Preparation of coal kaolinite composites and study of adsorption properties
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摘要:
工业废水中Pb（Ⅱ）和煤基固废会对生态环境造成极大破坏，研究Pb（Ⅱ）高效去除技术和煤基固废的高值化利用具有重要意义。提出以改性煤基高岭石嫁接壳聚糖新型复合材料CK-CTAC/CTS为吸附剂，采用吸附法实现对废水中Pb（Ⅱ）的去除。以煤系高岭石（RK）为原料，二甲基亚砜（DMSO）、甲醇（MeOH）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）为插层剂，经3次插层获得改性高岭石（CK-CTAC），通过共聚反应嫁接壳聚糖（CTS），制备CK-CTAC/CTS复合材料，并用批量试验法研究其对Pb（Ⅱ）的吸附性能和机理。XRD、SEM、BET分析表明，插层物CK-D、CK-M、CK-CTAC插层率分别达到93.8%、75.1%和66.5%，CK-D、CK-M插层前后形貌未发生明显变化，CTAC大分子结构和超声仪器能量输入使高岭石层间形貌变为管状，孔隙增多，比表面积增大4倍。XPS、FTIR结果表明，CK-CTAC/CTS具有丰富的官能团，可以有效吸附Pb（Ⅱ）。25 ℃溶液、pH=6时，经过100 min即接近吸附平衡状态。改性高岭石优良的空间结构和暴露的官能团为吸附提供了更多活性位点，壳聚糖丰富的氨基和羟基可以对Pb（Ⅱ）螯合吸附，协同促进，复合材料吸附性能高于单独的壳聚糖或高岭石。吸附动力学和热力学表明，复合材料对Pb（Ⅱ）离子的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型，是一种单分子层、化学吸附为主的吸热自发过程，最大平衡吸附容量为195.37 mg/g。吸附试验证实了CK-CTAC/CTS在废水中去除Pb（Ⅱ）的适用性，为工业上去除Pb（Ⅱ）提供了一种高效可行的方法。
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关键词:
- 煤系高岭石 /
- 管状 /
- 壳聚糖 /
- 改性高岭石/壳聚糖复合材料 /
- Pb（Ⅱ）吸附
Abstract:Pb(Ⅱ) in industrial wastewater and coal-based solid waste can cause great damage to the ecological environment, and it is of great significance to study the efficient removal technology of Pb(Ⅱ) and the high-value utilization of coal-based solid waste. In this paper, we propose to use modified coal-based kaolinite grafted with chitosan novel composite material CK-CTAC/CTS as the adsorbent to realize the removal of Pb(Ⅱ) from wastewater by adsorption method. Coal kaolinite (RK) was used as raw material, dimethyl sulfoxide (DMSO), methanol (MeOH) and cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) were used as the intercalating agents, and modified kaolinite (CK-CTAC) was obtained by three times intercalation, and CK-CTAC/CTS composite was prepared by grafting chitosan (CTS) through the copolymerization reaction, and the batch experimental method was used to study the Pb(II) XRD, SEM and BET analyses showed that the intercalation rates of CK-D, CK-M and CK-CTAC reached 93.8%, 75.1% and 66.5%, respectively, and the morphology did not change significantly before and after the intercalation of CK-D and CK-M, while the large molecular structure of CTAC and the energy input of ultrasonic instrument changed the interlayer morphology of kaolinite into tubular, with an increase in pore space and a 4-fold increase in surface area compared with that of the CK-CTAC. XPS and FTIR results showed that CK-CTAC/CTS has rich functional groups, which can effectively adsorb Pb(II), and the adsorption equilibrium was approached after 100 min at a solution pH of 6 at 25 ℃. The excellent spatial structure and exposed functional groups of modified kaolinite provided more active sites for adsorption, and the abundant amino and hydroxyl groups of chitosan could chelate and adsorb Pb(II), which synergistically promoted the adsorption performance of the composites higher than that of chitosan or kaolinite alone. The adsorption kinetics and thermodynamics showed that the adsorption of Pb(II) ions by the composites conformed to the quasi-secondary kinetic model and Langmuir isotherm model, and it was a monomolecular-layer, chemisorption-dominated, heat-absorbing and spontaneous process with a maximum equilibrium adsorption capacity of 195.37 mg/g. The adsorption experiments confirmed the applicability of the CK-CTAC/CTS to the removal of Pb(Ⅱ) in wastewater for the industrial removal of Pb(II) provides an efficient and feasible method.
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0. 引 言
煤系高岭石是煤炭开采过程中的伴生非金属矿物，具有化学性质稳定、耐火性高、耐酸性好的特点，是瓷器、涂料、造纸等方面不可或缺的原料[1]。煤系高岭石是我国独具特色的资源，储量丰富，具有极高的开发应用潜力[2]。煤系高岭石在煤炭开采过程中通常当作固体废弃物处理，不但造成资源的严重浪费，且占用土地污染水源，构成对生态和环境的双重破坏。
随着工业化和城市化的发展，重金属污染对人类健康的影响日益明显，工业排放废水中含有大量Pb（Ⅱ），自然环境中极难降解，Pb（Ⅱ）会对人类的神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，毒性极大[3]。相比于化学沉淀、离子交换[4]、膜过滤[5]等去除水中Pb（Ⅱ）的方法，吸附法最具成本效益，其中制备高性能低成本的吸附剂是关键[6]。
天然黏土矿物和生物聚合物独特的物理化学性质和廉价的成本使其在净化水污染中受到广泛关注[7]。高岭石是二氧化硅四面体片和氧化铝八面体片相堆积成片层结构，处于颗粒团聚状态，是活性最低的黏土[8]。HAN等认为高岭石的晶体结构限制了对重金属的吸附[9]，KRISHNA等[10]认为高岭石表面用于吸附的活性位点不足。改性高岭石片剥离卷曲成管状结构时，最初结合在高岭石片之间的内表面转变成高岭石纳米管的外表面，表面的原子数量增加，原子配位缺失和高表面能使这些原子具有较高的活性，容易与其他原子结合。管状改性高岭石具有更多孔隙，比表面积更大，对吸附重金属有明显提升[11]。但吸附性能依然不能满足工业需求。壳聚糖（CTS）是通过天然存在的生物聚合物几丁质脱乙酰化获得的可降解生物聚合物，自然界中含量丰富，含有大量的氨基和羟基，能有效的螯合重金属[12]。壳聚糖在酸性介质中极易溶解，采用化学交联或金属氧化物负载等改性方法可增强其不溶性。AZZAM等[13]制备了用于吸附Cu（Ⅱ）的黏土-壳聚糖吸附剂，揭示了黏土和壳聚糖的协同吸附效应。ELANCHEZHIYAN等[14]制备的磁性高岭石固化壳聚糖微球对水中Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）离子吸附效果明显。LARI等[15]制备了天然羟基磷灰石/壳聚糖复合材料，并对复合材料对含Cu（Ⅱ）离子的吸附性能和吸附机理进行了研究。
笔者以煤系高岭石为原料，通过插层改性为管状，再嫁接壳聚糖得到复合材料（CK-CTAC/CTS）并吸附水中Pb（Ⅱ）。通过XRD、FTIR、SEM对复合材料进行表征。探究接触时间、温度、溶液pH和不同Pb（Ⅱ）浓度对吸附性能的影响。利用吸附动力学、等温模型和XPS分析了复合材料与Pb（Ⅱ）的相互作用机理。
1. 试 验
1.1 试验材料和试验药剂
本试验所用原料来自山西大同矿区的煤系高岭石（RK），所用试验药剂为：二甲基亚砜（DMSO）、甲醇（MeOH）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC，上海阿拉丁）、无水AlCl3、盐酸、壳聚糖（CTS，国药试剂）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸钾、硝酸铅。所有化学试剂皆为分析纯，试验用水均为超纯水（电阻率18.25 MΩ·cm），试剂在（25 ± 2） ℃条件下制备。
将RK研磨后加入少量盐酸，水洗去除杂质，使用325目（0.045 mm）筛子进行筛分并抽滤烘干后研磨获得提纯高岭石CK，对烘干样品（CK）进行粒度、XRD、XRF分析，结果分别如图1、表1所示。该样品与高岭石理论成分w（Al2O3）=39.50%、w（SiO2）=46.54%、w（H2O）=13.96%十分接近，w（SiO2+Al2O3）=84.7%，满足试验要求。CK中SiO2占比为46.29%，Al2O3占比为38.41%，n（SiO2）：n（Al2O3）= 2.05，比高岭石的理论值稍高，存在其他硅质矿物，结合图1b中XRD图谱认为是少量石英和伊利石。图1b为CK的XRD图谱，其特征峰d（001） 0.714 nm和d（002） 0.357 nm的尖峰以及在d（001）和d（002）之间存在的5个清晰的分裂衍射峰表明其完全符合高岭石晶体特性。由Hinckley指数（H.I.）计算CK的结晶度为1.40，达到高结晶度水平[16]。
表 1 煤系高岭石的XRF分析Table 1. XRF analysis of coal kaolinite分析物 SiO2 Al2O3 LOI 1000 Fe2O3 K2O P2O5 质量分数/% 46.29 38.41 13.51 0.66 0.44 0.4 1.2 复合材料吸附剂的制备
1）CK-D的制备。将300 mL二甲基亚砜和30 mL超纯水在室温下搅拌10 min后加入30 g高岭石并继续搅拌20 min。把混合溶液放入80 ℃水浴锅中搅拌3 h，冷却至室温后水洗、离心，置于50 ℃的真空干燥箱中烘干后研磨，得到高岭石/DMSO插层化合物CK-D。
2）CK-M的制备。取4 g高岭石/DMSO插层化合物、50 mL甲醇和0.5 g氯化铝混合搅拌，后逐滴加入5 mL盐酸，将混合溶液倒入120 ℃水热反应釜中搅拌1 h。冷却至室温后用50 mL甲醇溶液清洗5次并离心、真空干燥、研磨，得到高岭石/MeOH插层化合物CK-M。
3）CK-CTAC的制备。将3 g高岭石/MeOH插层化合物和50 mL浓度为1 mol/L的CTAC/MeOH溶液混合搅拌20 min后转入100 ℃的水热反应釜中搅拌30 h，冷却至室温后置于锥形瓶中并在超声震荡仪中震荡1 h，搅拌30 min后继续震荡1h，反复循环3次，洗涤、离心、真空干燥、研磨后得到高岭石/CTAC插层化合物CK-CTAC。
4）CK-CTAC/CTS的制备。取2g高岭石/CTAC插层化合物和质量比分别为2∶1、1∶1、1∶2、1∶4的CTS放入三颈烧瓶中加水搅拌30 min，随后加入1 g N,N−亚甲基双丙烯酰胺和0.5 g过硫酸钾搅拌5 min，在60 ℃的N2气氛中保持8 h。冷却至室温后洗涤、过滤、真空干燥研磨得到不同比例的复合材料吸附剂。
5）试验流程和机理如图2所示。
1.3 表征方法
将研磨过的样品与偏硼酸锂、硼酸锂和硝酸锂溶剂混合均匀，放入马弗炉中
1050 ℃保温使熔融。获得的溶液倒入铂器皿中形成玻璃碟片，采用PANalytical PW2424 X射线荧光光谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）进行成分分析。烧失量（LOI）是将样品105 ℃烘干后称重，然后放入马弗炉中1000 ℃保温2 h，冷却后再称重，加热前后重量差即为烧失量。使用Malvern Mastersizer 3000激光粒度仪对CK的粒度进行分析，采用装有Cu Kα 的MiniFlex600型X射线衍射仪（X-ray diffractometer, XRD）对所有插层产物进行成分分析，操作条件设定为45 kV和100 mA，样品在5°～75°的2θ内以4（°）/min的速度扫描。采用Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectromete，FTIR）对各插层产物和复合材料进行表征，2%（质量分数）的KBr从450到4000 cm−1（20次扫描，分辨率为4 cm−1）。采用Zeiss Sigma 300型扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察各插层产物和复合材料的表面形貌。采用贝士德BSD-660M A6B6M型全自动比表面及孔隙度分析仪测试材料的比表面积和孔径。使用Thermo Scientific iCAPRQplus单四极杆电感耦合等离子体质谱仪（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer，ICP）测定溶液中的离子浓度。1.4 吸附试验
使用批量吸附试验研究CK-CTAC/CTS的吸附性能，并且进行重复试验。将0.3 g/L复合材料吸附剂加入到盛有40 mL初始质量浓度为50 mg/L的Pb（Ⅱ）标准溶液（pH=6）的离心管中，将离心管放入恒温振荡器中，设置振幅为150 r/min，设置温度25 ℃、吸附时间240 min。试验完成后取上清液过滤稀释，并且使用ICP-MS测定Pb（Ⅱ）的残留浓度。使用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节模拟废液pH（1～10），研究不同pH下对Pb（Ⅱ）的吸附能力。在Pb（Ⅱ）初始质量浓度为10～90 mg/L，研究CK-CTAC/CTS对Pb（Ⅱ）的吸附能力。
2. 结果与讨论
2.1 改性高岭石的结构形貌分析
图3为CK、CK-D、CK-M和CK-CTAC的XRD图谱，可以看出插层过程中的层间距变化。在3步插层过程中的高岭石层间距不断改变，试验所用高岭石初始层间距d为0.714 nm，当DMSO分子插层进入高岭石层间后，原峰基本消失，在7.86°出现新的d为1.116 nm的尖锐衍射峰，表明CK-D制备成功。在经过MeOH插层后，MeOH分子取代DMSO分子插入高岭石层间，d由1.116 减小到0.853 nm，原来的衍射峰消失，在10.36°出现新的衍射峰，12.38°的衍射峰强度增强，推测部分CK-D重新转变为CK[17]。强极性有机大分子CTAC插层后，在2.42°出现d为3.942 nm的新衍射峰，表明CK-CTAC成功制备。相较于CK层间距扩大了5.5倍，导致氢键和分子间作用力减弱，有利于高岭石片层堆积结构剥落[18]。
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图 3 插层产物CK-D、CK-M、CK-CTAC的XRD图谱Figure 3. XRD patterns of the CK-D, CK-M, and CK-CTAC intercala tion compounds.图4为原料、插层产物和复合材料的SEM图，图4a观察到CK的层状堆积结构，是层间插层的基础。中间插层物CK-D（图4b）和CK-M（图4c）在经过DMSO和MeOH分子插层后形貌与CK相同，均为六方形片层堆积结构，说明小分子在插层过程中对高岭石层状堆积结构的影响较小。CK-CTAC（图4d）在插层后形貌发生明显变化，片层结构脱落并卷曲，部分完全卷曲形成管状，大分子CTAC插层并辅以反复的超声震荡可以使高岭石形貌彻底改变，改性高岭石制备完成。
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图 4 制备复合材料吸附剂中原料及各插层产物的SEM图Figure 4. SEM images of raw materials and each intercalation product in the preparation of composite adsorbents插层率按照CHENG等[19]的方法表示，由插层前后的（001）衍射峰强度比值变化计算，本试验3步插层计算公式分别为
$$ \mathit{I} _{ \mathrm{F}} \mathrm= \mathit{I} _{ \mathrm{D}} \mathrm{/(} \mathit{I} _{ \mathrm{D}} \mathrm+ \mathit{I} _{ \mathrm{CK}} \mathrm{)} $$ (1) $$ \mathit{I} _{ \mathrm{S}} \mathrm= \mathit{I} _{ \mathrm{M}} \mathrm{/(} \mathit{I} _{ \mathrm{M}} \mathrm+ \mathit{I} _{ \mathrm{D}} \mathrm+ \mathit{I} _{ \mathrm{CK}} \mathrm{)} $$ (2) $$ \mathit{I} _{ \mathrm{T}} \mathrm= \mathit{I} _{ \mathrm{CTAC}} \mathrm{(} \mathit{I} _{ \mathrm{CTAC}} \mathrm+ \mathit{I} _{ \mathrm{M}} \mathrm+ \mathit{I} _{ \mathrm{D}} \mathrm+ \mathit{I} _{ \mathrm{CK}} \mathrm{)} $$ (3) 其中，IF、IS、IT分别为第1次、第2次和第3次插层的插层率；ICK、ID、IM和ICTAC分别为高岭石、产物CK-D、CK-M和CK-CATAC对应的（001）衍射峰强度。计算得IF、IS、IT分别为93.8%、75.1%、66.5%，随着分步插层的进行，插层难度增大，插层率下降。
2.2 改性高岭石的FTIR分析
图5a为CK、CK-D、CK-M和CK-CTAC的FTIR图谱。CK为SiO4四面体片和 AlO6八面体片叠加而成的二八面体1∶1硅酸盐，图谱显示792、752、641、522 cm−1的峰属于Si—O—Si、Si—O—Al以及羟基的平动峰，
1121 、1026 、986 cm−1处的特征峰属于Si—O的伸缩振动吸收峰。3695 和3667 cm−1对应位于八面体基团Al（OH）6 3−的内表面羟基特征峰，在插层过程中会形成新的化学键[20]。3618 cm−1处的特征峰为高岭石单层内部硅铝多面体间的内羟基，在插层过程中保持不变。在935和905 cm−1处的2个峰与Al—OH的内表面的变形有关，分别对应Al—OH的拉伸振动峰和弯曲振动峰。![]()
图 5 制备复合材料吸附剂中原料及各插层产物的FTIR图谱Figure 5. FTIR profiles of raw materials and each intercalation product in the preparation of composite adsorbentsDMSO、MeOH、CTAC分子插层过程会有旧化学键的破坏和新化学键的生成。DMSO插层时会进入高岭石层间，使得内表面羟基在
3695 cm−1处的特征峰的相对强度降低，3667 cm−1处的峰消失，而在3656 、3536 cm−1处形成新的峰，是DMSO分子插层后产生了新的氢键，表明CK-DMSO插层成功。MeOH分子插层中，MeOH分子取代DMSO分子插入到高岭石层间，在
3695 cm−1处的吸收峰强度基本保持不变，3656 cm−1处吸收峰强度的明显减弱。3536 cm−1以及在1652 cm−1处产生的新峰表明甲醇分子会破坏层内氢键形成甲氧基脱水缩合[21]，MeOH分子与外层Al—OH之间形成了Al—O—C键，即Kaol—Al—OH+CH3O—H = Kaol—Al—O—CH3+HO—H，表明MeOH分子成功地插入到CK的层间，CK-M制备成功。CK-CTAC图谱相较于其他3条最显著的差异是
2918 、2851 以及1471 cm−1三个峰的产生。其中2918 和2851 cm−1分别为—CH2—基团中的C—H反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1471 cm−1为—CH2—基团的剪切振动，1489 cm−1为N+—CH3中的—CH3对称伸缩振动峰，表明CTAC分子成功插入到CK层中，与XRD结果相一致[22]。插层前后3618 cm−1处的内羟基以及792 cm−1处的Si—O键伸缩振动没有明显变化，说明插层反应对CK的二氧化硅骨架没有明显影响。2.3 复合材料的形貌分析
图4e的SEM图看出，CTS呈不规则大片扁平态，表面较为光滑。CK-CTAC/CTS中，CTS呈碎片化附着于管状CK-CTAC表面，整体空间结构不规则立体化，孔隙增多，有利于重金属的吸附。
2.4 复合材料的FTIR分析
图5b为CK-CTAC、CTS和CK-CTAC/CTS的FTIR图谱，由于—NH2和—OH伸缩振动与多糖氢键之间的重叠导致壳聚糖的FTIR在
3353 cm−1附近显示出一个宽峰[23]。在2873 和2926 cm−1处的峰为壳聚糖中—CH2基团的对称和不对称伸缩振动，1646 cm−1为酰胺基团中的—CO（酰胺I伸缩振动）和1589 cm−1为非乙酰化2—氨基葡萄糖伯胺中的—NH2键，酰胺II伸缩振动），表明壳聚糖聚合物基质中存在NHCOCH3。1421 和1392 cm−1处的特征谱带分别为—CN伸缩振动和—CH伸缩振动（酰胺III振动）。1062 、1024 、988 cm−1对应的分别为C—O—C伸缩振动、吡喃糖环的反对称—C—O伸缩以及CTS糖结构的摆动振动。改性高岭石嫁接壳聚糖完成后，CK-CTAC/CTS中
2926 和2873 cm−1处由于CK-CTAC的C—H反对称伸缩振动和对称伸缩振动和CTS中的—CH2对称和不对称伸缩振动相互影响而减弱。3353 、1646 、1589 和1418 cm−1处的峰受到—NH和—OH基团与改性高岭石之间的氢键和螯合作用而发生变化[24]，嫁接完成后，Si—O—Si、Si—O—Al键的吸收峰微弱偏移，嫁接并未改变改性高岭石基本结构，CK-CTAC/CTS复合材料吸附剂制备完成。2.5 材料的BET分析
图6为样品的孔径分布和N2吸脱附等温线，压力较低时，吸附曲线平缓，吸附量较小，为单层吸附。随着压力升高，吸附曲线快速上升，吸附量变大，出现迟滞效应，发生多层吸附。图6a中dV/dD表示的是孔体积随孔径变化的速率，看出中孔径介于2～50 nm的数量最多，表明样品具有明显的介孔结构。
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图 6 CK、CK-CTAC、CTS和CK-CTAC/CTS的孔径分布图和N2吸脱附等温线Figure 6. N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution diagrams of CK, CK-CTAC, CTS and CK-CTAC/CTS表2为样品的孔结构分析结果。将CK改性为CK-CTAC后，片层结构变为管状结构，比表面积和总孔容积变大。CTS比表面积和总孔容积较小，与SEM观察的结果一致。CK-CTAC/CTS在制备过程中，CTS会附着于CK-CTAC表面，堵塞部分小孔，使比表面积等变小。
表 2 CK、CK-CTAC、CTS和CK-CTAC/CTS的孔结构分析Table 2. Pore structure analysis results of CK, CK-CTAC, CTS and CK-CTAC/CTS样品 比表面积/
（m2·g−1）总孔容积/
（cm3·g−1）平均孔径/
nmCK 15.89 0.110 28.07 CK-CTAC 52.51 0.340 26.04 CTS 0.94 0.005 22.55 CK-CTAC/CTS 33.39 0.180 21.92 2.6 吸附研究
2.6.1 XPS分析
为确定复合材料吸附剂在吸附Pb（Ⅱ）前后的化学组成以及探究Pb（Ⅱ）的吸附机理，进行XPS分析，全谱图及部分高分辨拟合图谱如图7所示。
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图 7 复合材料CK-CTAC/CTS及其吸附Pb（Ⅱ）后的XPS谱图Figure 7. XPS analysis for the composite CK-CTAC/CTS and its adsorbed Pb(II)图7a中，CK-CTAC/CTS中的主要成分为C 1s、N 1s、O 1s、Al 2p、Si 2p，图7c中的C 1s卷积为4个峰，C—C（284.50 eV）、C—O（284.57 eV）、C—N（286.00 eV）、C=O（287.31 eV）[25]。图7d的N ls XPS光谱中，399.37、399.39、401.53 eV处有3种不同的结合能[26]，对应峰C—NH2、N—C—N、C—N—R。由图7e的O 1s XPS图谱分析可知，存在3种含氧官能团C—OH、C=O、R—C—O，结合能对应532.21、531.67、531.46 eV，在CK-CTAC/CTS表面存在含氧和含氮官能团，表明壳聚糖已成功嫁接到改性高岭石表面。
复合材料吸附Pb（Ⅱ）后，图7b的全谱和高分辨图中存在138.86 eV（Pb 4f 7/2）和143.35 eV（Pb 4f 5/2）的特征峰。吸附Pb（Ⅱ）后，图7f 中的C 1s特征峰基本相似，图7h 中O 1s的C—OH和R—C—O特征峰变为531.33、532.06 eV，且含氧量有所增加（37.18%上升到38.88%），N ls的特征峰与未吸附时基本相同。图7i中，复合材料CK-CTAC/CTS在表面上含有大量羟基，Pb（Ⅱ）离子与羟基相互作用通过离子交换和络合产生2Pb2（OH）2CO3，结合能为138.9 eV。复合材料还含有氨基（—NH和—NH2），Pb（Ⅱ）可以和氨基羟基通过螯合作用形成离子配位[27]，结合能为143.4 eV。
2.6.2 不同材料对Pb（Ⅱ）的吸附影响
使用不同的吸附材料而其他条件保持恒定（25 ℃，pH=6，240 min，Pb（Ⅱ）离子离子质量浓度为50 mg/L，复合材料吸附剂质量浓度为0.3 g/L），后续吸附试验均改变单一变量，其他参数保持恒定。复合材料与其他3种原料吸附Pb（Ⅱ）离子性能如图8所示，CK-CTAC/CTS的吸附率和吸附容量明显优于各单独材料，CK的吸附性能较弱，改性后与CTS基本相同。
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图 8 不同材料对Pb（Ⅱ）的吸附注：吸附率和吸附容量曲线重合，同一曲线左纵坐标（蓝色）为吸附率，右纵坐标（红色）为吸附容量。Figure 8. Adsorption of Pb(II) by different materials2.6.3 复合材料中壳聚糖比例和吸附时间对Pb（Ⅱ）离子吸附的影响
图9a表示不同比例的壳聚糖嫁接改性高岭石对Pb（Ⅱ）离子吸附的影响。Pb（Ⅱ）离子的吸附率和吸附容量随着高岭石与壳聚糖质量比从2∶1到1∶4先增加后减少，这可能是由于多余的壳聚糖和改性高岭石的聚集导致CK-CTAC/CTS表面的活性吸附位点减少所致，后续吸附试验均采用改性高岭石：壳聚糖为1∶1的条件下制备的CK-CTAC/CTS进行。
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图 9 不同条件下对Pb（Ⅱ）的吸附性能研究注：（a），（b），（e），（f）条件下，吸附率和吸附容量曲线重合（紫色曲线），同一曲线左纵坐标（蓝色）为吸附率，右纵坐标（红色）为吸附容量。Figure 9. Adsorption of Pb(II) under different conditions吸附饱和时间是衡量吸附剂性能的重要标志，图9b为吸附时间对Pb（Ⅱ）吸附率和吸附容量的影响。在初始的0～50 min内，由于大量的活性位点可用，Pb（Ⅱ）的吸附速率很快[28]，50～100 min的吸附速率逐渐放缓，100 min时Pb（Ⅱ）吸附率和吸附容量基本达到最大值，因此将100 min作为后续吸附剂试验的吸附饱和时间。
2.6.4 初始质量浓度不同的Pb（Ⅱ）和CK-CTAC/CTS对吸附的影响
Pb（Ⅱ） 初始质量浓度10～90 mg/L对吸附率和吸附容量的影响如图9c所示，当初始Pb（Ⅱ）离子质量浓度在50 mg/L以下时，Pb（Ⅱ）离子并未达到饱和，吸附率很高且相差很小，吸附容量逐步上升。Pb（Ⅱ）质量浓度超过50 mg/L后达到饱和，吸附率开始下降，吸附容量继续增加但速率放缓。结果表明， Pb（Ⅱ） 初始质量浓度的增加导致Pb（Ⅱ）吸附容量增加，克服固液相传质阻力的重要驱动力是吸附组分的初始质量浓度[29]。为取得最佳试验效果，后续试验采用50 mg/L的Pb（Ⅱ） 初始质量浓度。
其他条件保持不变，图9d为Pb（Ⅱ）吸附率和吸附容量随吸附剂初始质量浓度从0.1～0.5 g/L的变化曲线。在CK-CTAC/CTS质量浓度0.1～0.3 g/L 阶段，由于Pb（Ⅱ）质量浓度过量，吸附率以较大幅度迅速上升，吸附容量基本保持恒定（158.31 mg/g），CK-CTAC/CTS质量浓度在超过0.3 g/L后，吸附率继续上升，但幅度很小，吸附容量下降幅度增大，取CK-CTAC/CTS质量浓度0.3 g/L为最佳吸附剂用量。
2.6.5 温度和pH对吸附的影响
调节恒温震荡箱温度，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节模拟废液pH，温度和pH对Pb（Ⅱ）吸附率和吸附容量的影响如图9e所示。随着温度的升高，吸附率和吸附容量先升高后下降，表明温度会影响CK-CTAC/CTS对Pb（Ⅱ）离子的吸附，当温度达到25 ℃后，吸附率提升变缓，温度升高到40 ℃，由于脱附作用的影响吸附率开始下降，由于常温状态下吸附率和吸附容量均达到较高水平，故试验温度选用25 ℃。
金属离子溶液的pH在整个吸附过程中起着重要的作用，特别是改变CTS的电离程度对吸附率和吸附容量有很大影响[30]。图9f中CK-CTAC/CTS复合材料对Pb（Ⅱ）的吸附量随Pb（Ⅱ）溶液的pH从1～6呈现两边慢中间快的趋势，最佳吸附pH为6。在pH为酸性条件下，CTS中的氨基大部分被离子化并以−NH3+的形式存在，Pb（Ⅱ）与−NH3+离子间的静电排斥可能阻止Pb（Ⅱ）离子在复合材料吸附剂上的吸附，当溶液pH升高，CTS中氨基的电离程度减弱，吸附性能提高[31]。pH小于6时Pb（Ⅱ）吸附转化为为金属氢氧化物2Pb2（OH）2CO3，有利于对Pb（Ⅱ）离子的吸附。其次，络合作用也与pH相关，随着pH升高，质子与金属离子之间的竞争减弱，有利于金属离子的吸附，在pH较低时，CK-CTAC/CTS中的官能团质子化，活性中心的活性降低，从而导致对Pb（Ⅱ）离子的吸附能力降低[32]。随着pH的升高，CK-CTAC/CTS上的结合位点变得更容易被Pb（Ⅱ）离子接触和反应，吸附能力得到了增强。
2.6.6 吸附等温线
为探究某一温度条件下平衡状态Pb（Ⅱ）在CK-CTAC/CTS的吸附量与其在溶液中质量浓度之间的依赖关系[33]，采用Langmuir、Freundlich和Redlich–Peterson三种等温模型对试验数据进行拟合。常温下（25 ℃）用0.3 g/L的复合材料吸附剂吸附质量浓度为10～90 mg/L的Pb（Ⅱ）离子，所用数学关系[34]为
$$ {\mathrm{Langmuir}}模型： {q_{\text{e}}} = \frac{{{Q_{\text{m}}}b{C_{\text{e}}}}}{{1 + b{C_{\text{e}}}}} $$ (4) $$ {\mathrm{Freundlich}}模型：{q_{\text{e}}} = {K_{\text{F}}}{C^n_{\text{e}}} $$ (5) $$ {\mathrm{Redlich-Peterson}}模型：{q_{\text{e}}} = \frac{{{K_{\text{R}}}b{C_{\text{e}}}}}{{1 + {b_{\text{R}}}{C^{{a_{\text{R}}}}_{\text{e}}}}} $$ (6) 式中：qe为平衡时的吸附容量，mg/g；Ce为溶液中未吸附的Pb（Ⅱ）质量浓度，mg/L; Qm为最大吸附容量，mg/g; b为朗缪尔常数；KF为吸附容量常数，L/g；n为吸附强度常数；KR、aR和bR分别为与吸附量、经验指数和吸附能有关的等温常数。
由图10和表3的R2看出，试验数据拟合曲线符合Langmuir、Redlich-Peterson等温吸附模型，理论最大吸附容量Qm=195.37 mg/g与qe基本相同，表明Pb（Ⅱ）的吸附以单层吸附到具有均匀能级的结合位点上的形式进行，达到吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，且速率相同。文献中[35-41]Pb（Ⅱ）最大吸附容量（Qm）对比见表4，本试验所制备复合材料对Pb（Ⅱ）的吸附表现优于其他吸附剂。
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图 10 CK-CTAC/CTS吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir、Freundlich和Redlich–Peterson拟合Figure 10. Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson model fitting for adsorption of Pb (II) ions by CK-CTAC/CTS2.6.7 吸附动力学
通过准一级和准二级动力学模型探究CK-CTAC/CTS表面对Pb（Ⅱ）离子的吸附动力学，公式[42]如下：
$$ 准一级动力学模型： \mathrm{ln}（{q}_{\text{e}}\text-{q}_{{t}}）=\text{ln}\;{q}_{\text{e}}-{k}_{1}t $$ (7) $$ 准二级动力学模型：\frac{t}{{{q_{{t}}}}} = \frac{1}{{{k_{\text{2}}}{q^2_{\text{e}}}}} + \frac{t}{{{q_{\text{e}}}}} $$ (8) 其中，qe、qt分别为平衡时和时间t（min）时的吸附容量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数为，min−1；k2为准二级吸附速率常数，g /（mg·min）；χ2为衡量模型拟合试验数据好坏的统计量，表示试验数据与模型预测之间差异。图11曲线拟合的结果见表5。
表 3 CK-CTAC/CTS吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson拟合参数Table 3. Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson model fitting parameters for adsorption of Pb(Ⅱ) ions by CK-CTAC/CTSLangmuir Freundlich Redlich–Peterson Qm/（mg·g−1） b/ （L·mg−1） R2 χ2 KF/（ L·g−1） n R2 χ2 KR aR bR R2 195.37 1.05 0.97 122.85 100.65 0.20 0.82 671.22 157.09 1.08 0.62 0.98 表 4 壳聚糖复合体系用于去除Pb（Ⅱ）的最大吸附容量与本试验对比Table 4. Maximum adsorption capacity of chitosan composite system for Pb(II) removal compared to the present test复合材料 Pb（Ⅱ）最大吸附
容量/（mg·g−1）文献 Chitosan-alginate beads 60.27 [35] Polyaniline-grafted-chitosan 13.23 [36] Phosphorylated chitosan/
CoFe2O4 composite151.06 [37] CS@4%MKa 90.90 [38] Chitosan/magnetite 63.33 [39] Enhanced chitosan beads-supported
FeO-nanoparticles55.80 [40] Nano-CIC 558.90 [41] CK-CTAC/CTS 195.37 本试验 表 5 CK-CTAC/CTS吸附Pb（Ⅱ）准一级和二级动力学拟合参数Table 5. PFO and PSO kinetic model parameters for adsorption of Pb（II) ions by CK-CTAC/CTS准一级动力学 准二级动力学 qe/（mg·g−1） k1/min−1 R2 qe/（mg·g−1） k2/（ g·mg−1·min−1） R2 164.21 0.0239 0.93 165.03 0.0006 0.99 ![]()
图 11 CK-CTAC/CTS吸附Pb（Ⅱ）的准一级和二级动力学拟合Figure 11. PFO and PSO kinetic model for the adsorption of Pb (II) ions by CK-CTAC/CTS2.6.8 吸附机理
复合材料对Pb（Ⅱ）的吸附机理如图12所示，壳聚糖对金属离子的吸附是金属离子与壳聚糖官能团之间的相互作用形成金属离子络合物[43]，高岭石经过改性后，部分内表面羟基暴露，可提供更多的可用羟基。羟基的氧和氨基的氮具有一对电子，这对电子可以与阳离子共享，金属螯合物可以通过水合金属阳离子与氨基和羟基通过配位方式形成[44]。复合材料吸附剂分散在Pb（Ⅱ）溶液中时，CK-CTAC和CTS之间的协同作用从水溶液中吸附Pb（Ⅱ）离子，Pb（Ⅱ）离子充当刘易斯酸，接受来自壳聚糖（路易斯碱）的氨基和羟基的电子对，Pb（Ⅱ）离子可以取代CK-CTAC上的阳离子[45]，这种协同效应大大提高了吸附性能。
3. 结 论
1）在室温环境（25 ℃），pH为6时，材料经过100 min达到准平衡状态，显示出比绝大多数同类吸附剂更高的吸附率和吸附容量。
2）煤系高岭石改性后比表面积由15.89增至52.51 m2/g，孔隙结构增多，部分官能团暴露，这些变化有效提升了材料的吸附性能。
3）壳聚糖丰富的氨基和羟基对Pb（Ⅱ）的协同吸附作用极大的提高了复合材料的吸附性能。
4）等温线和动力学研究表明，吸附反应符合Langmuir模型和准二级动力学方程，表明该材料在吸附Pb（Ⅱ）离子时具有较好的吸附动力学特性和等温吸附特性。
由于其优异的吸附性能和动力学特性，CK-CTAC/CTS可作为一种有前途的候选材料用于废水处理中去除Pb（Ⅱ）离子。
所制备的CK-CTAC/CTS在去除Pb（Ⅱ）离子方面具有许多优势，可以作为一种有前途的候选材料用于废水处理。
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图 3 插层产物CK-D、CK-M、CK-CTAC的XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of the CK-D, CK-M, and CK-CTAC intercala tion compounds.
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图 4 制备复合材料吸附剂中原料及各插层产物的SEM图
Figure 4. SEM images of raw materials and each intercalation product in the preparation of composite adsorbents
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图 5 制备复合材料吸附剂中原料及各插层产物的FTIR图谱
Figure 5. FTIR profiles of raw materials and each intercalation product in the preparation of composite adsorbents
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图 6 CK、CK-CTAC、CTS和CK-CTAC/CTS的孔径分布图和N2吸脱附等温线
Figure 6. N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution diagrams of CK, CK-CTAC, CTS and CK-CTAC/CTS
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图 7 复合材料CK-CTAC/CTS及其吸附Pb（Ⅱ）后的XPS谱图
Figure 7. XPS analysis for the composite CK-CTAC/CTS and its adsorbed Pb(II)
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图 8 不同材料对Pb（Ⅱ）的吸附
注：吸附率和吸附容量曲线重合，同一曲线左纵坐标（蓝色）为吸附率，右纵坐标（红色）为吸附容量。
Figure 8. Adsorption of Pb(II) by different materials
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图 9 不同条件下对Pb（Ⅱ）的吸附性能研究
注：（a），（b），（e），（f）条件下，吸附率和吸附容量曲线重合（紫色曲线），同一曲线左纵坐标（蓝色）为吸附率，右纵坐标（红色）为吸附容量。
Figure 9. Adsorption of Pb(II) under different conditions
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图 10 CK-CTAC/CTS吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir、Freundlich和Redlich–Peterson拟合
Figure 10. Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson model fitting for adsorption of Pb (II) ions by CK-CTAC/CTS
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图 11 CK-CTAC/CTS吸附Pb（Ⅱ）的准一级和二级动力学拟合
Figure 11. PFO and PSO kinetic model for the adsorption of Pb (II) ions by CK-CTAC/CTS
表 1 煤系高岭石的XRF分析
Table 1 XRF analysis of coal kaolinite
分析物 SiO2 Al2O3 LOI 1000 Fe2O3 K2O P2O5 质量分数/% 46.29 38.41 13.51 0.66 0.44 0.4 
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表 2 CK、CK-CTAC、CTS和CK-CTAC/CTS的孔结构分析
Table 2 Pore structure analysis results of CK, CK-CTAC, CTS and CK-CTAC/CTS
样品 比表面积/
（m2·g−1）总孔容积/
（cm3·g−1）平均孔径/
nmCK 15.89 0.110 28.07 CK-CTAC 52.51 0.340 26.04 CTS 0.94 0.005 22.55 CK-CTAC/CTS 33.39 0.180 21.92
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表 3 CK-CTAC/CTS吸附Pb（Ⅱ）的Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson拟合参数
Table 3 Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson model fitting parameters for adsorption of Pb(Ⅱ) ions by CK-CTAC/CTS
Langmuir Freundlich Redlich–Peterson Qm/（mg·g−1） b/ （L·mg−1） R2 χ2 KF/（ L·g−1） n R2 χ2 KR aR bR R2 195.37 1.05 0.97 122.85 100.65 0.20 0.82 671.22 157.09 1.08 0.62 0.98
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表 4 壳聚糖复合体系用于去除Pb（Ⅱ）的最大吸附容量与本试验对比
Table 4 Maximum adsorption capacity of chitosan composite system for Pb(II) removal compared to the present test
复合材料 Pb（Ⅱ）最大吸附
容量/（mg·g−1）文献 Chitosan-alginate beads 60.27 [35] Polyaniline-grafted-chitosan 13.23 [36] Phosphorylated chitosan/
CoFe2O4 composite151.06 [37] CS@4%MKa 90.90 [38] Chitosan/magnetite 63.33 [39] Enhanced chitosan beads-supported
FeO-nanoparticles55.80 [40] Nano-CIC 558.90 [41] CK-CTAC/CTS 195.37 本试验
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表 5 CK-CTAC/CTS吸附Pb（Ⅱ）准一级和二级动力学拟合参数
Table 5 PFO and PSO kinetic model parameters for adsorption of Pb（II) ions by CK-CTAC/CTS
准一级动力学 准二级动力学 qe/（mg·g−1） k1/min−1 R2 qe/（mg·g−1） k2/（ g·mg−1·min−1） R2 164.21 0.0239 0.93 165.03 0.0006 0.99
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