Experimental study on modification of grouting of broken roof under stratified mining in steeply dipping coal seam
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摘要:
以大倾角煤层下分层复采破碎顶板注浆改性为研究对象，结合潘四东矿3、1合并煤层分层开采工程地质条件，建立了5种粒径级配注浆固结体试样模型，开展了基于CT原位扫描加载的单轴压缩试验，研究了粒径级配对固结体强度特征、裂隙演化、声发射信号与微观形貌特征的影响规律。研究结果表明：① 随粒径级配增大，固结体内部孔隙、裂隙等缺陷受岩块与浆液基体间错位运动影响，形成了大规模剪切带，导致固结体单轴抗压强度逐渐减小，6～8 、8～10 mm粒径级配固结体受大粒径岩块影响，早期应力波动明显，破坏形式呈现出由贯穿张拉破坏、张拉−剪切复合破坏向剪切破坏转变。② 随粒径级配增大，水化产物（AFt与C–H–S）未形成交错网状致密结构充填岩块间孔隙，导致固结体整体强度降低；加载过程中岩块端部产生应力集中，剪切带增大，声发射活动提前且更加频繁，高值振铃计数增多，累计振铃计数增速升高。③ CT扫描显示加载过程中固结体破坏主裂隙主要发生在岩块与浆液基体胶结面，极少出现穿岩扩展；随粒径级配增大，固结体内部较多小裂隙扩展贯通成大开度裂隙，裂隙数目减少，其中0～2、4～6、8～10 mm粒径级配固结体破坏后裂隙体积V≤0.01 mm3的裂隙数目占比分别下降9.5%、1.6%、4.0%，V>10 mm3的裂隙数目占比分别提升0.1%、3.5%、4.9%；裂隙灰度值增加，裂隙体积占比增加，形成了更加复杂的裂隙网络。基于试验结果提出了破碎顶板钻孔注浆施工与铺网方案，为大倾角煤层下分层复采顶板稳定控制提供理论基础。
Abstract:The study was conducted on modification of grouting of broken roof under stratified mining in a steeply dipping coal seam. Considering the geological conditions of stratified mining in the merged coal seams 3 and 1 at the Pansidong Mine, five types of particle size gradation of grouting reinforcement body models were established, a single-axis compression test based on CT in situ scanning was carried out, and the effects of particle-sized paired reinforcement body strength characteristics, crack evolution, acoustic emission signals and micromorphological characteristics were studied. The study showed that: ① With the increase of particle size grading, defects such as pores and cracks in the reinforcement body are affected by the dislocation of the rock and plasma matrix. Large-scale shear belts have been formed, leading to a gradual decrease in the single-axis pressure resistance of the reinforcement body. The 6～8 mm and 8～10 mm particle size grades of reinforcement body are affected by large particle size rocks, and early stress fluctuations are evident. The form of destruction shows a transition from cross-strait destruction, a combination of slash-slash destruction and a slash destruct. ② With the increase of particle size gradation, the hydrated products (AFt and C–H–S) do not form interlaced network structure to fill the pores between the blocks, which leads to the decrease of the overall strength of the reinforcement body. During the loading process, the end of the rock generates concentrated stress, the cut band increases, the sound emission activity is earlier and more frequent, the high-value vibration count increases and the cumulative vibration count grows faster. ③ The CT scan shows that the main fracture of the reinforcement body occurs mainly at the cementation surface between the rock mass and the grout matrix, and rarely extends through the rock. With the increase of particle size gradation, more small cracks in the reinforcement body expand into large opening cracks, and the number of cracks decreases. After the destruction of 0～2 mm, 4～6 mm and 8～10 mm particle sizes of reinforcement body, the proportion of the crack volume V ≤ 0.01 mm3 decreased by 9.5%, 1.6%, 4.0%, and the proportion of cracks V > 10 mm3 increased by 0.1%, 3.5%, 4.9%. The graying value of the crack increases, and the proportion of the crack volume increases to form a more complex crack network. Based on the test results, the drilling and grouting construction and netting scheme of broken roof are proposed, which provide a theoretical basis for the stable control of broken roof under stratified mining in a steeply dipping coal seam.
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0. 引 言
石墨是重要的战略性非金属资源，近年以来得到了广泛的开发与利用[1].工业上开发利用的石墨资源多为鳞片石墨，随着鳞片石墨资源的日益枯竭，煤系隐晶质石墨资源的开发与利用越来越受到重视[2-5]。煤系石墨由煤变质而来，由于煤系石墨与高变质无烟煤存在连续过渡的特征，依据现有石墨矿产规范难以有效的进行区分，长期以来被当作煤来开采、销售、利用，研究程度相对较低[6]。
煤的石墨化过程伴随着有机质结构有序化、化学成分单一化及结构缺陷消亡等系列特征[7-8]。前人对煤热演化过程中煤大分子结构微观变化进行了大量研究[9-11]，普遍认为随着煤变质程度的升高，煤结构的变化主要是伴随着芳香层结构的不断增大和横向拼叠生长。拉曼和红外光谱分析法可以分析不同变质程度煤的官能团特征与官能团的含量，但由于煤的组分十分复杂，官能团较多，分析鉴定困难，仅靠其中部分官能团来衡量煤的整体变质效果，值得商榷[12-13]。X 射线衍射分析（XRD）取样量较多，获取的信息有效反映了煤的微观结构信息[14]，是目前研究分子有序程度和测定煤微晶结构的重要表征手段之一，通过XRD估算的石墨化程度是变质级别的可靠近似指标[15]，对揭示碳微晶排列方式的有序性与煤变质程度之间的关系具有重要意义[16]。
目前，通常用XRD的晶面层间距d002参数指标表征煤的石墨化度[17]，并作为煤系石墨等级评价的重要指标[2,18]。所谓石墨化度是指C原子排列与石墨晶体结构达到或接近的程度，通常先计算晶面层间距d002，然后由Mering-Maire公式计算得出[19-20]，但该公式对于石墨化度＞0.8的情况需要进行修正[21]。根据Bragg方程和Scherre公式[17]，2θ处的（002）峰值是计算d002值的关键参数，其中2θ处的宽缓峰被认为是（002）峰和（γ ）峰叠加产生，其中（γ ）峰与分子中脂肪碳（脂链和脂环）结构相关，且变质程度越低，脂肪碳结构越发育[22]。因此，但在XRD相关实验参数的获取过程中仍然存在诸多细节问题需要探讨，如①在获取2θ处的（002）峰值过程中，如何避免峰形叠加（如γ峰）对于峰位造成的影响；②相比于脱矿物前处理分析，是否有更经济、适用的原煤测试方法进行替代（如内标法）；③XRD其他光谱参数对煤石墨化程度的响应如何？是否可纳入煤石墨化指标的评价体系范畴？
针对上述问题，为了更加科学、快速、有效的获取煤的XRD相关指标参数，本文以淮北煤田系列变质程度煤为研究对象，借助煤质分析、煤镜质组反射率和XRD等实验手段，分析不同分峰拟合方法和不同样品前处理方法对XRD光谱参数的影响，探讨基于XRD光谱分析的煤系石墨评价指标的有效确定方法及响应规律，为进一步完善煤系石墨的评价指标体系，开展快速、高效的煤系石墨化等级划分体系构建提供了依据。
1. 实验部分
1.1 样品前处理
实验样品采自淮北煤田芦岭煤矿（LL）、祁东煤矿（QD）、袁一煤矿（YY）、卧龙湖煤矿（WLH）、朱庄煤矿（ZZ）、刘桥二矿（LQ）和双龙煤矿（SL）等7对生产矿井的主采煤层，均为井下新鲜工作面刻槽取样。采样方法遵照GB/ T482-2008《煤层煤样采取方法》执行，样品采集后密封保存。
1）脱矿物试样制备
①样品预处理。取上述7个煤样的新鲜断面50 g研磨并筛分至200目；
②灰分的测定。称取1 g煤样于灰皿，并置于马弗炉中，820 ℃灼烧至质量恒定；冷却后称重，再将煤样置于马弗炉中，820 ℃检查性灼烧；
③减灰。称取62.6 g氯化锌于烧杯中，加入100 ml去离子水配置成重液；称取10 g煤样于250 ml烧杯中，加入少量重液，搅拌至全部湿润，再加入剩余重液，充分搅拌，静止5 min；抽滤，并用去离子水冲洗（冲洗干净的标志：分别向冲洗液和水加入两滴硝酸盐溶液，其乳浊程度相同）；
④酸洗脱灰。将减灰的煤样置于250 ml烧杯，加入100 ml 6 mol/L盐酸；将烧杯置于转子转速300 rpm，55 ℃水浴锅中搅拌加热1 h；抽滤，用去离子水冲洗至冲洗液呈中性；置于250 ml塑料量杯，加入100 ml浓度为40%的氢氟酸；将塑料量杯置于转子转速300 rpm，55 ℃水浴锅中搅拌加热1 h；抽滤，用去离子水冲洗至冲洗液呈中性；置于55 ℃烘箱中烘干；
⑤脱灰煤样灰分的测定。称取1 g脱灰煤样于灰皿中；置于马弗炉中，820 ℃灼烧至质量恒定；冷却后称重，将煤样置于马弗炉中，820 ℃检验性灼烧；
⑥对比上述两次灰分测定结果，灰分脱出率95%以上视为合格样品，用于XRD测试分析。上述样品前处理工作在郑州大学关键金属河南实验室完成。
2）内标试样制备
为了研究不同配比的煤与标准Si粉对提高样品Si（111）面衍射峰的高度及分峰拟合的效果，选取刘桥二矿（LQ）高变质煤样品为实验对象，在新鲜断面取样20 g，研磨至200目；将购置的标准Si粉（325目，分析纯，SiO2含量大于99%）按一定比例（10/1、5/1、4/1和2/1）混合均匀，最后制成平板试样待测。
1.2 工业分析和元素分析
煤中水分、灰分和挥发分依据 GB/ T 212-2008《煤的工业分析方法》测定；煤中元素依据GB/ T 31391-2015《煤的元素分析》测定；手工选取新鲜煤样，用于镜质体反射率测试，样品制备符合 GB/ T 16773-2008《煤岩分析样品制备方法》规定。煤镜质体反射率依据GB/ T 6948-2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》测定。上述实验测试工作在江苏地质矿产设计研究院完成，测试结果见表1。
表 1 煤的变质程度及工业分析、元素分析测试结果Table 1. Deterioration Degree of Coal and Test Results of Industrial Analysis and Elemental Analysis样品
编号采样
煤层Ro, max
/%工业分析 元素分析 H/C Mad Ad Vdaf FCad Cdaf Hdaf Odaf Sdaf LL 10 0.79 1.22 7.31 35.14 60.12 86.51 5.13 6.54 0.26 0.059 QD 8 1.01 0.63 11.16 39.02 54.17 87.96 5.55 4.88 0.39 0.063 YY 8 1.17 0.75 20.84 28.20 56.84 87.35 5.03 5.50 0.41 0.058 WLH 8 2.55 2.27 11.75 8.89 80.41 90.52 3.39 3.99 0.45 0.037 ZZ 4 2.96 1.64 15.81 9.50 76.19 90.57 3.37 3.84 0.41 0.037 LQ 6 4.21 2.04 15.48 6.91 78.69 93.47 2.46 2.03 0.49 0.026 SL 3 6.06 1.53 16.72 4.82 79.27 94.62 1.05 3.24 0.05 0.011 注：ad：空气干燥基；d：干燥基；daf：干燥无灰基；LL：芦岭煤矿； QD：祁东煤矿；YY：袁一煤矿；WLH：卧龙湖煤矿；ZZ：朱庄煤矿；LQ：刘桥二矿；SL：双龙煤矿 1.3 XRD测试分析
X射线衍射分析测试在中国科学技术大学理化实验中心完成，实验仪器为PHILIPS的X' Pert PRO型X射线衍射仪，管压60KV（Max），X射线管电流为55 mA。采用步进式扫描，步距为2θ=0.1°，扫描速度2°/min，扫描范围2θ=10-70°，对淮北煤田7个不同变质程度的煤在脱矿物处理和考虑（γ）峰条件下，分别进行了XRD测试分析（见表2）。表2中（002）峰和（γ）峰为26°附近的宽缓峰分峰拟合而来（采样Origin软件拟合），d002、Lc、La等参数主要利用Bragg方程和Scherre公式[20]计算得出，石墨化度G采用Mering和Marie（1958）的修正公式计算得出[23]。
表 2 XRD光谱参数测试分析结果Table 2. Test and analysis results of XRD spectral parameters样品
（脱矿物）（002）峰 （γ）峰 d002
/nmLc
/nmLa
/nmLa/Lc N G 2θ/° FWHM/° 2θ/° FWHM/° LL 25.571 2.944 23.014 4.721 0.3483 2.893 — — 8.30 −0.51 QD 25.762 2.609 23.420 2.953 0.3458 3.265 — — 9.44 −0.21 YY 25.854 2.911 23.741 6.497 0.3446 2.927 4.351 1.487 8.49 −0.07 WLH 26.074 2.618 24.532 5.803 0.3417 3.256 3.381 1.039 9.53 0.26 ZZ 25.898 1.885 24.956 4.142 0.3440 4.520 4.208 0.931 13.14 0.00 LQ 25.911 2.235 24.984 6.104 0.3438 3.812 3.325 0.872 11.14 0.02 SL 26.063 2.026 25.105 5.702 0.3419 4.208 3.285 0.781 12.31 0.25 注：FWHM：半高宽；d002：芳香层间距；Lc：芳香层平均堆砌厚度；La：芳香层面的延展度；N：碳原子网堆砌层数；G：石墨化度 2. 结果与讨论
2.1 不同分峰拟合方法对XRD光谱参数的影响
XRD光谱的分峰拟合可获得相应的峰位、衍射强度及半峰宽等参数，结合Bragg方程和Scherre公式[20,24]，即可计算出芳香层间距d002、层片延展度La和堆砌度Lc等结构单元结构参数，尤其是（002 ）峰位置的合理确定更为关键。但不同的分峰拟合方法对光谱参数的获得产生不同程度的影响，如是否扣除背底、是否考虑叠加峰的影响、分峰结果是否具有唯一性等。相关学者研究指出，扣除背底的方法选取对实验最终结果影响较大[13]；由于没有考虑γ 带峰的存在（2θ处的宽缓峰被大多数学者认为是（002峰）和（γ ）带叠加产生），在测定d002时取的峰值是最高点往往是不准确的[13,17,18,22]，且44°2θ处应为（100）峰和（101）峰的叠合峰[20,24]。
为了解决上述问题，以淮北煤田卧龙湖煤矿（编号：WLH）脱矿物样品为例，采用Origin 2018软件，对比分析不同分峰拟合方法对（002）峰位置的影响。由图1可以看出，不同分峰拟合方法对（002）峰位置的确定影响较大，表现为：（1）由图1a，b可知，扣除底背后，2θ处的宽峰确实存在两个峰的叠加，即一个是由与缩聚芳香核相连的各种官能团、脂环烃等各种脂肪类结构形成的支链而产生的信息（γ ）峰带，另一个是由缩聚芳香核堆积所形成的通常意义上的微晶结构 （002 ）峰带[13]；（2）底背和基线的去除与否对（002 ）峰位置的确定影响较大，未扣除底背和基线使得（002 ）峰的2θ值相对减小，造成芳香层面网间距d002值也相应减小；（3）参考曹代勇等[25]对煤系石墨的鉴定标准，其中煤（无烟煤）与半石墨的d002临界值为0.344 nm。由图1c可知，同一煤样、不同的分峰拟合方法对煤系石墨的评价等级结果影响较大，相对基线是否去除而言，底背是否扣除对实验结果的影响更为明显。
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图 1 （a）不同分峰拟合方法对002和γ峰位置的影响；（b）2θ处的宽缓峰应为（002）和γ的叠加峰；（c）不同分峰拟合方法对芳香层面网间距d002值的影响Figure 1. (a) Influence of different peak fitting methods on 002 and γ peak positions; (b) The broad and gentle peak at b)2θ should be the superposition peak of (002) and γ; (c) The influence of different peak fitting methods on the value of the mesh spacing d002 of aromatic layer.2.2 不同前处理方法对XRD光谱参数的影响
鉴于原煤中矿物质的存在会对XRD光谱谱图干扰[26]，脱矿物法是获取XRD光谱参数（d002、d100、FWHM、La/Lc等）最常用的方法。目前，脱出煤中矿物方法可分为物理洗选法和化学净化法，其中化学净化法对煤中矿物质的去除效果更好，但而在此过程中, 煤本身的有机结构也有可能发生一定的影响[26-27]。为了既不破坏煤本身的结构，又能减少前处理成本和准确反映XRD光谱信息，许聚良等[17]提出了内标法，即通过将原煤与标准Si粉按一定比例混合均匀进行XRD光谱测试与分析，利用Si（111）晶面的衍射峰来校正炭材料（002）峰的位置，有助于消除系统的误差[6]。因此，基于以上认识，本次在对比不同前处理方法对XRD光谱参数影响的基础上，重点探讨和确定内标法在实际应用中原煤与标准Si粉的最佳比例，旨在为简单快捷的获取煤XRD光谱参数d002等提供方法借鉴。详述如下：
1）脱矿物法
由图2a可知，在不考虑（γ）峰的条件下，原煤和脱矿物样品（002）峰处的2θ值分别为25.565°和25.628°；在考虑（γ）峰的条件下，原煤和脱矿物样品（002）峰处的2θ值分别为25.845°和26.074°，且表现出逐渐增大的趋势。因此，不同前处理方法对样品（002）峰处的2θ值影响较大，且（γ）峰的拟合与否对实验分析结果影响更大。相比原煤而言，脱矿物样品在2θ为43°附近见有（100）峰的出现，且分峰拟合效果较好，而原煤的XRD光谱曲线无法对（100）峰进行有效拟合至收敛。图2b，c为不同前处理和分峰拟合条件下（002）峰2θ值、半高宽FWHM和晶面间距d002的变化规律。由图2b可知，在XRD分峰拟合的过程中，（γ）峰和脱矿物的因素叠加使得（002）峰2θ值逐渐偏大，半高宽FWHM值则不断减小；由图2c可知，不同的前处理方法对煤系石墨的重要参数指标d002影响较大，直接影响了样品石墨化等级的划分与鉴定（即在A、B和C条件下，参考曹代勇等[25]对煤系石墨的鉴定标准，该样品的石墨化程度不高，为烟煤或无烟煤；而在D条件下，该样品的石墨化程度可鉴定为半石墨，从而影响煤系石墨等级的合理鉴定）。
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图 2 原煤与脱矿物处理对光谱参数（002）、（100）等峰位的影响（以WLH-2样品为例）Figure 2. Influence of raw coal and demineralization treatment on peak positions of spectral parameters (002) and (100) (taking WLH-2 sample as an example)2）内标法
加入标准Si粉后的煤样XRD图谱见图3，其中n为尚未石墨化炭材料的非晶鼓包形状最为宽化，及（γ）峰带；c 为已石墨化C（002）晶面的衍射峰；Si 为内标相Si（111）晶面的衍射峰峰形最为尖锐，标准Si（111）晶面衍射峰的位置为28.443°（2θ）；最外轮廓线由三者叠加而成，即样品测试中得到的衍射光谱[17]。测定d002时，先由分峰拟合软件对衍射谱进行分峰拟合解出2θC（002） 和2θSi（111），再由[2θC（002）−2θSi（111）＋28.443°]校正后代入布拉格方程2 dsinθ＝λ计算出准确的d002。本次通过对不同原煤和标准Si粉配比条件下的XRD光谱曲线分析，旨在明确原煤和标准Si粉的适宜比例，进一步明确内标法的使用条件。由图4可知，随着原煤中标准Si粉的掺入比例逐渐增加，样品Si（111）面的衍射峰高度逐渐增大，且距离C（002）面的衍射峰高度逐渐减少（见图中D1至D4），尤其是原煤/SiO2＜4∶1之后，其衍射峰高度差减少的较为明显，表现为衍射峰高度大致相当。此外，为了进一步验证内标法的可行性，对比研究了脱矿物样品和不同原煤/标准Si粉配比的分峰拟合效果（图5A），由图5B可知，随着原煤中标准Si粉的掺入比例逐渐增加，表现为：①Si（111）和 C（002）峰值的变化趋势较为一致，其中原煤/SiO2=4∶1处为拐点位置，即当原煤/SiO2＞4∶1时，随着Si粉加入量的增加，Si（111）和 C（002）峰值逐渐减少；当原煤/SiO2＜4∶1时，则反之。②通过采用公式[2θC（002）－2θSi（111）＋28.443°]进行校正，得出校正后的C（002）峰值呈逐渐增大的趋势，尤其是当原煤/SiO2大于4∶1之后，C（002）峰值增加明显，且与脱矿物样品的（002）峰值（2θ=25.911°）较为接近。此外，为了进一步明确内标法中原煤与标准Si粉的配比，提高内标法在实际运用过程中的可行性与准确性，对不同原煤/SiO2条件下的校正后C（002）峰位值进行多项式拟合（图6）。由图6可知，相比脱矿物方法而言，在原煤/SiO2≈3∶1的配比条件下，采用内标法可以有效确定样品（002）峰的2θ值，并根据布拉格方程2 dsinθ＝λ计算出准确的d002，达到快速、高效、低成本的划分煤系石墨等级的目的。
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图 5 不同原煤/SiO2比例的分峰拟合效果对比图（A：分峰拟合曲线；B：Si（111）和 C（002）面2θ值变化曲线）Figure 5. Comparison of peak fitting effects of different raw coal/SiO2 ratios (A: peak fitting curve; B: Variation curve of 2θ value of Si (111) plane and C(002) plane)![]()
图 6 不同SiO2比例与对校正后（002）峰2θ值关系图Figure 6. Relationship between different raw coal/SiO2 ratios and the corrected (002) peak 2θ value.2.3 不同煤质参数对XRD光谱参数d002响应分析
煤化作用和石墨化作用阶段，随着煤中芳香族化合物的不断降解和逐步的芳构化，导致煤镜质体反射率、挥发分、H/C等煤质参数也呈现不同的变化规律[18]。其中，煤镜质体最大反射率Ro，ma%指标与煤中芳香稠环的缩聚程度和碳原子密度关联较大，常被用于确定煤级、区分煤化作用和石墨化作用的重要指标[28-29]；干燥无灰基的挥发分Vdaf作为煤的热分解产物，可以间接反映煤结构中侧链、官能团等小分子的热降解程度。由于该指标在煤质测试过程中的普遍性、容易性和低成本等特点，可作为初步判别煤石墨化程度的参考指标；氢碳原子比H/C反映了煤化和石墨化作用过程中的脱氢、富碳演化进程，且简单、实用，在国内外煤石墨化等级的划分方面已取得初步应用[30-31]；固定碳FCad同样作为煤的热分解产物，是现行《石墨、碎云母矿产地质勘查规范》划分石墨品位的重要参数指标（FCad≥65%为石墨的边界品位），但对于煤系隐晶质石墨的划分鉴定有待商榷。
鉴于XRD光谱参数d002是鉴别煤系石墨和划分煤系石墨类型的重要指标[18,25]，为了探索淮北煤田主要煤矿不同煤质指标对XRD光谱参数d002的响应特征，分别选取了Ro，max、Vdaf、H/C和FCad等参数指标与d002值（采用脱矿物方法+考虑（γ）峰的影响，获得此参数）进行相关性分析。考虑到d002=0.344 nm为煤石墨化的起始点，d002=
0.3554 nm为理想石墨的终点[32]，本次重点对d002=0.344 nm处的煤质参数指标进行了定量分析。由图7A、B可知，镜质体最大反射率Ro，max、H/C与d002呈负相关关系（相关系数R2分别为0.65和0.80），Vdaf、FCad与d002呈正相关关系（95%置信区间条件下，自由度均为4，采用origin软件进行二阶多项式拟合，相关性系数R2分别为0.81和0.75，呈正相关性），即不同煤质指标对XRD光谱参数d002的影响排序为Vdaf＞H/C＞FCad＞Ro，max。从上述排序可以看出；![]()
图 7 不同煤质指标对XRD光谱参数d002的响应曲线Figure 7. Response curves of different coal quality indexes to XRD spectrum parameter d002（1）Vdaf、H/C与d002参数相关程度较高，理论上可作为初步判别煤石墨化程度的参考指标。考虑到Vdaf主要来自无机矿物等受热分解产物和部分小分子有机物、附着物[30]以及H/C在石墨化阶段以物理变化为主，与芳香层结构的有序化没有严格的对应关系[33]，因此，Vdaf和H/C煤质参数指标在某种程度上可能缺乏普遍适用性（如湖南、福建、江西、陕西等地煤系半石墨和石墨样品的Vdaf数据多集中于2.5～6.5%[34]），但对局部地区而言，仍可推荐为淮北煤田煤系石墨鉴定的主要煤质参数指标；
（2）FCad和Ro，max与d002参数相关程度较低，理论上不作为初步判别煤石墨化程度的参考指标。究其原因，一是FCad仅能反映煤和煤系石墨的质量特征，与煤石墨化程度无关[34]；二是受煤系石墨微晶机构排列的随机性和各向异性影响，不同石墨化阶段的Ro，max离散度较大，导致Ro，max作为煤石墨化指标的灵敏度大大降低[35-37]。
此外，通过对d002=0.344 nm处的煤质参数指标分析，间接得出了淮北煤田无烟煤与半石墨的主要煤质参数界限，即样品煤质指标Vdaf＜20%、H/C＞0.035可推荐作为淮北煤田煤变质作用进入半石墨化阶段的临界标志，以上煤质指标为快速、简易地识别和鉴定淮北煤田煤系石墨等级提供参考依据。
2.4 不同XRD光谱参数对煤石墨化的响应分析
基于XRD表征煤石墨化程度的光谱参数较多，如2θ、d002、FWHM、Lc、La、La/Lc、堆砌层数N和石墨化度G等。随着煤变质程度的增加，芳香层结构逐渐规整、有序，d002衍射峰宽度变窄，d002也趋于减小[18]。但受煤石墨化过程中不同石墨化程度新生组分的影响，使得d002不足以代表样品的最大演化程度，需要综合考虑其他微晶参数（如Lc、La、La/Lc和N等）的综合表征。煤系石墨的形成是内在的煤质成分、外在的温度、压力和矿物催化等因素综合作用的结果[18]，如上述XRD参数指标中，La与煤受热温度有关[7]，Lc与煤的应力（挤压力和静压力）环境有关[8]。为了探究不同XRD光谱参数对煤石墨化的响应规律，统计了淮北煤田7个不同变质程度煤在脱矿物处理和考虑（γ）峰条件下的XRD光谱参数（d002、γ峰2θ和FWHM、Lc、La、La/Lc、N）分析结果（表2），其中LL和QD样品由于煤变质程度较低（Ro，max分别为0.79%和1.01%），不能有效拟合2θ为43°附近的（100）峰，因此无法对相应XRD光谱参数La和La/Lc进行统计分析。通过对不同XRD光谱参数对煤石墨化的响应规律分析可知（图8），La、La/Lc和γ峰2θ等指标参数与d002的拟合效果较好（95%置信区间条件下，自由度均为4，采用origin软件进行二阶多项式拟合，R2介于0.78-0.97之间，呈正相关性，相关性排序为La＞La/Lc＞γ峰2θ），其他XRD光谱参数的拟合效果不好（R2介于0.32-0.34之间）。因此，初步得出：La、La/Lc和γ峰2θ等XRD光谱参数指标也可考虑作为煤石墨化程度评价的重要煤结构指标。此外，同上文所述，通过对d002=0.344 nm处的XRD其他光谱参数分析，也可间接得出淮北煤田无烟煤与半石墨的XRD其他光谱参数界限，即La≈4 nm；La/Lc≈1；γ峰2θ=24.4°。 鉴于La和La/Lc参数指标与d002相关系数大于90%以上，因此， La、La/Lc和d002指标可推荐为煤系石墨等级评价的主要结构指标，即样品La＜4 nm、La/Lc＜1、d002＜0.344 nm为煤变质作用进入半石墨化阶段，以上煤结构指标与煤质指标相结合，为开展快速、高效的煤系石墨化等级划分体系构建提供了数据基础。
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图 8 不同XRD光谱参数对煤石墨化的响应规律Figure 8. Response of different XRD spectral parameters to coal graphitization3. 结 论
1）不同分峰拟合方法对煤系石墨的评价等级结果影响较大，相对基线是否去除而言，底背是否扣除对实验结果的影响更为明显。
2）相比原煤而言，脱矿物样品在2θ为43°附近见有（100）峰的出现，且分峰拟合效果较好，而原煤的XRD光谱曲线无法对（100）峰进行有效拟合至收敛；（γ）峰的拟合与否对实验分析结果影响更大，直接影响了样品石墨化程度的划分与鉴定结果。
3）在原煤/SiO2≈3∶1的质量比条件下，采用内标法可以有效确定原煤样品（002）峰的2θ值，实验效果与脱矿物方法相当，为简单快捷的获取煤XRD光谱参数d002等提供了思路。
4）不同煤质指标对XRD光谱参数d002的影响排序为Vdaf＞H/C＞FCad＞Ro，max，其中Vdaf和H/C可推荐为淮北煤田煤系石墨鉴定的主要煤质参数指标；样品煤质指标Vdaf＜20%、H/C＞0.035可推荐作为淮北煤田煤变质作用进入半石墨化阶段的临界标志。
5）La、La/Lc和γ峰2θ等指标参数与d002的拟合效果较好（R2介于0.78-0.97之间，相关性排序为La＞La/Lc＞γ峰2θ），La、La/Lc和d002指标可推荐为淮北煤田煤系石墨鉴定的主要结构参数指标；样品结构指标La＜4 nm、La/Lc＜1、d002＜0.344 nm可推荐作为淮北煤田煤变质作用进入半石墨化的临界标志。上述研究为开展快速、高效的煤系石墨化等级划分体系构建提供了依据。
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图 4 大倾角煤层采空区上部垮落矸石
Figure 4. Caved gob rock in the upper area of the steeply dipping coal seam goaf
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图 7 固结体应力−时间、峰值强度−粒径级配关系曲线
Figure 7. Stress-time and peak intensity-particle size distribution relationship curves of consolidated body
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图 10 固结体断口微观形貌与水化产物
Figure 10. Fracture micro morphology of consolidated body and hydration products
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图 11 CT三维重构及切面位置示意
Figure 11. CT three-dimensional reconstruction and cutting plane location diagram
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图 12 固结体破坏前后裂隙量化特征曲线
Figure 12. Quantitative characteristic curves of fracture before and after failure of consolidated body
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图 13 固结体破坏前后裂隙数目占比
Figure 13. Proportion of fracture number before and after failure of consolidated body
表 1 固结体成分配比
Table 1 Consolidated body composition ratio
质量/g 总质量/g 砂岩 泥岩 水泥 粉煤灰 水 240 60 60 15 50 425 
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表 2 固结体破坏前后三维重构
Table 2 Three-dimensional reconstruction of consolidated body before and after failure
破坏特征 粒径级配/mm 切面1 切面2 切面3 原生裂隙 破坏前 0～2 
4～6 
8～10 
破坏后 0～2 
4～6 
8～10 
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表 3 固结体破坏前后裂隙量化参数
Table 3 Quantitative parameters of fractures before and after failure of consolidated body
破坏特征 粒径级配/mm 灰度值 裂隙数目/个 裂隙体积V/mm3 破坏前 0～2 8 572 8 667 211.19 4～6 6 358 10 611 351.78 8～10 6 148 16 970 1 036.83 破坏后 0～2 7 220 47 787 12 861.08 4～6 9 845 35 047 17 260.34 8～10 11 464 18 906 49 601.14
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