Mineral occurrence and acid leaching characteristic of aluminum for coal gangue in Shanxi Province
-
摘要:
山西作为全国煤炭大省，在煤炭开采和洗选过程中产生大量工业固废煤矸石，回收铝元素是其资源化高值利用的重要方式。研究主要采用X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜−能谱等方法，对山西主要煤田所产煤矸石中铝含量及其矿物赋存形态和空间分布特性进行了分析；基于多元线性回归方法，考察了不同化学组成煤矸石经焙烧−酸浸处理后Al2O3溶出量情况，以期阐明成分波动对煤矸石中铝溶出特性的影响规律。结果表明：山西煤矸石中Al2O3质量分数为13.9%～ 42.5%，主要以高岭石、伊利石和白云母等铝硅酸盐矿物的形式赋存；其中，晋北地区由于特殊的古地质成因，导致局地产出高铝煤矸石， Al2O3质量分数超过30%。煤矸石在焙烧−酸浸过程中，焙烧温度显著影响其活化效率，活化最佳温度为700 ～ 850 ℃；酸浸后Al2O3溶出量主要与其本身Al2O3含量相关，相关系数可达0.97以上，即煤矸石中Al2O3含量越高，酸浸Al2O3溶出量则越高。除此之外，煤矸石中Al2O3溶出量还与其本身SiO2含量、K2O含量和C含量呈现一定相关性，其中Al2O3溶出量与SiO2含量的负相关性较强，与K2O含量的负相关性较弱，随着C含量的增加，Al2O3溶出量和C含量的从负相关转向正相关。这可能是由于煤矸石本身元素含量特性、不同矿物活化温度差异、浸出过程固液接触面积变化等因素造成的。
Abstract:Shanxi Province, a major coal-producing region in China, generates a substantial amount of industrial waste (such as coal gangue) during coal mining and washing processes. Recovering aluminum from coal gangue represents a significant method for its high-value utilization. The content, mineralogical occurrence and spatial distribution characteristics of aluminum for coal gangue from major coalfields in Shanxi was measured by X-ray fluorescence spectroscopy, X-ray diffraction spectroscopy, and scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy to analyze. Furthermore, the effect of chemical compositions on the leaching characteristics of aluminum from coal gangue treated with calcination and acid leaching was analyzed using multiple linear regression. The resulted indicated that the Al2O3 content in Shanxi's coal gangue ranges from 13.9% to 42.5%, predominantly existing in the form of aluminosilicate minerals such as kaolinite, illite and muscovite. Notably, due to unique paleo-geological formations, the northern region of Shanxi produces the aluminum-rich coal gangue with Al2O3 content exceeding 30%. The calcination temperature significantly influences the activation efficiency of coal gangue, and the optimal temperature ranges between 700 ℃ and 850 ℃. The aluminum leaching amount is primarily related to the Al2O3 content of coal gangue, with a correlation coefficient exceeding 0.97.It indicate that the higher aluminum leaching amounts with higher Al2O3 content of coal gangue. Additionally, the aluminum leaching amount also shows correlations with the contents of SiO2, K2O, and C of coal gangue. A strong negative correlation exists between aluminum leaching amount and SiO2 content and a weaker negative correlation with K2O content. In comparison, there is a complex relationship between C content and aluminum leaching amount, which change from negative to positive correlation as the increasing of C content. This may be attributed to the intrinsic elemental characteristics of the coal gangue, differences in activation temperatures of various minerals and changes in the solid-liquid contact area during the leaching process.
-
Keywords:
- coal Gangue /
- mineral occurrence /
- spatial distribution /
- acid leaching /
- aluminum element
-
0. 引 言
煤矸石产生于煤炭开采和洗选过程，是一种产生量大的工业固体废弃物[1]。截至到2024年，我国煤矸石的累积堆放量已超过60亿t，而且仍以5～8亿t/a的速度增加。大量煤矸石堆存不仅侵占土地，而且造成严重的环境污染与生态破坏[2]。为解决这一问题，自20世纪60年代起，许多国家开始重视煤矸石的资源化利用，利用途径有回收煤炭、燃烧发电、建工和建材利用等。然而，由于利用途径有限，煤矸石的综合利用率仍有待提高。开发煤矸石资源化利用途径，特别是资源化高值利用方式，对解决其堆存所造成的环境与生态问题具有重要意义[3]。
煤矸石的化学组成复杂，除含有一定量的有机质外，还含有大量铝、硅等无机组分。从煤矸石中回收铝元素成为其资源化高值利用的重要途径，不仅有助于解决其堆存引发的环境与生态问题，而且对于保障我国铝土矿资源供应也具有重要战略意义[4]。煤矸石中回收铝元素的工艺主要有酸法、碱法以及铵法等，其中酸法工艺因适宜于低铝硅比物料，成为从煤矸石中回收铝元素的重要方法。然而，煤矸石中铝硅结构稳定，反应活性差，需要进行活性激发。常见的煤矸石活化方式包括机械力活化、焙烧活化、化学助剂活化以及复合活化；与机械力活化和化学助剂活化相比，焙烧活化具有活化效率高、物耗成本低、操作简便等显著优势。综合而言，煤矸石焙烧−酸浸工艺是从煤矸石中回收铝元素的典型工艺，即煤矸石通过焙烧活化处理后，采用盐酸、硫酸等浸取，使其形成铝盐溶液，然后铝盐溶液经过蒸发结晶或中和沉淀等工艺制得相应的铝系产品[5]。然而，对于不同地区所产的煤矸石而言，由于其化学成分、矿物组成不同，导致煤矸石经相同的焙烧−酸浸工艺处理后，铝溶出效果呈现差异性。因此，对煤炭主产地区所产煤矸石进行化学组成、矿物赋存形态及酸浸铝溶出规律研究具现实意义。
笔者以山西省煤矸石作为研究对象，重点分析该区范围内煤矸石中铝含量及其矿物赋存形态和空间分布特性；并在此基础上，考察不同化学组成煤矸石经焙烧−酸浸处理后的铝溶出情况，以期阐明成分波动对煤矸石中铝溶出特性的影响规律，为山西乃至全国煤矸石资源化高值利用回收铝元素提供理论指导。
1. 地质背景
山西省位于华北地区黄土高原东翼，地处华北板块的中部，为吕梁−太行断块主体部分，其煤炭资源储量大、分布广、开发历史久远。目前，区内查明保有煤炭资源储量约
2664 亿t，含煤面积约6.48万km2；主要成煤时期为石炭−二叠纪和侏罗纪 [6-7]。然而，由于开采强度较大，区内侏罗纪煤炭资源已将近全部被采完，所剩资源不多；目前主要开采的煤炭资源多属石炭−二叠纪煤[8]。研究区内含煤地层的地质构造主要是由系列大型北北东向复式褶皱构成[9]。根据区内含煤地层发育特征、分布区域范围及所处的地质构造部位，可划分为大同煤田、宁武煤田、西山煤田、沁水煤田、霍西煤田、河东煤田（图1）。![]()
图 1 山西省主要煤田分布图及采样点Figure 1. Distribution and Sampling Locations Map of Major Coalfields in Shanxi Province2. 样品及分析方法
2.1 样品采集
根据山西省内煤田分布状况，在研究区内设置78个采样点，大同煤田选取了13个样品（其中山西组7个，太原组6个）；宁武煤田选取了18个样品（其中山西组5个，太原组13个）；河东煤田选取了13个样品（其中山西组5个，太原组8个）；西山煤田选取了7个样品（其中山西组3个，太原组4个）；霍西煤田选取了8个样品（其中山西组4个，太原组4个）；沁水煤田选取了19个样品（其中山西组9个，太原组10个）。
为避免因煤炭物流中转或用煤单位的物料处理导致样本溯源困难，本研究选择直接从生产矿区采集矸石样本。研究主要采集地表矸石堆样品、井下煤层夹矸样品和顶底板矸样品，其中地表矸石堆样品采用“蛇形”取样，每一采样点采集样品约5 kg，全部混合均匀后，按“四分法”缩分；井下样品采自工作面或巷道中的主采煤层夹矸和顶底板矸。将采集的煤矸石样品破碎、粉磨至200目（0.075 mm）以下，于105 ℃下干燥2 h，密封保存备用。
2.2 组分测定
依据GB/T 35986—2018《煤矸石烧失量的测定》将（105±5） ℃干燥后的煤矸石试样，于（800 ±10） ℃温度下灼烧至恒重，以失去的质量计算烧失量（Loss of ignition，LOI）；采用X射线荧光光谱仪（X-ray Fluorescence，XRF）测定煤矸石的化学组成，其测试条件：电压50 kV，电流40 mA，积分时间40 s。
采用X射线衍射光谱仪（X-ray Diffraction，XRD）测定煤矸石的矿物组成，其测试条件：光源Cu Kα靶，电压30 kV，电流10 mA，扫描范围5°～120°，扫描间隔0.01°，步长0.1 s/步；分别采用Diffracplus EVA软件和TOPAS软件对所得的衍射图谱进行定性分析和定量分析。其中，定量分析前需采用等离子体低温灰化仪预处理样品，用以消除有机质的影响，具体操作为：将1 g煤矸石样均匀铺于瓷舟，于灰化仪中以75 W功率灰化2 h，取出后搅拌再灰化，直至2次瓷舟质量变化<
0.0010 g，得到低温灰。采用扫描电子显微镜 （Scanning Electron Microscope Energy Dispersive Spectrometer，SEM-EDS），对制得样品的微观形貌和元素分布进行分析，测试条件：样品经喷金预处理后，以背散射电子或二次电子成像模式观察其微观形貌及元素分布，电压10.0 kV，电流84.6 μA。2.3 酸浸试验
考察不同化学组成的煤矸石经焙烧−酸浸处理后的铝溶出情况。基于前期研究结果设置试验过程如下[10-11]：首先在箱式控温电阻炉中对煤矸石进行焙烧活化，焙烧温度700 ～950 ℃，焙烧时间2 h，升温速率10 ℃/min；煤矸石经焙烧活化处理后，称取20 g活化煤矸石放入三口烧瓶中，然后按照固液质量比为1∶5加入质量分数为20%的盐酸溶液进行酸浸，酸浸温度105 ℃，酸浸时间2 h，搅拌速度300 r/min；酸浸结束后，对所得浆料进行固液分离，并通过电感耦合等离子发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）测定酸浸液中的铝离子含量，测定的波长为308.2 nm。测定酸浸液中的铝含量，测定的波长为308.2 nm。根据酸浸液的铝含量和煤矸石原料的质量，计算煤矸石中铝的溶出量$ {\text{M}}{\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)} $（以Al2O3形式计，g/g）。具体计算过程如下：
$$ {\text{M}}{\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)}\text=\frac{\text{m}\text{(}{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{)}}{m} $$ 式中：$ \text{m}\text{(}{\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\text{)} $为浸出液中铝离子含量（折合为Al2O3含量计）；$ \text{m} $为使用煤矸石的量，g。
2.4 数据处理
根据煤矸石采样点地理坐标信息以及对应样品中Al2O3含量数据，采用地理信息系统（ArcGIS）中地质统计学模块（Geostatistical Analyst），对服从正态分布的数据进行Kriging栅格插值，并绘制山西省煤矸石Al2O3含量空间分布。
选用数理统计学软件（SPSS），对试验所得数据进行分析。基于多元线性回归方法，以煤矸石中主要化学元素含量为自变量，焙烧−酸浸后Al2O3溶出量为因变量，建立数学模型，以此分析成分波动对煤矸石中铝溶出特性的影响规律。
3. 结果与讨论
3.1 煤矸石中铝含量及其矿物赋存形态
对山西省范围内不同煤田所产煤矸石的化学组成和烧失量进行分析，结果见表1。由表1可知，煤矸石主要由各种无机组分组成，包括铝、硅、铁、钙、钾、钛、镁等，其中Al2O3和SiO2质量分数较高，分别在13.9%～42.5%和28.8%～76.9%范围内波动。
表 1 山西省六大煤田所产煤矸石的无机组分含量和烧失量Table 1. Inorganic composition content and loss of ignition for coal gangue from six major coalfields in Shanxi Province% 煤田 Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO K2O TiO2 MgO 烧失量 大同煤田 16.0～37.0/30.9 38.7～60.4/46.1 0.1～7.0/3.1 0.1～2.7/1.2 0.1～2.6/1.3 0.9～2.0/1.1 0～1.8/0.5 13.3～19.2/15.3 宁武煤田 18.5～38.4/30.7 33.8～68.1/47.1 0.2～7.8/4.3 0.1～2.1/1.2 0.2～1.4/1.1 0.4～1.0/0.7 0.1～1.5/0.8 8.1～22.0/13.7 河东煤田 13.9～42.5/23.4 28.8～76.9/49.7 1.2～11.2/5.5 0.1～41.3/0.7 0.3～4.3/1.7 0.5～1.1/0.8 0.1～1.8/0.7 14.3～23.7/16.9 西山煤田 19.9～27.3/23.9 40.1～65.7/50.3 0.8～6.8/4.4 0.5～2.6/1.6 0.4～3.6/2.1 0.3～1.5/1.0 0.2～2.2/1.3 12.7～17.2/15.1 霍西煤田 17.9～31.5/24.7 35.1～63.8/49.1 0.5～6.4/4.5 0.2～3.1/1.4 0.5～2.9/1.5 0.8～1.3/0.9 0～2.4/0.7 14.4～20.1/16.6 沁水煤田 18.9～27.4/21.0 41.3～72.8/53.3 0.9～6.8/4.7 0.2～4.6/2.8 0.3～3.7/1.7 0.8～1.4/1.0 0～2.0/0.6 11.7～20.8/14.2 注：表中数据为（最小值～最大值）/平均值。 此外，煤矸石经焙烧后有部分质量损失，主要是由于有机质燃烧、黏土矿物脱水以及混入物分解所引起的。其中，有机质燃烧是因为煤矸石中残留的有机物质在高温条件下与氧气反应，释放出二氧化碳和水蒸气等气体，导致质量减少；黏土矿物脱水主要是由于铝硅酸盐矿物在加热过程中内外羟基脱除所造成的；混入物分解涉及煤矸石堆场环境中少量混入物（如枯木等）在高温下的热解或燃烧，同样会导致煤矸石质量减少[12]。研究区内煤矸石烧失量在8.1%～23.7%范围内波动，这主要与生产工艺有关，通常采掘矸的烧失量较为稳定，且烧失量较低，而洗选矸的烧失量则波动范围较大[13]。
采用XRD分析方法，对不同煤田的典型煤矸石样品进行物相组成分析，结果见图2和表2。图2显示，山西煤矸石中普遍存在晶相与非晶相矿物，其中晶相矿物包括有高岭石（Al2Si2O5(OH)4）、伊利石（K(Al4Si2O9(OH)3)）、白云母（KAl2(AlSi3O10)(OH)2）、绿泥石（(MgFeAl)6[(SiAl)4O6](OH)8）、勃姆石（γ-AlOOH）、石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、黄铁矿（FeS2）等。通过Rietveld全谱拟合法进一步分析煤矸石物相组成含量，表明山西煤矸石中铝元素主要以高岭石形式赋存，含量在25.2%～69.1%范围内波动，其次为伊利石，含量在2.4%～24.8%范围内波动，白云母含量在2.4%～6.8%范围内波动。此外还含有少量的绿泥石、勃姆石等其他含铝物相。
![]()
图 2 山西不同煤田典型煤矸石的物相组成含量（内标物ZnO质量分数为10%）Figure 2. Quantitative analysis of mineral composition for typical coal gangue samples from various coalfields in Shanxi Province (internal standard ZnO content:10%)表 2 山西不同煤田典型煤矸石的物相组成Table 2. Mineral composition analysis for typical coal gangue samples from various coalfields in Shanxi Province% 矿物 大同煤田 宁武煤田 河东煤田 西山煤田 霍西煤田 沁水煤田 高岭石 Al2Si2O5(OH)4 46.2 40.8 69.1 28.2 28.9 25.2 伊利石 K(Al4Si2O9(OH)3) 5.5 24.4 2.4 23.5 5.7 24.8 勃姆石 γ-AlOOH — — 3.1 — — — 白云母 KAl2(AlSi3O10)(OH)2 — 6.4 — 4.8 2.4 — 绿泥石 (MgFeAl)6[(SiAl)4O6](OH)8 — — 1.2 — — — 石英 SiO2 12.2 14.1 — 27.7 8.6 23.9 黄铁矿 FeS2 — 3.1 — 3.5 — — 方解石 CaCO3 — — — — 21.0 — 非晶相 - 36.1 11.2 24.2 12.2 33.4 26.1 采用SEM-EDS进一步分析了山西不同煤田典型煤矸石的微观形貌和铝、硅元素分布。图3中，左列为煤矸石样品的微观形貌，呈现为不规则颗粒状；红色区域代表铝元素分布；蓝色区域代表硅元素分布。从铝和硅的能谱分析结果来看，铝和硅的分布重合度较高，同样表明煤矸石中铝的主要矿物赋存形态为铝硅酸盐。特别的，硅在部分位置富集，证明煤矸石中存在仅含硅的物相，结合XRD矿物组分分析，可能是石英矿物。
![]()
图 3 山西不同煤田典型煤矸石的SEM-EDS图Figure 3. SEM-EDS result of typical coal gangue from various coalfields in Shanxi Province3.2 煤矸石中铝含量空间分布
基于表1数据，结合不同采样点的空间分布情况，对山西省范围内所产煤矸石Al2O3含量空间分布特性进行分析，结果见图4。山西省所产煤矸石中Al2O3含量的高值区主要集中在晋北地区。相比于西山煤田、霍西煤田、沁水煤田而言，晋北地区宁武煤田、大同煤田、河东煤田局地所产的煤矸石中Al2O3含量较高，平均可达30%以上，属于高铝煤矸石；该结果与朱如凯等人发现晋北地区煤矸石中Al2O3含量普遍较高的结果相一致[14]。
![]()
图 4 山西煤矸石中Al2O3含量的空间分布Figure 4. Spatial distribution of Al2O3 in coal gangue from Shanxi Province晋北地区煤田中含铝物相的富集与其地质环境密切相关。研究表明[15-17]，该地区古生代的地质活动，包括板块运动和地壳抬升，为煤矸石提供了物质源。古生代时期的地质活动，如板块碰撞和洋壳俯冲，可能促进了含铝矿物的裸露和分布。在经历长期的风化、搬运和沉积过程后，岩石中的铝和硅溶解。铝离子在酸性条件下从岩石中释放，形成水合铝离子，而硅则形成水合硅酸。在适宜的化学环境中，溶解的铝和硅开始重新结合，形成如水铝石等中间产物。随后，中间产物进一步与硅反应，通过铝占据八面体配位，硅占据四面体配位的方式，形成含有铝硅酸盐层的结构。这些层通过氢键堆叠，形成了高岭石特有的层状结构。在适宜的温度、压力和化学条件下，这些结构单元继续生长，形成较大的晶体，最终形成高岭石[18-19]。
3.3 煤矸石中铝的溶出
我国煤矸石中Al2O3含量一般在20%以下，但对于山西省晋北局地而言，煤矸石中Al2O3质量分数可达30%以上；经燃烧处理后，Al2O3含量在灰渣中可发生二次富集，相应的灰渣中Al2O3含量普遍接近或超过40%，高者甚至达到50%以上，相当于我国中级品位铝土矿Al2O3含量[20]。故该区所产的煤矸石可作为潜在的铝土矿替代资源。
煤矸石酸法提铝过程中，通常采用焙烧方式对煤矸石进行活化处理。图6为不同Al2O3含量煤矸石在不同温度下焙烧2 h后，用20%盐酸浸取2 h所得滤液中铝溶出率的曲线图。由图5可知，煤矸石经焙烧后，铝溶出率随温度变化表现出一致的趋势。活化最佳温度在700 ℃ ～850 ℃。当温度超过900 ℃时，铝溶出率明显下降，特别是达到950 ℃时，溶出率急剧减少至10%以下。这表明最佳的焙烧温度范围为700 ℃ ～850 ℃。这一现象可以通过铝硅酸盐类矿物的物相转化解释：在较低温度下，铝硅酸盐矿物（如高岭石、伊利石和白云母等）发生脱羟基作用，产生易溶于酸的非晶相物质；进一步提高温度，这些非晶相物质再结晶，形成更稳定的铝硅酸盐矿物，降低了反应活性[10,21-22]。煤矸石Al2O3溶出量会受到伴生组分的影响。
![]()
图 6 焙烧温度对煤矸石中铝溶出率的影响Figure 6. Effect of calcination temperature on the leaching percentage of aluminum in coal gangue![]()
图 5 古生代山西省地理图及Al2O3沉积机制Figure 5. Paleozoic Paleogeographic Map of Shanxi Province and Al2O3 Deposition Mechanism基于多元回归分析方法，以煤矸石不同化学组成含量（Al2O3、SiO2、K2O、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO和C含量）为自变量，对影响煤矸石Al2O3溶出量的主要因素进行最佳子集回归分析，结果见表3。
表 3 煤矸石Al2O3溶出量关键影响因素的回归分析结果Table 3. Analysis results of key influencing factors for Al2O3 leaching from coal gangue变量 R-Sq Mallows Cp S Al2O3 SiO2 K2O C Fe2O3 CaO TiO2 MgO 1 95.3 −1.2 1.53 × 1 83.9 −1.9 1.82 × 2 95.5 −0.8 1.51 × × 2 95.5 −0.5 1.52 × × 3 95.7 0.0 1.51 × × × 3 95.6 0.7 1.52 × × × 4 95.8 3.6 1.52 × × × × 4 95.9 3.7 1.52 × × × × 5 95.8 3.2 1.53 × × × × × 5 95.8 3.3 1.54 × × × × × 6 95.8 5.1 1.56 × × × × × × 6 95.8 5.2 1.56 × × × × × × 7 95.9 8.0 1.58 × × × × × × × 7 95.8 8.1 1.58 × × × × × × × 8 95.9 9.0 1.61 × × × × × × × × 注：R-Sq为决定系数，Mallows Cp为马洛斯Cp统计量，S为标准差。 从表3中可以看出，随着模型包含变量数目的增多，模型的R-Sq呈现增加趋势；当变量数目为4（自变量为Al2O3、SiO2、K2O和C含量）时R-Sq较高，R-Sq=95.9，且Mallows Cp值为3.7，接近于变量的数量，减少了过度拟合的风险。说明煤矸石Al2O3溶出量主要与其自身所含的Al2O3、SiO2、K2O和C含量有关，即采用Al2O3、SiO2、K2O和C含量4个自变量即可有效预测煤矸石Al2O3溶出量的影响因素。
进一步利用回归方程来考察这些关键因素在预测Al2O3溶出量方面的影响。预测回归方程为：
$$ \begin{aligned} \mathrm{M}\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right)= & \left(1.163 \mathrm{w}\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right)-0.2317 \mathrm{w}\left(\mathrm{SiO}_2\right)+\right. \\ & 0.139\mathrm{w}\left(\mathrm{~K}_2 \mathrm{O}\right)+0.1034 \mathrm{w}(\mathrm{C})-14.68 / 100 \end{aligned}$$ 式中：$ {\text{w}}{\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)} $、$ {\text{w}}{\left(\text{Si}{\text{O}}_{\text{2}}\right)} $、$ {\text{w}}{\left({\mathrm{K}}_{2}\text{O}\right)} $和$ {\text{w}}{\left(\text{C}\right)} $分别为煤矸石中Al2O3质量分数、SiO2质量分数、K2O质量分数和C质量分数，%；$ {\text{M}}{\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)} $为煤矸石经焙烧−酸浸后Al2O3溶出量，g/g。
采用相关性分析方法分析了Al2O3、SiO2、K2O和C含量和Al2O3溶出量的关系，结果如图7所示。从图7a中可以看出，煤矸石中Al2O3溶出量与本身Al2O3含量存在显著正相关（R=+0.976），即Al2O3含量较高时，对应的Al2O3溶出量则较高[23]。从图7b中可以看出，煤矸石中Al2O3溶出量与本身SiO2含量呈负相关（R=−0.916），是因为煤矸石主要成分为铝硅酸盐，硅高铝低，则导致Al2O3溶出量较少[24]。从图7c中可以看出，煤矸石中Al2O3溶出量与本身K2O含量呈现负相关性，但相关性较低（R=−0.639），这可能与煤矸石中部分含铝物相以伊利石、白云母等含钾铝硅酸盐形式存在，这些矿物的最佳活化温度（680 ～920 ℃）与煤矸石中主要含铝物相高岭石的最佳活化温度（600～750 ℃）存在差异有关，即当焙烧温度超过800 ℃时，达到含钾铝硅酸盐最佳活化，但有可能导致高岭石过活化，进而影响整体Al2O3溶出量[25]；从图7d中可以看出煤矸石中Al2O3溶出量与本身C含量呈现非线性关系。当C质量分数低于10%时，两者呈现中等负相关（R=−0.702），可能是由于随着C含量的增加，高岭石等含铝组分的相对含量减少，导致Al2O3溶出量下降；而C含量超过10%时，转为正相关（R=+0.811），可能是因为高C含量下，燃烧过程中气体逸出形成更多微孔和裂隙，从而增大浸出过程固液接触面积，进而促进焙烧产物中铝溶出[26]。
![]()
图 7 Al2O3溶出量与多个影响因素的相关性分析Figure 7. Correlation analysis between Al2O3 leaching quantity and various influencing factors4. 结 论
1）山西煤矸石中铝元素主要赋存于铝硅酸盐矿物。研究结果表明，煤矸石中主要含有 铝、硅、铁、钙、钛、钾和镁 等元素，其中Al2O3质量分数为 13.9%～42.5%，分别赋存于高岭石、伊利石和白云母等铝硅酸盐矿物；此外，还含有石英、黄铁矿和方解石等其他伴生矿物。特别地，晋北地区局地产出高铝煤矸石，Al2O3质量分数超过30%，可能与其特殊的古地质成因有关。
2）焙烧温度对煤矸石酸浸铝溶出率具有显著影响。煤矸石的焙烧温度显著影响其酸浸铝溶出率，活化最佳温度为700 ～850 ℃。煤矸石经焙烧−酸浸后，酸浸后Al2O3溶出量主要与其本身Al2O3含量相关，相关系数可达0.97以上，即煤矸石中Al2O3含量越高，酸浸铝溶出量则越高。除此之外，煤矸石中铝溶出量还与其本身SiO2含量、K2O含量和C含量呈现一定相关性，其中铝溶出量与SiO2含量的负相关性较强，与K2O含量的负相关性较弱，随着C含量的增加，铝溶出量和C含量的从负相关转向正相关。这可能是由于煤矸石本身元素含量特性、不同矿物活化温度差异、浸出过程固液接触面积变化等因素造成的。
3）本研究通过 XRF、XRD、SEM-EDS 等表征手段结合焙烧−酸浸试验，系统分析了煤矸石中铝的赋存形态及溶出特性，为煤矸石的资源化高值利用提供了理论依据。然而，不同地区煤矸石矿物组成和杂质含量差异较大，导致酸浸工艺的适应性存在一定局限。未来研究可进一步探讨不同化学组成煤矸石、不同酸浸体系对铝溶出性能的影响，以精准解析煤矸石中铝元素矿物赋存形态及酸浸溶出规律。
-
![]()
图 1 山西省主要煤田分布图及采样点
Figure 1. Distribution and Sampling Locations Map of Major Coalfields in Shanxi Province
![]()
图 2 山西不同煤田典型煤矸石的物相组成含量（内标物ZnO质量分数为10%）
Figure 2. Quantitative analysis of mineral composition for typical coal gangue samples from various coalfields in Shanxi Province (internal standard ZnO content:10%)
![]()
图 3 山西不同煤田典型煤矸石的SEM-EDS图
Figure 3. SEM-EDS result of typical coal gangue from various coalfields in Shanxi Province
![]()
图 4 山西煤矸石中Al2O3含量的空间分布
Figure 4. Spatial distribution of Al2O3 in coal gangue from Shanxi Province
![]()
图 6 焙烧温度对煤矸石中铝溶出率的影响
Figure 6. Effect of calcination temperature on the leaching percentage of aluminum in coal gangue
![]()
图 5 古生代山西省地理图及Al2O3沉积机制
Figure 5. Paleozoic Paleogeographic Map of Shanxi Province and Al2O3 Deposition Mechanism
![]()
图 7 Al2O3溶出量与多个影响因素的相关性分析
Figure 7. Correlation analysis between Al2O3 leaching quantity and various influencing factors
表 1 山西省六大煤田所产煤矸石的无机组分含量和烧失量
Table 1 Inorganic composition content and loss of ignition for coal gangue from six major coalfields in Shanxi Province
% 煤田 Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO K2O TiO2 MgO 烧失量 大同煤田 16.0～37.0/30.9 38.7～60.4/46.1 0.1～7.0/3.1 0.1～2.7/1.2 0.1～2.6/1.3 0.9～2.0/1.1 0～1.8/0.5 13.3～19.2/15.3 宁武煤田 18.5～38.4/30.7 33.8～68.1/47.1 0.2～7.8/4.3 0.1～2.1/1.2 0.2～1.4/1.1 0.4～1.0/0.7 0.1～1.5/0.8 8.1～22.0/13.7 河东煤田 13.9～42.5/23.4 28.8～76.9/49.7 1.2～11.2/5.5 0.1～41.3/0.7 0.3～4.3/1.7 0.5～1.1/0.8 0.1～1.8/0.7 14.3～23.7/16.9 西山煤田 19.9～27.3/23.9 40.1～65.7/50.3 0.8～6.8/4.4 0.5～2.6/1.6 0.4～3.6/2.1 0.3～1.5/1.0 0.2～2.2/1.3 12.7～17.2/15.1 霍西煤田 17.9～31.5/24.7 35.1～63.8/49.1 0.5～6.4/4.5 0.2～3.1/1.4 0.5～2.9/1.5 0.8～1.3/0.9 0～2.4/0.7 14.4～20.1/16.6 沁水煤田 18.9～27.4/21.0 41.3～72.8/53.3 0.9～6.8/4.7 0.2～4.6/2.8 0.3～3.7/1.7 0.8～1.4/1.0 0～2.0/0.6 11.7～20.8/14.2 注：表中数据为（最小值～最大值）/平均值。 
下载: 导出CSV
表 2 山西不同煤田典型煤矸石的物相组成
Table 2 Mineral composition analysis for typical coal gangue samples from various coalfields in Shanxi Province
% 矿物 大同煤田 宁武煤田 河东煤田 西山煤田 霍西煤田 沁水煤田 高岭石 Al2Si2O5(OH)4 46.2 40.8 69.1 28.2 28.9 25.2 伊利石 K(Al4Si2O9(OH)3) 5.5 24.4 2.4 23.5 5.7 24.8 勃姆石 γ-AlOOH — — 3.1 — — — 白云母 KAl2(AlSi3O10)(OH)2 — 6.4 — 4.8 2.4 — 绿泥石 (MgFeAl)6[(SiAl)4O6](OH)8 — — 1.2 — — — 石英 SiO2 12.2 14.1 — 27.7 8.6 23.9 黄铁矿 FeS2 — 3.1 — 3.5 — — 方解石 CaCO3 — — — — 21.0 — 非晶相 - 36.1 11.2 24.2 12.2 33.4 26.1
下载: 导出CSV
表 3 煤矸石Al2O3溶出量关键影响因素的回归分析结果
Table 3 Analysis results of key influencing factors for Al2O3 leaching from coal gangue
变量 R-Sq Mallows Cp S Al2O3 SiO2 K2O C Fe2O3 CaO TiO2 MgO 1 95.3 −1.2 1.53 × 1 83.9 −1.9 1.82 × 2 95.5 −0.8 1.51 × × 2 95.5 −0.5 1.52 × × 3 95.7 0.0 1.51 × × × 3 95.6 0.7 1.52 × × × 4 95.8 3.6 1.52 × × × × 4 95.9 3.7 1.52 × × × × 5 95.8 3.2 1.53 × × × × × 5 95.8 3.3 1.54 × × × × × 6 95.8 5.1 1.56 × × × × × × 6 95.8 5.2 1.56 × × × × × × 7 95.9 8.0 1.58 × × × × × × × 7 95.8 8.1 1.58 × × × × × × × 8 95.9 9.0 1.61 × × × × × × × × 注：R-Sq为决定系数，Mallows Cp为马洛斯Cp统计量，S为标准差。
下载: 导出CSV
-
[1] 霍超. 山西煤炭资源分布特征及勘查开发布局研究[J]. 中国煤炭地质,2020,32(9):159−162. doi: 10.3969/j.issn.1674-1803.2020.09.27 HUO Chao. Study on coal resources distribution features and exploration,Exploitation Layout in Shanxi Province[J]. Coal Geology of China,2020,32(9):159−162. doi: 10.3969/j.issn.1674-1803.2020.09.27
[2] 冯来宏, 陈良发, 李义朝, 等. 双碳背景下我国煤矸石资源化利用现状与进展[J/OL]. 矿产综合利用, 1-14[2025-03-18]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1251.TD.20231120.1215.010.html. FENG Laihong, CHEN Liangfa, LI Yichao, et al. Present situation and progress of coal gangue resource utilization in China under the background of double carbon[J]. China Industrial Economics, [J/OL]. 矿产综合利用, 1-14[2025-03-18]. http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1251.TD.20231120.1215.010.html.
[3] LI Jiayan,WANG Jinman. Comprehensive utilization and environmental risks of coal gangue:A review[J]. Journal of Cleaner Production,2019,239:117946. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.117946
[4] QIN Qizheng,DENG Jiushuai,GENG Huanhuan,et al. An exploratory study on strategic metal recovery of coal gangue and sustainable utilization potential of recovery residue[J]. Journal of Cleaner Production,2022,340:130765. doi: 10.1016/j.jclepro.2022.130765
[5] PAN Jinhe,NIE Tiancheng,ZHOU Changchun,et al. The effect of calcination on the occurrence and leaching of rare earth elements in coal refuse[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2022,10(5):108355. doi: 10.1016/j.jece.2022.108355
[6] 孙富民. 山西省石炭-二叠纪主采煤层煤中锂的含量分布特征与成矿前景分析[J]. 中国煤炭地质,2018,30(7):40−43. doi: 10.3969/j.issn.1674-1803.2018.07.09 SUN Fumin. Permo-Carboniferous Main Mineable Coal Seams Lithium Content Distribution Features and Metallogenic Prospect Analysis in Shanxi[J]. Coal Geology of China,2018,30(7):40−43. doi: 10.3969/j.issn.1674-1803.2018.07.09
[7] 张京俊. 山西省矿床成矿系列特征及成矿模式[M]. 北京:煤炭工业出版社,2003. [8] 朱华雄,章伟,宁树正,等. 华北石炭-二叠纪煤中铝分布及资源前景[J]. 中国煤炭地质,2018,30(6):21−25. doi: 10.3969/j.issn.1674-1803.2018.06.04 ZHU Huaxiong,ZHANG Wei,NING Shuzheng,et al. Aluminum Distribution in North China Permo-Carboniferous Coal and Its Resource Prospect[J]. Coal Geology of China,2018,30(6):21−25. doi: 10.3969/j.issn.1674-1803.2018.06.04
[9] 田乾乾,韩建光,易洪春. 我国华北地区石炭二叠纪成煤作用[J]. 煤炭技术,2009,28(3):118−121. TIAN Qianqian,HAN Jianguang,YI Hongchun. Coal Formation in Permian-Carboniferous of North China[J]. Coal Technology,2009,28(3):118−121.
[10] 崔莉,王东飞,张俊才,等. 煅烧温度和添加剂对提高煤矸石中氧化铝溶出率的实验研究[J]. 环境工程学报,2009,3(3):539−543. CUI Li,WANG Dongfei,ZHANG Juncai,et al. Study on the effect of calcine temperature and additives on aluminum oxide extraction from coal gangue[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering,2009,3(3):539−543.
[11] 康超,乔金鹏,杨胜超,等. 煤矸石中有价关键金属活化提取研究进展[J]. 化工学报,2023,47(7):2783−2799. KANG Chao,QIAO Jinpeng,YANG Shengchao,et al. Research progress on activation extraction of valuable metals in coal gangue[J]. CIESC Journal,2023,47(7):2783−2799.
[12] BIAN Zhengfu,DONG Jihong,LEI Shaogang,et al. The impact of disposal and treatment of coal mining wastes on environment and farmland[J]. Environmental Geology,2009,58(3):625−634. doi: 10.1007/s00254-008-1537-0
[13] CAI Yidong,LIU Dameng,PAN Zhejun,et al. Mineral occurrence and its impact on fracture generation in selected Qinshui Basin coals:An experimental perspective[J]. International Journal of Coal Geology,2015,150:35−50.
[14] 朱如凯. 高岭石矿物缺陷结构研究──以晋北晚古生代煤系地层高岭岩为例[J]. 矿物学报,1996,16(3):8. ZHU Rukai. A study on the defect texture of kaolinite[J]. Acta Mineralogica Sinica,1996,16(3):8.
[15] DI Shaobo,DAI Shifeng,NECHAEV Victor P,et al. Granite-bauxite provenance of abnormally enriched boehmite and critical elements (Nb,Ta,Zr,Hf and Ga) in coals from the Eastern Surface Mine,Ningwu Coalfield,Shanxi Province,China[J]. Journal of Geochemical Exploration,2022,239:107016. doi: 10.1016/j.gexplo.2022.107016
[16] 韩德馨,杨起. 中国煤田地质学 下 中国聚煤规律[M]. 煤炭工业出版社,1990. [17] WANG Xibo,DAI Shifeng,REN Deyi,et al. Mineralogy and geochemistry of Al-hydroxide/oxyhydroxide mineral-bearing coals of Late Paleozoic age from the Weibei coalfield,southeastern Ordos Basin,North China[J]. Applied Geochemistry,2011,26(7):1086−1096. doi: 10.1016/j.apgeochem.2011.03.013
[18] DI Shaobo,DAI Shifeng,NECHAEV Victor P,et al. ,et al. Mineralogy and enrichment of critical elements (Li and Nb-Ta-Zr-Hf-Ga) in the Pennsylvanian coals from the Antaibao Surface Mine,Shanxi Province,China:derivation of pyroclastics and sediment-source regions[J]. International Journal of Coal Geology,2023,273:104262. doi: 10.1016/j.coal.2023.104262
[19] 曹代勇,宁树正,郭爱军,等. 中国煤田构造格局与构造控煤作用[M]. 北京:科学出版社,2018. [20] CHENG Hai Li,YANG Fei Hua,ZHANG Jie,et al. Thermal-activation & activity analysis of Neimenggu high alumina coal gangue[J]. Applied Mechanics and Materials,2012,198-199:9−13. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMM.198-199.9
[21] 杨慧芬,张伟豪,宋荣龙,等. 煅烧煤矸石中铝铁和硅组分的硫酸浸出行为差异研究[J]. 煤炭工程,2018,50(1):117−120. doi: 10.11799/ce201801032 YANG Huifen,ZHANG Weihao,SONG Ronglong,et al. Leaching behavior differences between aluminum,iron and silicon components in calcined coal gangue using sulfate acid as an agent[J]. Coal Engineering,2018,50(1):117−120. doi: 10.11799/ce201801032
[22] 苏胜. 煤矸石活化工艺试验[J]. 煤炭科学技术,2009,37(5):119−121. SU Sheng. Experiment on Coal Refuse Activated Technique[J]. Coal Science and Technology,2009,37(5):119−121.
[23] 张圆圆, 杨凤玲, 程芳琴. 煤矸石中高岭石的脱羟基特点及动力学研究[J]. 煤炭转化,2015,38(3):78−81. ZHANG Yuanyuan, YANG Fengling, CHENG Fangqin. STUDY ON KAOLINITE DEHYDROXYLATION CHARACTERISTIC AND KINETICS IN COAL GANGUE[J]. Coal Conversion,2015,38(3):78−81.
[24] 傅寒晶,简星,梁杭海. 硅酸盐化学风化强度评估的沉积物指标与方法研究进展[J]. 古地理学报,2021,23(6):1192−1209. doi: 10.7605/gdlxb.2021.06.076 FU Hanjing,JIAN Xing,LIANG Hanghai. Research progress of sediment indicators and methods for evaluation of silicate chemical weathering intensity[J]. Journal of Palaeogeography (Chinese Edition),2021,23(6):1192−1209. doi: 10.7605/gdlxb.2021.06.076
[25] 司鹏. 煤矸石酸法提铝的活化技术研究[D]. 上海:华东理工大学,2011. SI Peng. Activation technology for aluminum recovery from coal spoil through acid leaching route [D]. Shanghai:East China University of Science and Technology,2011.
[26] 曹丽琼,张丽宏,郭彦霞,等. 碳含量对煤矸石活化及酸浸提铝的影响[J]. 洁净煤技术,2020,26(4):203−208. CAO Liqiong,ZHANG Lihong,GUO Yanxia,et al. Effect of carbon content on the activation of coal gangue and acid leaching for aluminum extraction[J]. Clean Coal Technology,2020,26(4):203−208.
计量
- 文章访问数: 2
- HTML全文浏览量: 0
- PDF下载量: 0
