Review of physical and chemical characteristics and heavy metal migration rules of coal gasification slag
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摘要:
煤气化渣的资源化利用现已成为煤基固废的研究热点，气化渣的理化特性及其所含重金属迁移规律对其资源化利用至关重要。首先介绍并对比了气流床、流化床与固定床3种煤气化技术，然后总结了煤气化渣的理化性质，包括气化粗渣与细渣的粒度组成、表观形貌与微观形貌、无机物与晶相矿物组成和残炭的含量等，最后分析了气化粗渣与细渣中重金属的迁移行为、风险评估指数及浸出行为。气化粗渣与细渣的理化特性及重金属迁移规律均具有一定的差异，从理化特性来看：细渣粒径远低于粗渣粒径，约60%以上细渣的粒径小于0.250 mm，约50%以上粗渣的粒径大于0.500 mm；细渣的比表面积大于粗渣，平均孔径小于粗渣；粗渣与细渣的无机组分均以SiO2、Al2O3、CaO与Fe2O3为主，其中酸性氧化物占总组分的35%～80%，碱性氧化物占总组分的20%～65%，且粗渣具有较多的碱性氧化物，细渣具有较多的酸性氧化物；粗渣与细渣中的晶相矿物质与非晶态物质并不是简单的煤气化残留物，而是在气化过程中经历了一系列复杂的物理化学反应后形成的，粗渣与细渣的主要晶相矿物均为石英、方解石和莫来石，但其他晶相矿物的种类与含量差别较大，这主要受煤种与气化温度等因素的影响；粗渣中的残炭量多为3%～20%，而细渣中的残炭量多为20%～40%，粗渣中的残炭含量低于细渣，但粗渣的反应活性高于细渣；不同粒径气化粗渣或细渣中的残炭含量分布不均，0.250 mm左右的中等粒度级粗渣具有较高的残炭含量，而细渣中最高残炭含量对应的粒度级为0.125～0.250 mm或大粒径，且细渣中的残炭量多随粒度级的增大而增加；气化渣中的残炭为多孔结构，具有较多且连通性较好的大孔结构，气化粗渣中的残炭多是无定型态，而气化细渣中的残炭具有明显的芳香结构、具有较多的芳香族C—C键或C—H键。在重金属迁移规律方面：重金属在粗渣与细渣中存在不同程度的富集情况，富集因子与重金属元素的挥发性密切相关；与粗渣相比，细渣具有更大的环境风险，气化渣中的Cd、Ni、Cu、Zn、As、Co、Mo、Se、Pb与Cr等重金属存在较高环境风险，应予以重点关注；气化渣中重金属的浸出行为与浸出方案、浸出时间及气化渣颗粒尺寸因素密切相关，在强酸或/与强碱条件下大部分重金属会出现较高的浸出浓度，且重金属的浸出浓度多随时间的增加而增大直至趋于稳定，同时小尺寸气化渣中重金属的浸出浓度通常高于大尺寸气化渣。
Abstract:The resource utilization of coal gasification slag has become a research focus in the field of coal-based solid waste. The physical and chemical characteristics and the heavy metal migration rules of coal gasification slag are very important for its resource utilization. Firstly, three coal gasification technologies of entrained flow, fluidized-bed and fixed-bed gasification were introduced and compared. Then, the physical and chemical characteristic of coal gasification slag, including particle size composition, apparent and microscopic morphology, inorganic and crystalline mineral composition and carbon residue content, were summarized. Finally, the migration behavior, risk assessment code and leaching behavior of heavy metals in coal gasification slag were analyzed. The physical and chemical characteristics of coarse slag and fine slag are different to some extent. From the perspective of physical and chemical characteristics, the differences of fine slag and coarse slag are as follows. The particle size of fine slag is much lower than that of coarse slag, about 60% of fine slag is less than 0.250 mm, and about 50% of coarse slag is more than 0.500 mm. The specific surface area of fine slag is larger than that of coarse slag, and the average pore diameter is smaller than that of coarse slag. The inorganic components of coarse slag and fine slag are mainly SiO2, Al2O3, CaO and Fe2O3, in which the acid oxides account for about 35%−80% of the total components, the basic oxides account for about 20%−65% of the total components, and the coarse slag has more basic oxides, and the fine slag has more acidic oxides. The crystalline minerals and amorphous substances in coarse slag and fine slag are not simple coal gasification residues, but formed after a series of complex physical and chemical reactions in the gasification process. Both of the main crystalline minerals of coarse slag and fine slag are quartz, calcite and mullite, but the types and contents of other crystalline minerals are very different, which is mainly affected by factors such as coal type and gasification temperature. The carbon residue content of coarse slag is mostly 3%−20%, while that of fine slag is mostly 20%−40%. The carbon residue content of coarse slag is lower than that of fine slag, but the reactivity of coarse slag is higher than that of fine slag. The distribution of carbon residue content in coarse slag or fine slag with different particle sizes is uneven. The medium coarse slag with about 0.250 mm has a higher carbon residue content, while the highest carbon residue content in fine slag corresponds to the particle size of about 0.125−0.250 mm or large particle size, and the carbon residue content in fine slag increases with the increase of particle size. The residual carbon in the gasification slag has a porous structure with more large pores and good connectivity. The residual carbon in the gasification coarse slag is mostly amorphous, while the residual carbon in the gasification fine slag has obvious aromatic structure and more aromatic C—C or C—H bonds. In terms of heavy metal migration, there are different degrees of heavy metal enrichment in coarse slag and fine slag, and the enrichment factors are closely related to the volatility of heavy metal elements. Compared with coarse slag, fine slag has greater environmental risk, and heavy metals such As Cd, Ni, Cu, Zn, AS, Co, Mo, Se, Pb and Cr in gasification slag have higher environmental risk, which should be paid more attention to. The leaching behavior of heavy metals in gasification slag is dependent on leaching scheme, leaching time and particle size of gasification slag. Under strong acid or/and strong alkali conditions, most heavy metals will have higher leaching concentration, and the leaching concentration of heavy metals increases with the increase of time until it becomes stable. Meanwhile, the leaching concentration of heavy metals in small-size gasification slag is usually higher than that in large-size gasification slag.
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0. 引 言
煤炭是我国的主体能源，在全国已探明的化石能源资源总储量中占94%左右，是稳定经济与自主保障能力最强的能源。煤炭在我国所有一次能源消费中的占比最高，尽管这一比重逐年降低（截至2021年已降至56%），但在未来相当长时间内煤炭的主体能源地位仍不会变化[1]。2023年，我国煤炭消费总量高达43.5 亿t，且我国煤炭消费已进入峰值平台期，预计2025年前后将达到峰值43.7 亿t[2]。我国已将煤炭清洁高效利用列为推动能源系统绿色低碳转型的重要任务，《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》中明确指出要大力发展绿色经济，推动煤炭等化石能源清洁高效利用[3]。我国未来煤炭清洁高效利用的重点主要在燃煤发电和煤化工2个方面[2]。其中，煤化工以生产清洁能源和化工产品为主要目标，包括煤制油、煤制烯烃、煤制天然气、煤制乙二醇等方面，是实现煤炭清洁高效利用与石化产品原料多元化、推进煤炭产业结构调整的重要途径[4]。据中国石化预测，我国石化化工煤消费量将持续增长至“十五五”末期，预计2030年左右达峰，且峰值约为 3.7 亿t[2]。
煤气化工艺在得到产品合成气的同时，还不可避免的会产生大量气化渣。目前，我国煤气化渣的排放量占煤气化工艺用煤量的15%～20%[5]，气化渣的排放量将随着煤气化用煤量的持续增长而逐年增加。煤气化渣的产量大、利用率低，且尚无合适的大规模资源化利用技术，当前只能通过堆存与填埋进行处置。但堆存与填埋不仅占用大量土地资源，还会因长期堆放造成粉尘污染，同时气化渣与水接触后，其中的有害重金属元素会浸出导致土壤与地下水污染，严重威胁人类身体健康与生态环境安全[6]。由于煤种及煤气化工艺等主要控制因素的不同，气化渣的形态、残炭含量、矿物质及重金属的种类、含量与迁移规律等均存在一定的差异，对气化渣的资源化利用方式具有很大影响。
1. 典型煤气化技术
煤气化是煤化工的主要工艺，广泛应用于煤制天然气、煤制液体燃料、煤制化学品合成、IGCC发电及制氢等过程工业[7]，煤气化技术不仅是上述过程工业的关键技术，也是实现煤炭清洁高效利用的核心技术[8]。煤气化是以固体燃料煤作为原料，在高温、常压或加压条件下与气化剂发生化学反应，将原料中的可燃性有机物转化为气体产物和少量残渣的过程。气化剂通常采用氧气（空气、富氧或纯氧）与水蒸气等气体或其混合气。煤气化技术自1792年发展至今已有百余种煤气化技术，根据原料在气化炉中的流动方式不同，可将煤气化技术分为固定床（或称移动床）、流化床与气流床3大类，我国煤气化市场上应用较为广泛的典型气化技术如图1所示。
在固定床气化炉中，原煤颗粒从气化炉顶部送入，气化剂由气化炉底部进入，煤在重力作用下向下流动，与逆流而上的气化剂发生反应，气体的升力较小不改变固体颗粒的位置，因此称为固定床，但由于煤颗粒炉顶加入、炉底排出，煤颗粒逐渐向下移动，故而又称为移动床[9]。在流化床气化过程中，气化剂从煤粉颗粒床层底部送入，气化剂保持一定的速度使煤粉颗粒流态化并产生剧烈的湍流及返混，进而实现煤粉与气体的传质、传热及反应[10]。气流床技术是煤气化技术中的主流技术，具有煤种适应范围广、气化效率高、单炉处理能力大等优点，目前国内市场占有率超过80%[11]。在气流床气化炉中，煤粉或水煤浆与气化剂混合后通过特殊喷嘴送入气化炉，在高于煤粉灰熔融温度条件下，煤粉或水煤浆与气化剂发生气化与燃烧反应[12]。表1为固定床、流化床与气流床3种煤气化技术的对比，3种气化技术的进料状态、气化温度及停留时间等操作条件不同，导致排渣形式与碳转化率等差别较大。流化床技术的气化温度低于灰熔融温度，因此以干灰或灰熔聚状态排灰，同时较低的气化温度及较短的停留时间使得气化反应不充分，碳转化率较低，气化渣中的残炭含量较高。气流床中煤粒与气化剂并流运动且炉内停留时间短，因此需要保持很高的气化温度，气化强度大，碳转化率高，气化渣中的残炭含量较低。固定床根据气化温度不同可分为干灰或液态排渣，煤粒在炉内停留时间长，气化率与碳转化率高，气化渣中的残炭含量较低。
对比项目 气流床技术 流化床技术 固定床技术 进料状态 水煤浆 粉煤 粉煤 块煤或成型煤 排渣形式 熔渣 干灰 灰熔聚 干灰 熔渣 进料尺寸 <1 mm <0.1 mm 0～10 mm 4～80 mm 适用煤种 煤种适应性强，褐煤不宜制成水煤浆 具有较高反应性的褐煤、烟煤、次烟煤、
不黏煤、弱黏煤等褐煤、长焰煤、烟煤、无烟煤、焦炭等 气化剂 空气、纯氧、纯氧−蒸汽等 空气−水蒸气、氧气−水蒸气等 空气、空气−水蒸气、氧气−水蒸气等 操作温度 1 300～2 000 ℃，
高于灰熔融温度1300 ～1400 ℃，
高于灰熔融温度800～1 060 ℃，
低于灰熔融温度1 000～1 300 ℃，
低于灰熔融温度400～1 200 ℃，低于
灰熔融温度1 100～1 800 ℃，
高于灰熔融温度停留时间 0.5～10 s 10～100 s 高压15～60 min；≥60 min (常压) 操作压力 1.0～8.7 MPa 常压～6 MPa 0.1～7.5 MPa 碳转化率 高 低 高 残炭含量 <2% 5%～25% 3%～5% 合成气特性 甲烷含量低且无焦油或酚类 甲烷含量低且无焦油，酚类较少 甲烷含量高，伴随产生一定焦油与酚类 存在问题 熔渣流动性问题，合成气冷却器易结垢与
堵塞，耐火材料降解床层团聚与反流态化，灰沉积与结垢 床层团聚与熔渣流动性问题，合成气出口
易堵塞，耐火材料降解无论采用何种气化技术，在煤气化过程中，煤中的有机物都无法实现完全转化，大部分有机物转化为合成气，未完全反应的碳颗粒与煤中的无机矿物质经历了一系列物理化学变化后共同形成了气化渣。煤气化后产生的干灰一部分被粗合成气流带出；另一部分以干灰、灰熔聚形式直接从底部排渣系统排出，或形成熔渣后与激冷水接触、迅速固化并破碎成固态颗粒后由底部排渣系统排出。粗合成气经干法除尘气固分离后得到气化灰，随后经湿法洗涤后得到的黑水与捞渣池中的黑水通过减压闪蒸、沉降及汽提处理进行固液分离，含水固体经压滤后得到气化滤饼[17]。根据煤气化渣的产生与收集过程，通常将气化炉底部排渣系统排出的气化灰渣称为气化粗渣，而将合成气分离得到的气化灰与气化滤饼统称为气化细渣[19]。煤气化粗渣的产量占气化渣总产量的60%～80%，气化细渣的产量占气化渣总产量的20%～40%[20]。气化粗渣与细渣的主要成分均为矿物质与残炭，但粗渣与细渣的理化特性及其所含重金属的迁移规律存在较大差别。
2. 煤气化渣的理化特性
2.1 煤气化渣的物理特性
2.1.1 粒度组成
煤气化渣的粒度组成是气化渣的基本特性之一，通过粒度分级可有效提高碳灰分离效率，对残炭含量与反应活性也具有一定的指示作用[21]。不同来源气化渣的粒径分布有所不同，国内部分气化渣的粒度组成见表2。总体看来，煤气化细渣粒径远低于粗渣粒径，约有一半以上粗渣的粒径大于0.500 mm，其余各粒度级的粗渣含量随着粒径的减小而降低。约有60%以上细渣的粒径小于0.250 mm，且与粗渣相比，粒径超过0.500 mm的细渣含量较少，但0.075 mm粒度级的细渣含量大幅增加，0.125～0.250 mm中间粒度细渣含量较多。
表 2 国内部分气化渣粒级组成Table 2. Particle size composition of some domestic gasification slag样品 粒级/mm 文献 >1.000 1.000～0.500 0.500～0.250 0.250～0.125 0.125～0.075 0.075～0.045 <0.045 粗渣 宁煤GSP（气流床） 9.45 40.81 19.60 20.77 5.33 4.04④ [22] 宁煤Texaco（气流床） 79.06 15.90 2.58 2.46③ [22] 陕西多喷嘴（气流床） 49.10① 24.46 13.17 7.03 6.25④ [23] 宁煤单喷嘴（气流床） 14.16 29.19 38.42 13.21 2.83 1.77 0.43 [24] 宁煤GSP（气流床） 8.12 25.86 37.16 21.01 4.28 3.17 0.41 [24] 宁煤四喷嘴（气流床） 49.14 15.18 19.28 8.36 4.54 2.69 0.81 [24] 细渣 宁煤Texaco（气流床） 18.75① 23.87 28.85 14.47 9.47 4.59 [22] 宁煤GSP（气流床） 13.59① 11.97 40.07 24.87 7.87 1.63 [22] 陕西多喷嘴（气流床） 3.46① 18.29 20.99 13.62 43.65④ [23] 宁煤单喷嘴（气流床） 41.42② 15 10.91 25.51 7.15 [24] 宁煤GSP（气流床） 36.78② 19.65 13.23 23.76 6.59 [24] 宁煤四喷嘴（气流床） 35.35② 16.95 11.18 20.72 15.81 [24] 榆林水煤浆（气流床） 1.03① 14.27 32.36 9.25 6.16 36.93 [25] 宁煤GSP（气流床） 14.02① 17.04 46.04 3.60 13.32 4.16 [26] 注：①对应粒级为>0.5 mm；②对应粒级为>0.25 mm；③对应粒级为<0.25 mm；④对应粒级为<0.075 mm。 不同气化渣粒度组成的差异与所选用的气化工艺条件、操作条件及原煤煤质等因素密切相关。气化渣的粒度组成与原煤不同，颗粒从原煤到气化渣的转变需要先后经历煤焦的膨胀与破碎、灰渣的熔融与破碎[27]。焦炭膨胀及矿物质熔融聚合会增加颗粒的粒径，反之，焦炭燃烧与破碎、熔渣的破碎会使颗粒粒径减小。HIROMI等[28]发现原煤颗粒越大，所含有的矿物质含量越高，矿物质与煤熔聚形成的颗粒物越多，所生成气化渣的平均粒径越大。原煤颗粒热解会产生部分焦炭，与非中空的煤颗粒相比，中空结构的煤焦炭在高温条件下颗粒破碎现象更明显，会形成更多的细颗粒[29]。原煤所含矿物质中含有较多的二氧化硅（SiO2）等酸性组分，或较少的氧化钙（CaO）等碱性组分含量，可以增加熔渣的粘度，使得所生成的煤气化渣颗粒增大[30]。不同气化炉气化细渣相对于原煤粒径的变化不尽相同，盛羽静[19] 发现单喷嘴冷壁式粉煤气化炉（SE）的细渣比原煤小，而多喷嘴对置式水煤浆气化炉（HC）的细渣体积平均粒径则较原煤大，这是因为SE粉煤气化炉中煤焦气化更完全，原煤颗粒经燃烧气化破碎或熔融成为更小的灰渣颗粒，而HC水煤浆气化温度较低，煤焦反应不完全，残炭颗粒与矿物质颗粒结合得到较大的灰渣颗粒。气化温度对粗渣与细渣粒径分布的影响不同，随着气化温度的升高，灰渣颗粒的熔聚现象加剧，使得粗渣中的大颗粒所占比例增加，同时由于高温下气化反应完全，更易生成较多的小粒径细渣[19]。气化炉内颗粒物在不同温度区域内发生聚并与破碎也是造成气化渣粒径分布差异的重要原因之一[31]。此外，氧煤比对气化渣的粒度也有一定的影响，氧煤比越高，气化渣中的残炭含量越低，粗渣在气化渣中所占比例越大[30]。
总之，煤气化渣中粗渣和细渣的粒径大小有显著差异，细渣粒径远小于粗渣粒径，且粗渣中大粒径粗渣较多，而细渣中小粒径细渣占比较高。气化粗渣与细渣粒度组成的差异与所选用的气化工艺条件、气化温度及原煤煤质等因素密切相关。
2.1.2 表观形貌与微观形貌
从宏观来看，气化渣多为不规则块状、粉末状与小部分纤维状等多种形态，表面致密有光泽，颜色多介于灰白色与黑褐色之间。邬士军[32]认为气化渣中残炭含量较高时颜色呈黑色，铁含量较高时颜色较深，而钙含量较高时则颜色较浅。煤气化粗渣多呈现黑色或灰褐色块状，由于在气化炉中的停留时间较长，使得碳转化率较高，因此粗渣的残炭量较低、密度较高、机械强度较高[17,33]。煤气化细渣在炉内停留时间较短、气化反应较不充分，比粗渣相比，细渣的残炭量更高、密度更低，气化灰多呈灰白色，气化滤饼多为深灰或灰黑色细粉末状颗粒, 在空气中长时间放置易黏结成团[17, 34]。
气化渣的微观形貌呈颗粒状或片状，具有多孔结构，包括大小不一的致密无机矿物与分散絮状残炭。在煤气化过程中，原煤中的无机物部分熔化成为液相后冷却结晶形成多种矿物相，有机物未完全发生反应得到一部分残炭[35-36]。在表面张力的作用下，矿物相多以球形非晶相玻璃体形式存在，而残炭由絮状物与不规则多孔颗粒组成，表面较粗糙且疏松多孔[35,37]。煤气化渣中的无机组分在气化反应进行过程中发生一定的团聚，但残炭的存在影响了团聚的进行，导致气化粗渣与气化细渣在微观形貌上存在一定差异[38]。气化粗渣包含表面光滑的片状与球状颗粒，夹杂着不规则的块状与絮状颗粒[17,35,39]。气化细渣具有更加丰富的多孔结构，包括不规则多孔颗粒、絮凝颗粒、黏结球形小颗粒与孤立的大球形颗粒，气化细渣的表面覆盖有大量孤立或聚集的球形颗粒以及细小的絮凝物[40]。由于细渣中表面粗糙的残炭颗粒更多且结构更加疏松多孔，而粗渣中致密的惰性煤焦颗粒较多，且粗渣颗粒主要来自于壁面熔渣的冷却破碎，熔渣中的气泡产生较大孔隙，因此细渣的比表面积更大，而粗渣的平均孔径较大[19,30]。
由上可知，煤气化粗渣多呈黑色或灰褐色块状，表面附着光滑的片状、球状颗粒与不规则的块状与絮状颗粒，平均孔径较大；细渣多灰白色的颗粒（气化灰）、深灰或灰黑色细粉末状颗粒（滤饼），表面具有较多粗糙的残炭颗粒，结构更加疏松多孔，比表面积较大。
2.2 煤气化渣的化学特性
2.2.1 无机物组分
气化渣主要由残炭与无机组分组成，湿排气化渣还含有40%～60%的水分。水分的存在形式分为自由水与束缚水，其中自由水存在渣粒高度发达的孔隙结构中，约占总水含量的86%[41]。但尽管煤种、气化工艺、气化温度与压力等操作条件不同，煤气化渣的无机组分均以二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化钙（CaO）、三氧化二铁（Fe2O3）为主，还包含少量氧化镁（MgO）、二氧化钛（TiO2）、氧化钠（Na2O）及氧化钾（K2O）等成分[42]。国内部分气化渣的主要无机物组分见表3（各无机物组分已扣除碳含量），各种气化渣中均以SiO2、Al2O3、CaO与Fe2O3为主，TiO2、MgO、Na2O及K2O在无机组分中的总量基本低于10%。气化渣中的SiO2、Al2O3与TiO2等酸性氧化物占35%～80%，而CaO、Fe2O3、MgO、Na2O及K2O等碱性氧化物占20%～65%。细渣中的碱性氧化物含量多低于粗渣，但酸性氧化物含量多高于粗渣，细渣中的酸性氧化物与碱性氧化物之比通常高于粗渣。
表 3 国内部分气化渣主要无机物组分Table 3. Main inorganic component of some domestic gasification slag样品 相对质量分数% 文献 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO TiO2 Na2O K2O 粗渣 扬子SE（气流床） 46.26 24.94 14.92 9.82 0.77 1.10 0.79 0.83 [19] 陕西四喷嘴（气流床） 41.44 13.91 17.37 17.37 2.26 0.65 1.40 1.46 [23] 粉煤加压中试装置（气流床） 35.63 20.54 6.35 28.69 1.39 — 0.28 0.74 [30] 粉煤加压中试装置（气流床） 34.17 25.16 21.05 9.94 3.29 — 0.48 0.33 [30] 陕西Texaco （气流床） 50.70 15.68 15.88 6.14 1.52 0.75 1.84 2.39 [43] 鄂尔多斯多喷嘴（气流床） 55.30 19.14 8.65 9.79 1.14 1.16 1.45 2.44 [44] 岳阳Shell（气流床） 35.59 17.96 20.00 13.45 1.75 — 2.00 0.99 [45] 天津两段炉（气流床） 28.93 15.27 20.15 25.30 1.00 — 2.25 0.52 [45] 宁煤GSP（气流床） 50.59 18.44 8.77 12.06 3.27 1.18 1.20 2.13 [46] 山东航天炉（气流床） 46.70 22.07 11.63 10.56 0.85 1.55 — 1.60 [47] 实验室循环流化床（流化床） 25.46 8.47 36.77 9.77 12.80 0.93 2.13 0.53 [48] 河北循环流化床（流化床） 49.38 38.08 1.84 4.47 0.41 1.91 0.25 0.73 [49] 实验室Lurgi（固定床） 45.65 21.82 11.70 12.74 2.04 0.94 0.43 4.58 [50] 细渣 扬子SE（气流床） 52.74 24.37 9.47 7.40 0.93 1.18 1.41 1.15 [19] 陕西四喷嘴（气流床） 35.93 15.48 17.19 18.13 2.11 0.88 2.31 1.39 [23] 宁煤气流床（气流床） 42.84 18.95 13.09 9.34 4.64 0.86 4.79 1.82 [40] 陕西Texaco（气流床） 50.41 13.89 6.78 3.90 1.08 0.81 0.85 1.93 [43] 鄂尔多斯多喷嘴（气流床） 54.40 21.93 6.70 8.36 1.09 1.28 1.86 2.70 [44] 岳阳Shell（气流床） 44.97 26.39 8.32 8.30 1.37 — 2.57 1.42 [45] 天津两段炉（气流床） 40.72 16.38 14.23 14.60 1.09 — 4.10 1.34 [45] 实验室循环流化床（流化床） 11.35 7.58 37.53 9.16 12.95 0.76 3.19 1.03 [48] 河北循环流化床（流化床） 36.50 29.47 10.58 6.75 1.89 1.96 0.54 0.33 [49] 山东循环流化床（流化床） 50.59 18.13 9.36 6.80 2.30 0.81 1.31 0.98 [51] 宁煤GSP（气流床） 59.04 16.59 6.02 7.06 3.48 — 2.06 2.49 [52] 气化渣中无机物组分含量的差别可造成气化渣熔融特性的差异，进而影响气化炉的运行情况。有研究认为，酸性氧化物在气化渣中起到骨架作用，因此灰熔融温度会随酸性氧化物含量的增加而升高；而碱性氧化物则容易破坏骨架结构，往往会导致灰熔融温度的降低[53]。也有研究认为部分无机物对灰熔融温度具有双重作用，如SiO2与CaO。一方面灰渣中SiO2含量越高，所形成的无定形物质越多，软化温度与流动温度的偏差越大，灰熔融温度越高；另一方面，灰渣中的SiO2易与碱性金属氧化物作用形成低熔点的共融体，此时SiO2起到助熔剂的作用，灰熔融温度随着SiO2含量的增加而降低[54]。而对于CaO，当灰渣中CaO的含量低于30%时，CaO在高温条件下易与其他矿物质结合形成共融体，导致灰熔融温度降低；但当CaO含量大于40%时，CaO可以单体形式存在，其熔化温度高达2 570 ℃，这在一定程度上提高了灰熔融温度[55]。与细渣相比，粗渣的灰熔融温度更低、更易熔化，这意味着粗渣与细渣分别处于完全熔融与部分熔融两种状态[56]。造成不同气化渣无机物组分差异的主要原因包括4个方面[17,51,57-58]：一是碱金属化合物在气化过程中极易挥发，挥发后的碱金属化合物在低温下冷凝并黏附在飞灰颗粒上；二是灰熔点较高硅酸盐或硅铝酸盐容易在底渣中富集；三是原煤组分、气化压力与氧煤比等因素影响了元素的迁移行为；四是主要元素的来源除了原煤与助熔剂中的矿物质外，还可能来自于气化炉等设备的腐蚀脱落。
煤气化粗渣与细渣的无机组分均以SiO2、Al2O3、CaO与Fe2O3为主，且SiO2、Al2O3与TiO2等酸性氧化物占总组分的35%～80%，而CaO、Fe2O3、MgO、Na2O及K2O等碱性氧化物占总组分的20%～65%。粗渣具有较多的碱性氧化物，细渣具有较多的酸性氧化物。气化渣熔融特性的差异与无机物组分的差别直接相关，气化粗渣的灰熔融温度较细渣更低、更易熔化。
2.2.2 晶相矿物组成
原煤中的矿物质在气化过程发生一系列复杂的物理化学变化后，大多转化为熔融态并热解得到以非晶态硅铝酸盐为主、兼具少量晶相矿物的气化渣。原煤中的矿物质组成与气化温度等对气化渣中的矿物质组成具有很大影响。煤中的矿物质可分为内在矿物质与外在矿物质，内在矿物质与有机炭密切结合并细分散于煤中，外在矿物质是与有机炭分离的矿物质颗粒，约占矿物质的90%以上[40]。煤中矿物质在高温下的转化如图2所示，随着温度升高气化反应不断进行，内在矿物质因有机炭的消耗而暴露出来，内、外在矿物质随气化温度的升高而破碎、熔融，发生一系列均相与非均相反应形成熔渣[59]。
原煤的矿物晶体主要有石英、高岭石、方解石及黄铁矿等，煤气化渣中的主要晶相矿物则为莫来石、石英、硫铁矿及方解石等[60-62]。原煤中的石英由于具有较高的熔点在气化过程中比较稳定，但会转变成它的高温形式鳞石英（870～1 470 ℃）或方石英（>870 ℃）[50]。高岭石经历一系列反应先后转化为偏高岭石（600～800 ℃）、Al-Si尖晶石（980 ℃）与莫来石（
1000 ℃），且莫来石的含量在1 000～1 400 ℃范围内随温度的升高而增加[39,63]。菱铁矿与黄铁矿分别在在420 ℃与527～627 ℃发生分解，黄铁矿分解成磁铁矿，磁铁矿颗粒熔融形成铁氧硫化物熔体，当熔体氧化物含量高于85%后会结晶得到磁铁矿，随着停留时间的延长进一步形成赤铁矿[64]。当气化炉温度升至600～800 ℃时，石膏与赤铁矿等开始被破坏，白云石与方解石在850 ℃开始分解，钙长石与铁尖晶石在1 100 ℃开始生成[39]。方解石热解得到的方钙石与莫来石在1200 ℃左右反应生成钙长石，并于1 400 ℃左右趋于消失[65]。硬石膏可能是方解石等碳酸盐受热分解生成的CaO与有机硫或黄铁矿硫相互作用的产物[50]。方解石的分解温度虽然较低、容易分解，但气化渣中仍存在较多方解石，对此王亚丰[50]分析认为，气化渣中的方解石可能因原料煤在气化炉中停留时间较短而保留下来，也可能来自于后合成的新矿物相，这些包括方解石在内的新矿物相是合成气所携带的颗粒物进入净化系统缓慢冷却后所形成的。国内部分气化渣的晶相矿物组成见表4，气化粗渣与细渣的主要晶相矿物均为石英、方解石和莫来石，而其他晶相矿物的种类与含量差别较大，这与煤种、气化工艺、气化温度及冷却方式等因素密切相关[17,68]。与气流床干法粉煤气化相比，气流床湿法水煤浆气化、流化床与固定床气化渣中含有较多的矿物质，这是由于干法粉煤气流床的气化温度较高，更多的矿物质转化成了玻璃相。
表 4 国内部分气化渣的晶相矿物组成Table 4. Crystalline mineral composition of some domestic gasification slag样品 晶相矿物质组成 文献 粗渣 宁煤Texaco（气流床） 石英，镁铝柱石 [22] 宁东GE（气流床） 石英，方解石，高岭石，钠长石，片钠铝石，钙铝黄长石，钙铝榴石，钙铁辉石，铁尖晶石，莫来石，方铁矿 [50] 宁东GSP（气流床） 石英，方解石，钙长石，六方钾霞石，微斜长石，莫来石，菱铁矿 [50] 贵州天福Shell（气流床） 石英，莫来石，赤铁矿，高岭石 [66] 实验室Lurgi（固定床） 莫来石，石英，铁尖晶石，磁铁矿，方石英，硬石膏，赤铁矿 [50] 小型加压固定床（固定床） 钠钙长石，石英，莫来石 [67] 细渣 宁煤Texaco（气流床） 石英，三氧化二铁 [22] 宁东GE（气流床） 方解石，白云石，钙铝黄长石，针铁矿，钙铝榴石，钙铁辉石，铁尖晶石，高岭石，莫来石，黄铁矿，石英，金红石，透长石，菱铁矿 [50] 宁煤GSP（气流床） 石英 [22] 宁东GSP（气流床） 石英，方解石 [50] 贵州天福Shell（气流床） 石英，莫来石，赤铁矿，高岭石 [66] 准东煤流化床（流化床） 钠长石，Ca12Al14O33，硬石膏 [17] 山东循环流化床（流化床） 石英，高岭石，硬石膏，氧化铁 [51] 混渣 陕西神木Texaco（气流床） 石英，方解石，斜长石 [43] 煤气化粗渣与细渣中的晶相矿物质与非晶态物质并不是简单的煤气化残留物，而是在气化过程中经历了一系列复杂的物理化学反应后形成的。气化粗渣与细渣中矿物质组成与气化工艺、气化温度、原煤性质及冷却方式等因密切相关。与其他气化技术相比，由于干法粉煤气流床的气化温度较高，使得更多的矿物质转化成了玻璃相，因此气流床干法粉煤气化渣中含有的矿物质种类较少。
2.2.3 残炭的含量及其影响
气化渣中的残炭含量受很多因素影响，如气化工艺、煤种、气化温度、氧煤比及进料尺寸等。由于固定床中煤的进料颗粒尺寸虽然较大，但煤在气化炉中的停留时间长使得反应较充分，气流床中气化温度高且煤的进料颗粒尺寸小、碳转化率也较高，而流化床的气化温度较低、停留时间较短，煤粉颗粒与气化剂之间反应不够充分，因此与流化床相比，固定床与气流床气化渣中的残炭含量相对较少[18]。煤中挥发分含量较高可使煤更容易气化或缩短气化所需时间，原煤中存在较多可催化气化反应的矿物质也对气化反应有一定促进作用，可使气化渣中的残炭含量降低[69]。随着氧煤比的增加，气化温度升高、碳转化率升高，气化渣中的残炭含量逐渐降低[19,70]。理论上来讲，入炉煤粉粒径越小或气化温度越高，气化反应的速率及碳转化率越高，但同时也会导致小粒径煤颗粒制备成本增加或气化炉寿命降低，因此在实际应用时为平衡气化效率与气化炉运转的经济性和稳定性，应选择最优的粒径范围和温度范围[19]。国内部分气化渣的残炭含量见表5，粗渣中的残炭量多为3%～20%，而细渣中的残炭量多为20%～40%，粗渣的残炭含量低于细渣。一方面是由于粗渣在炉内停留时间更长、气化率更高，在气化炉内以熔融态沿内壁向下流动至排渣口激冷形成较大颗粒，而细渣在炉内停留时间短，在合成气的携带下从合成气出口直接排出，因此粗渣中的残炭含量更少[42]。另一方面气化炉内碳转化率不同导致颗粒密度有所差异，在激冷室或沉淀槽内进行浮选时，残炭含量高、密度较低的颗粒通常浮于上方随黑水进入滤饼成为细渣，而残炭含量低、密度高的颗粒成为粗渣[19]。虽然粗渣中的残炭含量低于细渣，但粗渣中的残炭总活性位点较多，特别是以sp2-sp3混合键形式存在的活性位点较多[72,75]，且细渣中的残炭因具有碳层有序度高、催化矿物成分含量低的特点而不利于气化，因此粗渣的反应活性高于细渣[76]。
表 5 国内部分气化渣的残炭含量Table 5. Carbon residue content of some domestic gasification slag样品 残炭量/% 文献 样品 残炭量/% 文献 粗渣 安庆Shell（气流床） 3.67 [19] 细渣 安庆Shell（气流床） 24.02 [19] 南京扬子SE（气流床） 3.69 [19] 安庆Shell（气流床） 66.24 [19] 华昌多喷嘴（气流床） 9.02 [19] 南京扬子SE（气流床） 22.00 [19] 宁煤四喷嘴（气流床） 13.4 [46] 内蒙古Texaco（气流床） 28.32 [21] 陕西四喷嘴（气流床） 18.79 [23] 陕西四喷嘴（气流床） 30.57 [23] 气流床 7.43 [61] 气流床 39.75 [61] 陕西Texaco（气流床） 18.68 [71] 上海GE（气流床） 35.57 [72] 鲁西航天（气流床） 27.99 [71] 上海华谊 54.27 [73] 山东多喷嘴（气流床） 15.32 [71] 宁煤GSP（气流床） 21.44 [74] 上海GE（气流床） 20.49 [72] 宁煤Texaco（气流床） 31.28 [74] 实验室Lurgi（固定床） 0.49 [50] 宁煤四喷嘴（气流床） 20.61 [74] 河北循环流化床（流化床） 30.28 [49] 河北循环流化床（流化床） 40.97 [49] 实验室循环流化床（流化床） 0.84 [48] 实验室循环流化床（流化床） 73.78 [48] 不同粒径气化粗渣或细渣中的残炭含量分布不均。吴阳等[22]分析了不同粒度级Texaco气化渣的残炭含量，得到0.250～0.500 mm中等粒级粗渣的残炭含量最高，大于0.250 mm粒径粗渣的残炭量随粒径的增大而减少；0.125～0.500 mm中等粒级细渣的残炭含量最高，小于0.500 mm粒径细渣的残炭含量随粒径的减小而略有降低。宋瑞领等[42]对四喷嘴对置式气化炉渣的残炭含量进行研究，发现0.250～0.500 mm中等粒级的粗渣残炭量最高；细渣中大于0.500 mm粒径的细渣残炭含量最高，且残炭含量随粒度级的减小而显著降低。盛羽静[19]通过对SE气化炉渣进行残炭分析，得到0.088～0.187 mm粒度区间的粗渣残炭含量最高，但大于0.250 mm残炭量很低；细渣中0.088～0.250 mm范围内的残炭含量最高，且粒径小于0.088 mm的细渣残炭含量随粒径的减小而降低。PAN等[61]对气流床气化渣的残炭量进行了分析，发现粗渣中的残炭大部分集中于0.105～0.280 mm粒径范围的粗渣；细渣中的残炭多集中在大粒径的细渣颗粒，且残炭含量随粒度级的增大而增加。吴昊东等[52]研究了宁东GPS炉气化细渣的残炭含量，发现0.125～0.250 mm中等粒度的细渣中残炭含量最高，小粒度（<0.125 mm）细渣的残炭含量次之，大粒度（>0.250 mm）细渣的残炭含量最低，但差别不大。WU等[72]研究了GE气化渣的残炭量，得到粒径为0.100～0.450 mm的粗渣中残炭含量最高，粗渣粒径大于1.650 mm时残炭量最低；细渣中0.100～1.650 mm粒径范围内残炭含量最高，且细渣粒径小于0.010 mm时残炭含量随粒径的减小而降低。通过上述研究结果可以看出，粗渣中0.250 mm左右的中等粒度级较其他粒度级具有更高的残炭含量；细渣中最高残炭含量对应的粒度级约为0.125～0.250 mm或大粒径，且细渣中的残炭量多随粒度级的增大而增加。
从宏观上看，残炭多为圆形、蜂窝状或多孔大颗粒；从微观上看，残炭颗粒为非均质体，包含惰质碳、各向同性焦与各向异性焦不同形态[77]。残炭为多孔结构，包含大孔、中孔及微孔结构，其中大孔结构较多且连通性较好[40]。气化渣中的碳微晶结构和拉曼表征的碳存在形态具有对应性，气化细渣中的残炭具有明显的芳香结构，具有较多的芳香族C—C键或C—H键，而气化粗渣则是无定型残炭[17,78]。残炭根据不同来源可以分为3类，即未燃碳颗粒、含碳页岩颗粒及“收缩芯”颗粒（在黑色类碳物质周围包裹一层熔渣的颗粒），进一步地，未燃烧碳颗粒还可细分为类“煤”颗粒、密相碳、层状碳与多孔碳4类[79]。WAGNER等[79]分析了煤气化过程中原煤碳基质不完全气化的3个原因：一是部分煤粉颗粒通过反应器的垂直通道获得的，不满足与气化剂充分接触并反应的条件；二是部分大煤粉颗粒在气化炉内停留时间短，颗粒内核芯以未反应状态离开气化炉；三是气化炉底部的残炭与气化剂反应放热实现的高温仍低于冷却效应下气化剂的爆破温度，燃烧难以维持，使得部分残炭被保留在灰中。盛羽静[19]总结出3种被熔渣包裹的残炭：一是碳转化率高发生煤焦与灰渣的转变时，颗粒结构变化导致黏结性显著增加，因此更易发生壁面熔渣沉积；二是被包裹的碳转化率不高的颗粒，熔渣覆盖在其表面阻碍了气化进程；三是被包裹的原煤热解产生的挥发分，包括一次热解与二次热解的大分子结构。
残炭的种类与含量对高温下无机组分的转化、相变及熔融结构存在一定的影响，与灰渣的熔融特性直接相关[78]。随残炭含量的增加，熔渣粘度逐渐增加，当残炭含量超过5%时，残炭对灰熔融特性的影响更加显著[80]。这是由于在高温气化过程中，一定量的残炭与熔融灰渣发生相互作用，产生了熔点较高或者易成核结晶的物质，残渣还可以在熔渣中作为成核中心促进其他矿物质的结晶析出，导致熔渣降温析晶过程中结晶矿物质增多，使得熔渣黏度增大。但残炭量过高时，生成新矿物的反应强度增加导致结晶矿物增多，在析晶过程的同时还伴随着晶体长大，大颗粒晶体在液相中沉积使熔渣组分分布不均匀，导致玻璃态强度减弱[81]。毛立睿[78]试验研究了不同种类和添加量的残炭对煤灰熔融温度的影响，发现随着残炭添加量的增加，灰熔融过程的变形温度增加，流动温度先增大后下降，但高残炭量时，样品熔融过程中熔融凝聚特征减弱，出现了崩塌特征，且特征温度的变化幅度因添加的残炭种类而有所不同。残炭对灰熔融温度造成上述影响的原因主要包括以下3个方面：一是残炭与煤灰矿物质发生碳热反应后形成了新的矿物质；二是残炭改变了熔融过程的机制，使熔融温度区间发生变化；三是残炭含量较高时，残炭在与煤灰作用过程中单独起到主导作用[78]。此外，当煤灰中的硅铝质量比为 2∶1或 3∶1 时残炭对煤灰熔融特征温度的影响更加明显，灰渣中的Fe2O3 含量较低时，煤灰的熔融特征温度随着残炭含量增加而逐渐升高[82]，这说明高温熔融过程中残炭与硅铝钙铁体系间存在一定的作用机制。毛立睿[78]研究发现在不同的硅铝钙铁体系中，尽管产生现象的强度及路径不同，但残炭的作用机制基本一致，可以概括如下：一是残炭同含硅及含铁矿物直接发生反应，产生熔点较高的新矿物；二是高温下残炭破坏熔体结构的平衡，同非晶态物质中的离子继续发生反应，进而对平衡的熔体结构产生影响；三是过量的残炭随温度升高呈现石墨晶体状态，对体系直接产生作用。
总体说来，气化粗渣中的残炭量多为3%～20%，而细渣中的残炭量多为20%～40%，粗渣的残炭含量低于细渣。但粗渣中的残炭总活性位点较多，且细渣中的残炭因具有碳层有序度高、催化矿物成分含量低的特点而不利于气化，因此粗渣的反应活性高于细渣。粗渣与细渣中的残炭含量随粒径不同而分布不均，粗渣中0.250 mm左右的中等粒度级较其他粒度级具有更高的残炭含量；细渣中为0.125～0.250 mm粒度级或大粒径具有更高的残炭含量，且细渣中的残炭量多随粒度级的增大而增加。气化渣中的残炭为多孔结构，具有较多且连通性较好的大孔结构，气化粗渣中的残炭多是无定型态，而气化细渣中的残炭具有明显的芳香结构、具有较多的芳香族C—C键或C—H键。气化渣中的残炭对气化渣熔融特性有一定的影响，对气化渣的综合利用也十分重要，应予以重点关注。
3. 煤气化渣中重金属的迁移规律
3.1 气化渣中重金属的迁移行为
重金属元素的迁移行为是一个非常复杂的过程，为了表征微量元素在煤燃烧过程中的迁移与富集特性，GORDON与ZOLLER[83]提出了“富集因子（EF）”的概念，随后MEIJ等[84]提出了“相对富集系数（RE）”的计算公式，许多研究人员对相对富集系数计算公式进行适当修改，并将计算结果用于描述重金属元素的挥发性。简单来说，RE越大，代表重金属元素越难挥发，即保留在气化渣中的重金属含量越高。图3为国内部分气化渣中重金属的富集情况，气化渣中的重金属主要包括汞（Hg）、锌（Zn）、铅（Pb）、镉（Cd）、镍（Ni）、铬（Cr）等重金属。Hg是极易挥发元素，在煤气化过程中大部分转移至煤气中，且细渣中Hg的富集程度高于粗渣[50,85]。但在较高气化温度对于的粗渣中仍可检测到少量Hg，且Hg与S的含量呈正相关性，这主要是由于煤中的Hg与S 发生反应生成 HgS或HgSO4从而被固定在粗渣中[86]。Zn、As、Se、Cd、Sb、Tl、Pb元素在煤中通常以亲硫形式存在，黄铁矿等硫化物矿物的分解是这些重金属元素具有高挥发性的主要原因，气化时易挥发进入气相，并在合成气净化系统中冷却后在气化细渣中富集[50,87-90]。Ba、Co、Cs、Th、Cu等元素为半挥发或难挥发元素，且多是亲石元素，容易在粗渣中富集或在粗、细渣间均等分配[50]。Ni属于半挥发元素，在高温下挥发又随温度降低冷却并富集于细渣中[89]。Cr是难挥发元素，多在粗渣中富集[91]。需要注意的是，在部分研究中观察到的较高Cr 与 Ni 浓度，或气化渣中出现的Cr 与 Ni元素超平衡现象，主要是由于气化炉内由Fe-Cr-Ni合金制成的气化组件发生腐蚀所致[50,92]。
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重金属在煤气化过程中的迁移行为受气化温度、气化气氛、气化压力及空煤比等多种因素影响。其中，温度是最主要的影响因素，除Hg受温度影响较小外，大部分重金属元素的挥发速度与传质速率会随气化温度的升高而增加，使得煤气及细渣中的重金属含量增加，而残留在气化粗渣中重金属的含量减小，但也有少数呈相反趋势的元素，如Zn，原因可能是H2的存在阻碍了Zn的挥发[95]。气化压力及空煤比对重金属元素的影响区别较大。黄亚继等[96]研究发现随着气化压力增加，Cd、Pb与Zn在粗渣中的富集程度增加，As、Ni与Cu在细渣中的富集程度增加，Se与V则影响不大。Pb、Zn、Cu、Co与Ni在细渣中的富集程度随空煤比的增加略微增加， Cr与V在低空煤比条件下在细渣中的富集程度较高，空煤比对粗渣及细渣中的Mn、Sr、Hg及Se影响不大[97]。Ni、Cu、As、Zn、Ba与Cd在气化渣中的富集程度随气化渣粒径的增加而降低，其原因可能是小粒径气化渣中存在具有较强吸附能力的多孔碳，可捕获煤气中的部分重金属[94-98]。相较于氧化氛围，还原气氛更利于促进Hg与Pb 的挥发释放，但更利于Cr在粗渣中的富集[99]。
总之，气化渣中富集的重金属种类较多，Hg是极易挥发元素，在气化粗渣与细渣中的富集因子均很低；Zn、As、Se、Cd、Sb、Tl、Pb元素较易挥发，因此多在气化细渣中富集；Ba、Co、Cs、Th、Cu等元素为半挥发或难挥发元素，更易在气化粗渣中富集或在粗、细渣间均等分配；Cr 与 Ni元素在气化粗渣中出现的高富集因子与超平衡现象，多是气化炉内由Fe-Cr-Ni合金制成的气化组件发生腐蚀所致。重金属在煤气化过程中的迁移行为受气化温度、气化气氛、气化压力、空煤比及气化渣粒经等多种因素影响，其中温度的影响最为重要。
3.2 气化渣中重金属的风险评估指数
除了关注重金属元素的含量外，还应重视重金属元素的赋存状态，二者均会对人类健康与生态环境产生深远的影响[50]。欧洲共同体标准物质局（BCR）提出的BCR连续提取法是研究固体废物中有害微量元素赋存模式的一种可靠方法[100-102]。BCR 逐级提取法通过分步提取将重金属形态分为酸可提取态、可还原态、可氧化态与残渣态，各种形态的可迁移性与生物毒性按照由强到弱顺序依次是：酸可提取态>可还原态>可氧化态>残渣态。风险评估指数（RAC）是气化渣中酸可提取态含量占重金属总含量的百分比，可以用于对重金属元素的生态风险进行对比评价[103-105]。RAC可以分为5个风险级别，< 1表示低风险，1～10为中风险，10～30为较高风险，30～50为高风险，>50代表极高风险[104,106]。
图4为通过BCR法得到的国内部分气化渣所含重金属的风险评估指数。从图4可以看出，总体看来细渣的环境风险高于粗渣。从RAC数值高低来看，粗渣中仅Ni与Cd的RAC值介于10～30，属于较高风险；Sr、Ba、Tl与V的RAC值小于1，为低风险；其余重金属元素的RAC值均介于1～10，为中等风险。细渣中仅Cd的RAC值大于30，为高风险；Ni、Cu、Zn、As、Co、Mo与Se的RAC值介于10～30，属于较高风险；Tl的RAC值小于1，为低风险；其余重金属元素的RAC值均介于1～10，为中等风险。结合重金属的毒性来看，在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，As与Cd被列为1类致癌物，Pb与Ni被列为2类致癌物，Hg被列为3类致癌物；Cr3+是人体必须的微量元素，但Cr6+具有很强的致癌作用，被美国环境保护局列为 A 类致癌物；As、Cd、Pb、Hg与Cr6+还被列入有毒有害水污染物名录中； Cu、Zn、Tl及V等重金属也具有一定毒性，对人体健康造成不同程度的影响。
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因此，煤气化渣在应用研究时应重点关注气化细渣的环境风险，尤其是Cd、Ni、Cu、Zn、As、Co、Mo、Se、Pb与Cr等高环境风险重金属，对于毒性强且RAC值高的Cd、As、Ni、Cu与Zn等重金属元素，需要特别关注。
3.3 气化渣中重金属的浸出行为
气化渣中重金属的浸出行为可为气化渣的贮存、填埋以及综合利用提供理论依据。重金属的浸出实验是按照相关的程序方法，在规定的环境背景下重金属元素从固体气化渣中转移到与其接触的液体中的过程。国内外有多种浸出实验方案，多属于柱淋滤或分批浸出，这些方案在试剂种类、pH、液固比、温度及振荡方式等方面存在一定差异[108]。国外比较典型的方案有美国 EPA Method 1311（TCLP）、LEAF、ASTM D3987—12及ASTM D4874—95等。我国用于鉴定固体废物浸出毒性的标准有四个，分别是GB 5086.1—1997《固体废物 浸出毒性浸出方法 翻转法》、环境保护行业标准 HJ 557—2010《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》、HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》与HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》。
重金属元素的浸出迁移行为受到多种因素的影响，除重金属赋存状态外主要因素包括如浸出方法、浸出剂pH、气化渣粒径、液固比及时间等。张心潇[12]比较了国内4种浸提方法，得到采用醋酸溶液缓冲法浸出时重金属的浸出浓度最高。仇韩峰[17]对比研究了国内醋酸缓冲溶液法、硫酸硝酸法、水平振荡法与美国 TCLP这4种浸出方法，发现煤气化渣重金属元素在醋酸缓冲溶液法和 TCLP方法中的浸出量较高；静态浸溶实验表明As的浸出浓度随时间缓慢增加后趋于稳定，Mn、Ni、Pb 的浸出浓度随时间波动较大且 15 d 内尚未达到稳定；通过动态淋滤实验，发现气化渣中 pH=4.5、5.6、7.0的As 与 Cu、pH=4.5 的Ni以及pH=7.0的Pb淋出浓度随时间增加但6天内未达到稳定值，pH=5.6 与7.0 的Ni 淋出浓度先降低后趋于稳定，pH=4.5 与 pH=5.6的Pb淋出浓度未达到检测限值。郭旸[97]按照LEAF方法进行了不同 pH条件下的宁东煤气化渣重金属浸出实验，发现V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn 和 Ba 元素都在pH=2时达到最大浸出浓度，并且随着 pH 的增加浸出浓度逐渐下降，直至pH大于8以后浸出浓度基本不变，表明这些重金属元素的浸出方式属于阳离子模式，而Pb元素的浸出浓度先随着浸出液 pH 的升高先降低后升高，在中性或接近中性的微酸范围内浸出浓度最低，Pb在强酸和强碱环境条件下均表现出了较高的可浸出性（强酸下的浸出性更强），具有明显的两性浸出行为；且无论浸出剂pH 高或低，小尺寸颗粒群中重金属的浸出浓度均高于大尺寸颗粒群。NIU等[94]按照硫酸硝酸法（标准HJ/T 299—2007）进行了pH分别为7、5.2与3.2的浸出试验，得到Lurgi气化渣中As、Pb、Cd、 Ni与Ba的浸出率随pH值的减小而增加，但Cr的浸出率随pH的减小而降低；pH=3.2时，As、Cd、Be和Cr的浸出浓度随气化渣粒径的增加而降低，且粒径小于3 mm的气化渣中As的浸出浓度是粒径大于9 mm气化渣的2.5倍，气化渣粒径大于9 mm后Cr的浸出浓度大幅降低，而Pb的浸出浓度随气化渣粒径的增加而增大，Hg、Zn、Ni、Cu和Ba的浓度则与气化渣粒径无明显关系。IZQUIERDO等[109]总结了煤灰中重金属元素在pH介于4～14范围对应的浸出特征，其中，Cu、Zn、Co、Cd、Ni与Pb具有两性浸出行为，其浸出浓度随pH的增加先降低后上升，酸性条件下Cu、Zn、Co与Cd的浸出量高于碱性条件，Ni与Pb在强酸与强碱下的浸出量均较高，且强酸下的浸出量高于强碱；As、Mo、Sb、Se、V与W的浸出量随pH的增加先升高后降低，最大浸出量对应pH分别为8～9、10～11、8～11、10～11、8～10与8；Cr的浸出浓度随pH的增加先下降后上升再下降，pH为4或8～11对应最高且相近的浸出浓度；Be的浸出浓度随pH的增加而降低，pH大于8浸出浓度后基本不变。GUO等[110]采用TCLP方案对宁煤GSP气化渣进行了重金属浸出实验，发现pH=2时，随着浸出时间的延长，Cr、Ni、Zn与Pb的浸出率显著下降，在
1080 min后趋于稳定；温度介于298～318 K范围内时，Cr、Ni、Zn与Pb的浸出浓度随温度升高而增加。张佳圆等[111]对存积有粉煤灰的土壤进行了淋滤实验，认为短期淋滤条件下对土壤生态环境的影响较小，而长期堆积的粉煤灰在淋溶条件下容易使微量元素在土壤中累积，可能造成潜在的土壤生态环境风险。通过浸出试验可研究气化渣中重金属的浸出行为，但由于各种浸出方案的试剂种类、pH、液固比、温度及振荡方式等方面存在一定差异，导致气化渣中重金属的浸出行为差异较大。总体看来，大部分重金属（Cu、Zn、Co、Cd、Ni、Pb等）在强酸或/与强碱条件下浸出浓度较高，也有一些金属（Cr、As、Mo、Sb、Se、V、W等）在弱碱性条件下的浸出浓度较高。且重金属的浸出浓度多随时间的增加而增大直至趋于稳定，重金属的浸出行为还与气化渣颗粒尺寸有关，通常小尺寸气化渣中重金属的浸出浓度高于大尺寸气化渣。
4. 结 语
煤气化粗渣与细渣的主要成分均为矿物质与残炭，但由于煤种及煤气化工艺等因素的不同，粗渣与细渣的理化特性及其所含重金属的迁移规律存在较大差别。粗渣的粒径远大于细渣，大粒度级粗渣与小粒度级细渣分别在粗渣与细渣中占比较高；粗渣中的残炭含量低于细渣，且粗渣与细渣中的残炭含量均在各粒度级分布不均，中等粒度级粗渣与大粒度级细渣多具有更高的残炭含量；与粗渣相比，细渣表面具有较多粗糙的残炭颗粒、结构更加疏松多孔、平均孔径更小，因此细渣具有更大的比表面积。煤气化粗渣与细渣的无机组分均以SiO2、Al2O3、CaO与Fe2O3为主，粗渣具有较多的碱性氧化物，而细渣则具有较多的酸性氧化物；粗渣与细渣中的晶相矿物质主要与原煤种类和气化温度等因素有关，较高的气化温度使得更多的矿物质转化成了玻璃相，所得到的气化渣中含有的矿物质种类有所减少。
粗渣与细渣中均存在重金属富集现象，Hg等极易挥发元素在粗渣与细渣中的富集因子均很低，Zn、As、Se、Cd、Sb、Tl、Pb等较易挥发元素多在气化细渣中富集，Ba、Co、Cs、Th、Cu等半挥发或难挥发元素更易在气化粗渣中富集或在粗、细渣间均等分配，气化渣中的Cr 与 Ni元素出现的高富集与超平衡现象与气化炉内Fe−Cr−Ni合金气化组件发生腐蚀有关。细渣较粗渣具有更大的环境风险，气化渣中的Cd、Ni、Cu、Zn、As、Co、Mo、Se、Pb与Cr等重金属存在较高环境风险，应予以重点关注。气化渣中重金属的浸出行为受浸出方案中的试剂种类、pH、液固比及温度等因素影响，导致气化渣中重金属的浸出行为差异较大，总体来说， Cu、Zn、Co、Ni、Pb等大部分重金属在强酸或/与强碱条件下浸出浓度较高，而Cr、As、Mo、Sb等少部分重金属在弱碱性条件下的浸出浓度较高。此外气化渣中重金属的浸出行为还与时间及气化渣颗粒尺寸有关，重金属的浸出浓度多随时间的增加而增大直至趋于稳定，且小尺寸气化渣中重金属的浸出浓度通常高于大尺寸气化渣。
煤气化粗渣与细渣的理化特性与其综合利用方式的选取密切相关，无论是大规模消纳还是高值化利用，都需要建立在对气化渣理化特性全面了解的基础之上。因此应重视气化渣理化特性的深入研究，对不同来源气化渣的特性加以区分与归纳，为气化渣进行分类分级资源化利用打好基础。气化渣中的重金属具有一定的环境风险，尤其是重金属浸出对水资源的潜在污染不能忽视。要重点关注气化渣中重金属的富集情况、赋存状态及浸出行为，进一步研究气化渣中重金属的高效提取或固化方法，严格把控气化渣中重金属的环境风险评价，为气化渣的综合利用免去后顾之忧。
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对比项目 气流床技术 流化床技术 固定床技术 进料状态 水煤浆 粉煤 粉煤 块煤或成型煤 排渣形式 熔渣 干灰 灰熔聚 干灰 熔渣 进料尺寸 <1 mm <0.1 mm 0～10 mm 4～80 mm 适用煤种 煤种适应性强，褐煤不宜制成水煤浆 具有较高反应性的褐煤、烟煤、次烟煤、
不黏煤、弱黏煤等褐煤、长焰煤、烟煤、无烟煤、焦炭等 气化剂 空气、纯氧、纯氧−蒸汽等 空气−水蒸气、氧气−水蒸气等 空气、空气−水蒸气、氧气−水蒸气等 操作温度 1 300～2 000 ℃，
高于灰熔融温度1300 ～1400 ℃，
高于灰熔融温度800～1 060 ℃，
低于灰熔融温度1 000～1 300 ℃，
低于灰熔融温度400～1 200 ℃，低于
灰熔融温度1 100～1 800 ℃，
高于灰熔融温度停留时间 0.5～10 s 10～100 s 高压15～60 min；≥60 min (常压) 操作压力 1.0～8.7 MPa 常压～6 MPa 0.1～7.5 MPa 碳转化率 高 低 高 残炭含量 <2% 5%～25% 3%～5% 合成气特性 甲烷含量低且无焦油或酚类 甲烷含量低且无焦油，酚类较少 甲烷含量高，伴随产生一定焦油与酚类 存在问题 熔渣流动性问题，合成气冷却器易结垢与
堵塞，耐火材料降解床层团聚与反流态化，灰沉积与结垢 床层团聚与熔渣流动性问题，合成气出口
易堵塞，耐火材料降解
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表 2 国内部分气化渣粒级组成
Table 2 Particle size composition of some domestic gasification slag
样品 粒级/mm 文献 >1.000 1.000～0.500 0.500～0.250 0.250～0.125 0.125～0.075 0.075～0.045 <0.045 粗渣 宁煤GSP（气流床） 9.45 40.81 19.60 20.77 5.33 4.04④ [22] 宁煤Texaco（气流床） 79.06 15.90 2.58 2.46③ [22] 陕西多喷嘴（气流床） 49.10① 24.46 13.17 7.03 6.25④ [23] 宁煤单喷嘴（气流床） 14.16 29.19 38.42 13.21 2.83 1.77 0.43 [24] 宁煤GSP（气流床） 8.12 25.86 37.16 21.01 4.28 3.17 0.41 [24] 宁煤四喷嘴（气流床） 49.14 15.18 19.28 8.36 4.54 2.69 0.81 [24] 细渣 宁煤Texaco（气流床） 18.75① 23.87 28.85 14.47 9.47 4.59 [22] 宁煤GSP（气流床） 13.59① 11.97 40.07 24.87 7.87 1.63 [22] 陕西多喷嘴（气流床） 3.46① 18.29 20.99 13.62 43.65④ [23] 宁煤单喷嘴（气流床） 41.42② 15 10.91 25.51 7.15 [24] 宁煤GSP（气流床） 36.78② 19.65 13.23 23.76 6.59 [24] 宁煤四喷嘴（气流床） 35.35② 16.95 11.18 20.72 15.81 [24] 榆林水煤浆（气流床） 1.03① 14.27 32.36 9.25 6.16 36.93 [25] 宁煤GSP（气流床） 14.02① 17.04 46.04 3.60 13.32 4.16 [26] 注：①对应粒级为>0.5 mm；②对应粒级为>0.25 mm；③对应粒级为<0.25 mm；④对应粒级为<0.075 mm。
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表 3 国内部分气化渣主要无机物组分
Table 3 Main inorganic component of some domestic gasification slag
样品 相对质量分数% 文献 SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO TiO2 Na2O K2O 粗渣 扬子SE（气流床） 46.26 24.94 14.92 9.82 0.77 1.10 0.79 0.83 [19] 陕西四喷嘴（气流床） 41.44 13.91 17.37 17.37 2.26 0.65 1.40 1.46 [23] 粉煤加压中试装置（气流床） 35.63 20.54 6.35 28.69 1.39 — 0.28 0.74 [30] 粉煤加压中试装置（气流床） 34.17 25.16 21.05 9.94 3.29 — 0.48 0.33 [30] 陕西Texaco （气流床） 50.70 15.68 15.88 6.14 1.52 0.75 1.84 2.39 [43] 鄂尔多斯多喷嘴（气流床） 55.30 19.14 8.65 9.79 1.14 1.16 1.45 2.44 [44] 岳阳Shell（气流床） 35.59 17.96 20.00 13.45 1.75 — 2.00 0.99 [45] 天津两段炉（气流床） 28.93 15.27 20.15 25.30 1.00 — 2.25 0.52 [45] 宁煤GSP（气流床） 50.59 18.44 8.77 12.06 3.27 1.18 1.20 2.13 [46] 山东航天炉（气流床） 46.70 22.07 11.63 10.56 0.85 1.55 — 1.60 [47] 实验室循环流化床（流化床） 25.46 8.47 36.77 9.77 12.80 0.93 2.13 0.53 [48] 河北循环流化床（流化床） 49.38 38.08 1.84 4.47 0.41 1.91 0.25 0.73 [49] 实验室Lurgi（固定床） 45.65 21.82 11.70 12.74 2.04 0.94 0.43 4.58 [50] 细渣 扬子SE（气流床） 52.74 24.37 9.47 7.40 0.93 1.18 1.41 1.15 [19] 陕西四喷嘴（气流床） 35.93 15.48 17.19 18.13 2.11 0.88 2.31 1.39 [23] 宁煤气流床（气流床） 42.84 18.95 13.09 9.34 4.64 0.86 4.79 1.82 [40] 陕西Texaco（气流床） 50.41 13.89 6.78 3.90 1.08 0.81 0.85 1.93 [43] 鄂尔多斯多喷嘴（气流床） 54.40 21.93 6.70 8.36 1.09 1.28 1.86 2.70 [44] 岳阳Shell（气流床） 44.97 26.39 8.32 8.30 1.37 — 2.57 1.42 [45] 天津两段炉（气流床） 40.72 16.38 14.23 14.60 1.09 — 4.10 1.34 [45] 实验室循环流化床（流化床） 11.35 7.58 37.53 9.16 12.95 0.76 3.19 1.03 [48] 河北循环流化床（流化床） 36.50 29.47 10.58 6.75 1.89 1.96 0.54 0.33 [49] 山东循环流化床（流化床） 50.59 18.13 9.36 6.80 2.30 0.81 1.31 0.98 [51] 宁煤GSP（气流床） 59.04 16.59 6.02 7.06 3.48 — 2.06 2.49 [52]
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表 4 国内部分气化渣的晶相矿物组成
Table 4 Crystalline mineral composition of some domestic gasification slag
样品 晶相矿物质组成 文献 粗渣 宁煤Texaco（气流床） 石英，镁铝柱石 [22] 宁东GE（气流床） 石英，方解石，高岭石，钠长石，片钠铝石，钙铝黄长石，钙铝榴石，钙铁辉石，铁尖晶石，莫来石，方铁矿 [50] 宁东GSP（气流床） 石英，方解石，钙长石，六方钾霞石，微斜长石，莫来石，菱铁矿 [50] 贵州天福Shell（气流床） 石英，莫来石，赤铁矿，高岭石 [66] 实验室Lurgi（固定床） 莫来石，石英，铁尖晶石，磁铁矿，方石英，硬石膏，赤铁矿 [50] 小型加压固定床（固定床） 钠钙长石，石英，莫来石 [67] 细渣 宁煤Texaco（气流床） 石英，三氧化二铁 [22] 宁东GE（气流床） 方解石，白云石，钙铝黄长石，针铁矿，钙铝榴石，钙铁辉石，铁尖晶石，高岭石，莫来石，黄铁矿，石英，金红石，透长石，菱铁矿 [50] 宁煤GSP（气流床） 石英 [22] 宁东GSP（气流床） 石英，方解石 [50] 贵州天福Shell（气流床） 石英，莫来石，赤铁矿，高岭石 [66] 准东煤流化床（流化床） 钠长石，Ca12Al14O33，硬石膏 [17] 山东循环流化床（流化床） 石英，高岭石，硬石膏，氧化铁 [51] 混渣 陕西神木Texaco（气流床） 石英，方解石，斜长石 [43]
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表 5 国内部分气化渣的残炭含量
Table 5 Carbon residue content of some domestic gasification slag
样品 残炭量/% 文献 样品 残炭量/% 文献 粗渣 安庆Shell（气流床） 3.67 [19] 细渣 安庆Shell（气流床） 24.02 [19] 南京扬子SE（气流床） 3.69 [19] 安庆Shell（气流床） 66.24 [19] 华昌多喷嘴（气流床） 9.02 [19] 南京扬子SE（气流床） 22.00 [19] 宁煤四喷嘴（气流床） 13.4 [46] 内蒙古Texaco（气流床） 28.32 [21] 陕西四喷嘴（气流床） 18.79 [23] 陕西四喷嘴（气流床） 30.57 [23] 气流床 7.43 [61] 气流床 39.75 [61] 陕西Texaco（气流床） 18.68 [71] 上海GE（气流床） 35.57 [72] 鲁西航天（气流床） 27.99 [71] 上海华谊 54.27 [73] 山东多喷嘴（气流床） 15.32 [71] 宁煤GSP（气流床） 21.44 [74] 上海GE（气流床） 20.49 [72] 宁煤Texaco（气流床） 31.28 [74] 实验室Lurgi（固定床） 0.49 [50] 宁煤四喷嘴（气流床） 20.61 [74] 河北循环流化床（流化床） 30.28 [49] 河北循环流化床（流化床） 40.97 [49] 实验室循环流化床（流化床） 0.84 [48] 实验室循环流化床（流化床） 73.78 [48]
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