) VEITH等[26]以黑头呆鱼为研究对象，对30种有机化合物的FBC和KOW测定，得到二者的相关关系为：
$$ \mathrm{lg}\; F_{\mathrm{BC}}=0.85\mathrm{lg}\; \mathit{K}_{\mathrm{OW}}\mathrm{+0.7\text{，}}\mathit{R}^{\mathrm{2}}\mathrm{=0.897} $$ (7) 虽然lg FBC和lg KOW存在明显的正相关关系，但只依靠KOW来预测化学物质的FBC是不准确的，不同的化学结构也会对物质的FBC产生影响。
MEYLAN等[27]开发了一种改进的估算方法，对694种化学物质的lg FBC和lg KOW进行回归分析，并对偏离拟合曲线的化学物质进行结构分析，由此得到的模拟结果如下：
$$ \left\{\begin{aligned} & \mathrm{lg}\ F_{\mathrm{BC}}=0.77\mathrm{lg\ }K_{\mathrm{OW}}-0.70+\sum_{ }^{ }F,\quad1 < \mathrm{lg}\ K_{\mathrm{OW}} < 7 \\ & \mathrm{lg\ }F_{\mathrm{BC}}=-1.37\mathrm{lg}\ K_{\mathrm{OW}}+14.4+\sum_{ }^{ }F,\quad\mathrm{lg}\ K_{\mathrm{OW}} > 7 \\ & \mathrm{lg}\ F_{\mathrm{BC}}=0.50,\mathrm{\ lg}\ K_{\mathrm{OW}} > 10.5\text{或}\mathrm{lg}\ K_{\mathrm{OW}} < 1\end{aligned}\right. $$ (8) 其中，F为与化学物质结构相关的12个校正因子。如，含菲环的有机物F值为0.48。
对本文选取的有机污染物的lg FBC和lg KOW进行线性回归分析（R2=0.92），结果如图3所示，模拟结果如下：
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图 3 辛醇−水分配系数与几种化学品鱼类生物累积性关系Figure 3. Plot of octanol-water partition coefficient vs. fish bioaccumulative for several chemical classes$$ \left\{\begin{aligned} & \mathrm{lg}\ F_{\mathrm{BC}}=0.50,\quad\mathrm{lg}\ K_{\mathrm{OW}} < 1 \\ & \mathrm{lg}\ F_{\mathrm{BC}}=0.60\, \mathrm{lg\ }K_{\mathrm{OW}}-0.14+\sum_{ }^{ }F,\quad1 < \ \mathrm{lg}\ K_{\mathrm{OW}} < 7\end{aligned}\right. $$ (9) lg FBC和lg KOW存在明显的正相关关系。其中，菲存在正的F值，与MEYLAN等[27]的结论相同，而磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯有明显的负F值，说明在具有相同KOW的情况下，磷酸三酯类物质的FBC值偏小。
3.3 急性毒性
54种有机污染物对水蚤的48 h急性毒性的计算结果见表5和图4。苯环进入生物体后会被氧化成有毒环氧化物[22]，所以芳香族化合物较脂肪族化合物的急性毒性整体偏高。脂肪族化合物中，乙二醇乙醚的急性毒性最小，48 h-LC50值为7 467.6 mg/L，即lg LC50为3.87；丙烯酸丁酯的急性毒性最大，48h-LC50值为3.08 mg/L，即lg LC50为0.49。卤代烃对水蚤的急性毒性随主链的增长而升高；烷烃中C—H键被C—Cl键或C—F键取代时其对水蚤急性毒性变高，被C—Cl键取代的卤代烃对水蚤急性毒性最高。醚对水蚤的急性毒性随着其醚键的增多而降低，且醚对水蚤急性毒性整体都偏低。在芳香族化合物中，急性毒性最强的物质是磷酸三苯酯，其48h-LC50值为1.2 μg/L，这或因其结构中含有酯基和3个苯环所致。含苯环的酯类物质对水蚤急性毒性会随其侧链的增长而变强。对于多环芳烃，随着其分子摩尔质量的增加，其水蚤急性毒性也会增强。
根据《持久性、生物累积性和毒性物质及高持久性和高生物累积性物质的判定方法》（GB/T 24782—2009）。短期水生毒性LC50 < 0.01 mg/L可以被判定为毒性物质，在54种有机物中，只有磷酸三苯酯为毒性物质，需要在后续的矿井水处理中重点关注。
4. 优先污染物的判定
根据层次分析法对污染物毒性效应和环境效应进行综合评估，筛选出7个评价因子，根据1～9标度法计算出各个评价因子的权重，得到54个污染物的评分并排名，筛选出矿井水中的优先有机污染物，见表7。评分越高的污染物表示其危害性越大。
表 7 矿井水优先污染物筛选排序结果Table 7. Results of screening and sequencing of priority pollutants in mine water排序 污染物 总分 排序 污染物 总分 1 二氯甲烷 3.437 2 28 苊 1.835 4 2 苯并[a]芘 3.143 8 29 苯并三氮唑 1.821 0 3 2,6−二硝基甲苯 2.943 8 30 荧蒽 1.695 6 4 氯甲烷 2.908 4 31 芘 1.695 6 5 二苯并[a,h]蒽 2.774 9 32 蒽 1.670 8 6 1,2−二氯乙烷 2.679 0 33 菲 1.670 8 7 邻苯二甲酸二甲酯 2.656 2 34 磷酸三甲苯酯 1.595 8 8 邻苯二甲酸二乙酯 2.656 2 35 磷酸三丁酯 1.570 6 9 甲苯 2.579 2 36 三乙醇胺 1.570 6 10 苯胺 2.464 4 37 二氯二氟甲烷 1.556 2 11 四氯化碳 2.414 2 38 对溴氟苯 1.556 2 12 邻苯二甲酸二丁酯 2.406 2 39 十二烷基苯磺酸钠 1.531 4 13 邻苯二甲酸二（2−乙基己基）酯 2.406 2 40 二氢苊 1.531 4 14 茚并[1,2,3-cd]芘 2.385 5 41 甲基丙烯酸乙酯 1.470 8 15 苯并[b]荧蒽 2.385 5 42 二乙二醇丁醚 1.470 8 16 苯并[k]荧蒽 2.185 1 43 油酸 1.431 2 17 䓛 2.185 1 44 邻苯二甲酸二辛酯 1.418 6 18 苯并[a]蒽 2.160 3 45 磷酸三乙酯 1.406 4 19 丙烯酸乙酯 2.099 8 46 丙二醇丁醚 1.406 4 20 萘 2.099 8 47 二丙二醇丁醚 1.406 4 21 乙二醇丁醚 2.000 0 48 一乙醇胺 1.406 4 22 乙二醇乙醚 1.964 6 49 磷酸三苯酯 1.306 2 23 芴 1.960 4 50 亚磷酸二正丁酯 1.306 2 24 苯并[g,h,i]苝 1.920 8 51 甲基丙烯酸丁酯 1.306 2 25 1,2−二氯乙烯 1.885 4 52 三乙二醇丁醚 1.306 2 26 1,3−二氯丙烷 1.885 4 53 三丙二醇甲醚 1.306 2 27 丙烯酸丁酯 1.835 4 54 乙二胺四亚甲基膦酸 1.306 2 结合我国优先化学品的确定原则：具有持久性、生物累积性、对人类具有致癌、致突变性或是已知的人类生殖毒物，将纳入优先控制化学品清单[28]。
其中，评分最高的二氯甲烷已被列入我国《重点管控新污染物清单（2023年版）》，苯并[a]蒽、邻苯二甲酸二(2−乙基己基)酯苯并[b]荧蒽、甲苯、苯并[a]芘、邻苯二甲酸二丁酯、萘、二苯并[a,h]蒽、二氯甲烷和苯并[k]荧蒽已列入《优先控制化学品名录（第二批）》，1,2−二氯乙烷已被列入欧盟《SVHC高度关注物质清单》。本研究构建的层次分析法可以较准确地筛选出矿井水中优先污染物。
5. 结论与建议
1）基于层次分析法筛选出了13种持久性有机物、8种生物累积性有机物和1种急性毒性有机物。磷酸三苯酯的水蚤急性毒性偏高，需要在矿井水处理和利用过程中中重点关注。环境持久性与有机物结构相关，几种物质持久性总体趋势为：醚＞酯＞卤代烃，脂肪族＞芳香族；生物累积性和有机物辛醇−水分配系数成正相关。
2）筛选出矿井水中20种优先控制有机污染物，其中11种污染物已分别被纳入我国《重点管控新污染物清单（2023年版）》《优先控制化学品名录（第二批）》和欧盟《SVHC高度关注物质清单》。
3）目前矿井水中已经测出的有机污染物赋存水平较低，对人体健康和生态环境的潜在风险普遍较低，但国家政策实施和矿井水高质量处理利用将对有机污染物的管控提出新要求，应提前开展矿井水中有机污染物的来源、赋存水平、风险评估、处理技术和系统性管控策略等方面的研究。
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图 2 有机污染物和大气中OH•的反应速率常数
Figure 2. Reaction rate constants between organic pollutants with OH• in the atmosphere
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图 3 辛醇−水分配系数与几种化学品鱼类生物累积性关系
Figure 3. Plot of octanol-water partition coefficient vs. fish bioaccumulative for several chemical classes
表 1 评价因子的分级
Table 1 Grading of evaluation factors
危害性 急性毒性
（LD50）/
（mg·kg−1）致癌性 致突变性 生殖毒性 环境持久性（T1/2）/d 生物累积性 内分泌干扰性 4 ≤50 对人类有致癌性的物质、对人类很可能致癌的物质 已知引起人类生殖细胞可遗传突变的物质 已知的人类生殖毒物 ≥2 FBC＞5 000 具有内分泌干扰性 3 50～300 对人类可能致癌的物质 可能引起人类生殖细胞可遗传突变的物质 假定的人类生殖毒物 — 2 000 < FBC ≤ 5 000 — 2 300～2 000 对人类的致癌性无法分类 可能导致人类生殖细胞可遗传突变而引起人类关注的物质 可疑的人类生殖毒物 < 2 FBC ≤ 2 000 无显著证据或无数据 1 ＞2 000 对人类没有致癌性 无可遗传突变 无生殖毒性证据 — — — 注：LD50为半数致死量，表示在规定时间内，经过指定感染途径，使一定体重或年龄的某种动物（此处为水蚤）半数死亡所需最小毒素量；T1/2为半衰期，有机污染物在空气中浓度降低一半所需要的时间；FBC为生物富集系数。 
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表 2 判断矩阵中不同标度的含义
Table 2 The meaning of scale in judgment matrix
标度 含义 1 表示2个评价因子相比，具有相同的重要性 3 表示2个评价因子相比，前者比后者稍重要 5 表示2个评价因子相比，前者比后者明显重要 7 表示2个评价因子相比，前者比后者极其重要 9 表示2个评价因子相比，前者比后者强烈重要 2、4、6、8 表示上述判断的中间值 1～9的倒数 表示相应两因素交换次序比较的重要性
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表 3 各项评价指标的目标权重
Table 3 The target weight of each evaluation index
目标权重 W（C1） W（C2） W（C3） W（C4） W（C5） W（C6） W（C7） Wbi·Wci 0.1002 0.2644 0.1646 0.1646 0.0562 0.1250 0.1250 注：Wbi为毒性效应和环境效应在矿井水中优先污染物筛选指标中所占权重，Wbi的i为1～2，指代图1评价模型的B层；Wci为各评价因子分别在毒性效应和环境效应中所占比重，Wci中的i为1～7，指代图1评价模型的C层。
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表 4 矿井水中的有机污染物的基本信息
Table 4 Basic information of organic pollutants in coal mining water
序号 物质 化学式 相对分子质量 CAS号 结构式 质量浓度/（μg·L−1） 1 氯甲烷 CH3Cl 50.487 74-87-3 3.88[4] 2 二氯甲烷 CH2Cl2 84.93 75-09-2 7.49[12] 3 四氯化碳 CCl4 153.823 56-23-5 0.92[12] 4 二氯二氟甲烷 CCl2F2 120.914 75-71-8 2.40[4] 5 1,2−二氯乙烷 C2H4Cl2 98.959 107-06-2 0.15[4] 6 反1,2−二氯乙烯 C2H2Cl2 96.943 156-60-5 1.39[4] 7 1,3−二氯丙烷 C3H6Cl2 112.986 142-28-9 0.03[4] 8 邻苯二甲酸二甲酯 C10H10O4 194.184 131-11-3 0.10[4] 9 邻苯二甲酸二乙酯 C12H14O4 222.237 84-66-2 0.03[4] 10 邻苯二甲酸二丁酯 C16H22O4 278.344 84-74-2 0.041[4] 11 邻苯二甲酸二（2−乙基己基）酯 C24H38O4 390.556 27554 -26-36.86[4] 12 邻苯二甲酸二辛酯 C24H38O4 390.556 117-84-0 0.29[4] 13 萘 C10H8 128.171 91-20-3 0.07[13] 14 二氢苊 C12H8 152.192 208-96-8 0.09[13] 15 苊 C12H10 154.208 83-32-9 0.08[13] 16 芴 C13H10 166.219 86-73-7 0.10[13] 17 蒽 C14H10 178.229 120-12-7 0.25[4] 18 菲 C14H10 178.229 85-01-8 0.24[4] 19 荧蒽 C16H10 202.251 206-44-0 0.12[13] 20 芘 C16H10 202.251 129-00-0 0.13[13] 21 苯并[a]蒽 C18H12 228.288 56-55-3 0.26[13] 22 䓛 C18H12 228.288 218-01-9 0.14[13] 23 苯并[b]荧蒽 C20H12 252.309 205-99-2 0.23[13] 24 苯并[k]荧蒽 C20H12 252.309 207-08-9 0.14[13] 25 苯并[a]芘 C20H12 252.309 50-32-8 0.18[13] 26 二苯并[a,h]蒽 C22H14 278.347 53-70-3 0.17[13] 27 茚并[1,2,3-cd]芘 C22H12 276.331 193-39-5 0.27[13] 28 苯并[g,h,i]苝 C22H12 276.331 191-24-2 0.33[13] 29 甲苯 C7H8 92.138 108-88-3 0.01[4] 30 2，6−二硝基甲苯 C7H6N2O4 182.133 606-20-2 0.14[4] 31 苯胺 C6H7N 93.127 62-53-3 — 32 对溴氟苯 C6H4BrF 174.998 460-00-4 0.56[4] 33 苯并三氮唑 C6H5N3 119.124 95-14-7 — 34 一乙醇胺 C2H7NO 61.08 141-43-5 — 35 三乙醇胺 C6H15NO3 149.188 102-71-6 — 36 油酸 C18H34O2 282.461 112-80-1 — 37 乙二胺四亚甲基膦酸 C6H20N2O12P4 436.124 1429 -50-1— 38 十二烷基苯磺酸钠 C18H29NaO3S 348.476 25155 -30-0— 39 磷酸三苯酯 C18H15O4P 326.283 115-86-6 — 40 磷酸三甲苯酯 C21H21O4P 368.363 1330 -78-5— 41 磷酸三乙酯 C6H15O4P 182.155 78-40-0 — 42 磷酸三丁酯 C12H27O4P 266.314 126-73-8 — 43 亚磷酸二正丁酯 C8H19O3P 194.208 1809-19-4 — 44 丙烯酸乙酯 C5H8O2 100.116 140-88-5 — 45 甲基丙烯酸乙酯 C6H10O2 114.142 97-63-2 — 46 丙烯酸丁酯 C7H12O2 128.169 141-32-2 — 47 甲基丙烯酸丁酯 C8H14O2 142.196 97-88-1 — 48 乙二醇乙醚 C4H10O2 90.121 110-80-5 — 49 乙二醇丁醚 C6H14O2 118.174 111-76-2 — 50 二乙二醇丁醚 C8H18O3 162.227 112-34-5 — 51 三乙二醇丁醚 C10H22O4 206.279 143-22-6 — 52 三丙二醇甲醚 C10H22O4 206.279 20324 -33-8— 53 丙二醇丁醚 C7H16O2 132.201 29387 -86-8— 54 二丙二醇丁醚 C10H22O3 190.28 29911 -28-2—
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表 5 有机污染物PBT性质的模拟计算结果
Table 5 Simulation results of PBT properties of organic pollutants
污染物 OH•的反应
速率常数/
(cm3·mol−1·s−1)lg FBC 48h-LC50/
(mg·L−1)lg KOW 污染物 OH•的反应
速率常数/
(cm3·mol−1·s−1)lg FBC 48h-LC50/
(mg·L−1)lg KOW 氯甲烷 0.05 0.50 143.14 1.09 乙二醇丁醚 23.51 0.50 935.82 0.57 二氯甲烷 0.13 0.49 145.79 1.34 二乙二醇丁醚 37.53 0.50 2 209.16 0.29 四氯化碳 0.0001 1.53 29.95 2.44 三乙二醇丁醚 51.54 0.50 4 830.5 0.02 二氯二氟甲烷 0.0004 1.09 81.20 1.82 三丙二醇甲醚 59.96 0.50 7 467.6 -0.2 1,2−二氯乙烷 0.26 0.64 64.38 1.83 丙二醇丁醚 31.23 0.50 458.8 0.98 1,2−二氯乙烯 2.49 0.99 46.97 1.98 二丙二醇丁醚 49.74 0.41 497.6 1.13 1,3−二氯丙烷 0.99 0.99 27.85 2.32 一乙醇胺 35.84 0.50 217.04 -1.61 甲苯 5.23 1.47 14.78 2.54 三乙醇胺 110.53 0.50 1 771.33 -2.48 2,6−二硝基甲苯 0.22 1.05 31.75 2.18 油酸 75.53 1.75 — 7.73 苯胺 107.65 0.50 0.68 1.08 乙二胺四亚甲基膦酸 189.23 0.50 — -7.58 对溴氟苯 0.70 1.70 9.6 3.08 十二烷基苯磺酸钠 16.22 1.85 6.22 3 苯并三氮唑 1 0.62 66.77 1.17 萘 21.60 1.84 5.94 3.30 邻苯二甲酸二甲酯 0.57 0.72 87.97 1.66 二氢苊 75.49 2.27 1.55 3.94 邻苯二甲酸二乙酯 3.47 1.26 — 2.65 苊 66.86 2.25 1.03 3.92 邻苯二甲酸二丁酯 9.28 2.64 1.75 4.61 芴 8.85 2.42 1.45 4.18 邻苯二甲酸二(2−乙基己基)酯 20.56 2.85 0.04 8.39 蒽 40 2.60 0.81 4.45 邻苯二甲酸二辛酯 20.58 2.99 — 8.54 菲 13 3.27 0.81 4.46 磷酸三苯酯 10.84 1.87 0.001 4.7 荧蒽 29.23 3.07 — 5.16 磷酸三甲苯酯 13.70 2.21 — 6.34 芘 50 2.89 0.29 4.88 磷酸三乙酯 57.94 0.50 260.46 0.87 苯并[a]蒽 50 3.47 — 5.76 磷酸三丁酯 78.84 1.48 5.28 3.82 䓛 50 3.50 — 5.81 亚磷酸二正丁酯 52.56 1.48 70.72 1.81 苯并[b]荧蒽 18.55 3.48 — 5.78 丙烯酸乙酯 10.87 0.54 5.80 1.22 苯并[k]荧蒽 53.61 3.70 — 6.11 甲基丙烯酸乙酯 19.79 0.95 23.57 1.77 苯并[a]芘 50 3.71 — 6.13 丙烯酸丁酯 13.77 1.22 3.08 2.2 二苯并[a,h]蒽 50 3.98 — 6.75 甲基丙烯酸丁酯 22.69 1.57 6.20 2.75 茚并[1,2,3-cd]芘 64.47 4.09 — 6.7 乙二醇乙醚 17.34 0.50 4 968.46 -0.42 苯并[g,h,i]苝 86.86 4.04 — 6.63 注：“—”表示不满足模拟软件的使用条件，无法得到模拟数据；KOW为辛醇−水分配系数。
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表 6 有机污染物的PBT性质
Table 6 PBT properties of organic pollutants
编号 有机污染物 大气半衰期/d lg BCF 水蚤LC50/(mg·L−1) PBT性质 1 氯甲烷 207.0 0.215 143.144 P 2 二氯甲烷 79.3 0.420 145.790 P 3 1,2−二氯乙烷 41.9 0.577 64.380 P 4 1,2−二氯乙烯 4.3 1.030 46.970 P 5 1,3−二氯丙烷 10.8 1.015 27.858 P 6 甲苯 2.0 1.577 14.780 P 7 2,6−二硝基甲苯 49.6 0.996 31.752 P 8 对溴氟苯 15.3 2.041 9.600 P 9 苯并三氮唑 10.7 0.546 66.766 P 10 邻苯二甲酸二甲酯 18.6 0.291 87.973 P 11 邻苯二甲酸二乙酯 3.1 0.770 24.192 P 12 四氯化碳 ＞2 1.275 29.957 P 13 二氯二氟甲烷 ＞2 1.175 81.204 P 14 磷酸三苯酯 1.0 1.864 0.0012 T 15 苯并[a]蒽 0.2 3.470 — B 16 䓛 0.2 3.500 — B 17 苯并[b]荧蒽 0.6 3.480 — B 18 苯并[k]荧蒽 0.2 3.700 — B 19 苯并[a]芘 0.2 3.710 — B 20 二苯并[a,h]蒽 0.2 3.980 — B 21 茚并[1,2,3-cd]芘 0.2 4.090 — B 22 苯并[g,h,i]苝 0.1 4.040 — B
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表 7 矿井水优先污染物筛选排序结果
Table 7 Results of screening and sequencing of priority pollutants in mine water
排序 污染物 总分 排序 污染物 总分 1 二氯甲烷 3.437 2 28 苊 1.835 4 2 苯并[a]芘 3.143 8 29 苯并三氮唑 1.821 0 3 2,6−二硝基甲苯 2.943 8 30 荧蒽 1.695 6 4 氯甲烷 2.908 4 31 芘 1.695 6 5 二苯并[a,h]蒽 2.774 9 32 蒽 1.670 8 6 1,2−二氯乙烷 2.679 0 33 菲 1.670 8 7 邻苯二甲酸二甲酯 2.656 2 34 磷酸三甲苯酯 1.595 8 8 邻苯二甲酸二乙酯 2.656 2 35 磷酸三丁酯 1.570 6 9 甲苯 2.579 2 36 三乙醇胺 1.570 6 10 苯胺 2.464 4 37 二氯二氟甲烷 1.556 2 11 四氯化碳 2.414 2 38 对溴氟苯 1.556 2 12 邻苯二甲酸二丁酯 2.406 2 39 十二烷基苯磺酸钠 1.531 4 13 邻苯二甲酸二（2−乙基己基）酯 2.406 2 40 二氢苊 1.531 4 14 茚并[1,2,3-cd]芘 2.385 5 41 甲基丙烯酸乙酯 1.470 8 15 苯并[b]荧蒽 2.385 5 42 二乙二醇丁醚 1.470 8 16 苯并[k]荧蒽 2.185 1 43 油酸 1.431 2 17 䓛 2.185 1 44 邻苯二甲酸二辛酯 1.418 6 18 苯并[a]蒽 2.160 3 45 磷酸三乙酯 1.406 4 19 丙烯酸乙酯 2.099 8 46 丙二醇丁醚 1.406 4 20 萘 2.099 8 47 二丙二醇丁醚 1.406 4 21 乙二醇丁醚 2.000 0 48 一乙醇胺 1.406 4 22 乙二醇乙醚 1.964 6 49 磷酸三苯酯 1.306 2 23 芴 1.960 4 50 亚磷酸二正丁酯 1.306 2 24 苯并[g,h,i]苝 1.920 8 51 甲基丙烯酸丁酯 1.306 2 25 1,2−二氯乙烯 1.885 4 52 三乙二醇丁醚 1.306 2 26 1,3−二氯丙烷 1.885 4 53 三丙二醇甲醚 1.306 2 27 丙烯酸丁酯 1.835 4 54 乙二胺四亚甲基膦酸 1.306 2
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