Effect and mechanisms of chelating agents on pore structure variation and permeability enhancement of low permeability coal seams
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摘要:
我国煤层普遍具有低孔、低渗特征，采用化学增透方法溶蚀割理、裂隙中的充填矿物，增强裂隙连通性，可提高煤层渗透率和煤层气井产量。针对盐酸、土酸等常规酸体系的腐蚀和二次沉淀等问题，提出使用螯合剂进行储层改造的技术思路。以山西沁水盆地成庄矿3号煤层为研究对象，采用化学滴定、静态溶蚀、表面形貌观察、岩心酸化流动、标准试片腐蚀速率评价和压汞等试验方法，探究了EDTA、HEDTA、GLDA和MGDA 4种螯合剂在不同pH条件下对煤中矿物的溶蚀效果，以及在驱替过程中煤岩心的渗透率动态变化过程，最后比较了螯合剂与常规盐酸对N-80型试片的腐蚀速率，并明确了所优选的螯合剂对煤孔隙结构影响规律及其增透作用机理。结果表明：4种螯合剂中，HEDTA对Ca2+和Fe3+的螯合能力最强；5%GLDA浸泡后的煤样基质产生了微裂缝和孔隙，有利于煤层气的解吸和运移；向煤岩心中注入约80倍孔隙体积（PV）的5%GLDA后，其渗透率增加68.75%；压汞结果表明，经过GLDA处理后的煤样总孔隙度由5.91%增至28.8%，这主要是由于10～100 nm和>1 000 nm孔径范围内的孔隙增加；5%GLDA对N-80型试片的腐蚀速率仅为5%HCl腐蚀速率的7.53%，因此无需额外添加缓蚀剂，可有效降低酸化作业成本。环保型螯合剂通过酸化作用和螯合作用能有效溶蚀煤层中的无机矿物（方解石、铁白云石等），生成稳定、可溶的螯合物，从而提高煤层的渗透率，同时降低对储层的二次伤害，研究成果可为低渗煤层气高效勘探开发提供新的技术思路。
Abstract:China’s coal seams are characterized of low porosity and low permeability. To improve the production of coalbed methane (CBM) wells, chemical stimulation was proposed to enhance the connectivity of coal fractures and cleats by dissolving the cementing inorganic minerals, hance increase coal permeability. Considering the drawbacks of conventional acid such as severe corrosion and second precipitation, the possibility of using chelating agents for reservoir reconstruction was proposed. Taking coal samples from No.3 coal seam, Chengzhuang coal mine, Qinshui basin as research object, chemical titration, static dissolution experiment, micromorphology observation, core-flooding experiment, evaluation of corrosion rate of N-80 coupons and mercury intrusion porosimetry experiment were conducted. The corrosion effects of four chelating agents, EDTA, HEDTA, GLDA and MGDA, on minerals in coal under different pH conditions and the dynamic change process of permeability in coal cores during the process of expulsion were investigated, and finally the corrosion rates of chelating agents and conventional hydrochloric acid on the N-80 specimens were compared, and the influence law of the preferred chelating agents on the pore structure of coal and their permeability-enhancing action mechanism were clarified. Results showed that among the four chelating agents, HEDTA has the strongest chelating ability to Ca2+ and Fe3+; the coal dissolution rate decreases with the increase of the concentration of chelating agent under acidic conditions; the coal matrix soaked with 5% GLDA produces micro-cracks and pores, which is beneficial to the desorption and migration of coalbed methane; after injecting 80PV of 5% GLDA into the coal, its permeability increased 68.75%; the total porosity of the coal sample increased from 5.91% to 28.8% due to the increase of pore volume with diameter of 10-100 nm and >
1000 nm; the corrosion rate of 5% GLDA to N-80 coupon is only 7.53% of that of 5% HCl, no additional corrosion inhibitor is needed, which is more cost-effective. The environmentally friendly chelating agent can effectively dissolve the inorganic minerals (calcite, iron dolomite, etc.) in the coalbed through acidification and chelation to generate stable and soluble chelating compounds, which can improve the permeability of the coal bed and reduce the secondary damage to the reservoir. These findings can provide valuable ideas for efficient exploration and development of low-permeability coalbed methane. -
0. 引 言
我国煤层气资源十分丰富，地质资源量居世界第3[1-2]。然而，我国煤层普遍具有低孔、低渗的特征[3]，导致煤层气井开采效率低，经济效益差，因此需要进行储层改造[4]。在煤层气开采过程中，煤层中的割理和裂缝作为主要的渗流通道，其连通性对煤层气的开采起到了至关重要的作用，由于部分裂隙中常被碳酸盐矿物、黏土矿物、铁矿等充填，导致煤储层渗透率降低[5-6]。据此，有国内外学者提出使用化学增透技术进行储层改造，即通过向地层中注入一种或多种化学溶剂，溶解煤基质或充填的无机矿物，提高煤层孔隙、裂隙的连通性，从而提高煤层的渗透率[7]。
盐酸、土酸等具有反应迅速、价格低廉等优点，目前已有国内外学者开展了大量的室内试验并对其进行了现场试验。室内试验表明，经过酸化处理后，煤比表面积和总孔隙体积增加，活化程度升高，多数封闭孔转化为开放孔，微孔数量增加，孔径增大[8]；酸化后的煤含氧官能团含量增加，烷基侧链及芳香缩合度降低，其亲甲烷能力降低，促进煤中甲烷解吸[9]；煤中易于与酸反应的碳酸盐矿物和硫化物含量越高，酸化效果越好[10]；对于富含方解石的煤样，使用酸性压裂液能够防治压裂液渗吸诱发的水锁损害[11]；氢氟酸处理后的煤岩中片状矿物溶解，块状矿物如氟化钙沉淀的生成能够为裂隙提供支撑，增强煤岩抗压能力[12]，且酸化后的煤样裂缝面粗糙度增大，裂缝产状更加复杂，能够在应力加载的过程中保持更高的渗透率，降低其应力敏感系数[13]。在现场应用方面，刘长松等[14]使用复合盐酸、氨基磺酸，采用“高排量、低酸量、适中砂比”体积酸压工艺在大宁−吉县区块进行了现场试验，其中10口生产井最高产气量可达5 791 m3/d；王镜惠等[15]提出，对于碳酸盐矿物含量大于1%，黏土矿物含量低于2%，含气量大于16 m3/t，储层渗透率为0.1×10−15～0.2×10−15 m2的煤层气井更适用于酸化压裂增产技术；在酸化施工后需要用足够的支撑剂充填裂缝，防止闭合，同时需要优选适配性强的工作液配方避免二次沉淀、黏土颗粒运移等对储层造成二次伤害[16-18]。
除酸液外，有学者提出使用二氧化氯，次氯酸钠等强氧化剂腐蚀割理表面或溶解部分煤基质提高煤层渗透性[19-22]，或利用四氢呋喃等有机溶剂萃取煤体中的有机小分子，达到疏通孔隙的目的[23-24]。虽然已有研究表明经过氧化处理后的煤孔隙度和渗透率有所增加[25-26]，但由于这些化学试剂具有较强的腐蚀性和毒性，极大的限制了其现场应用潜力。因此，寻求一种适用于煤层气井的高效、环保的化学增透工作液体系迫在眉睫。
在油气田开发中，由于螯合剂具有腐蚀性低，能够与钙、镁、铁等金属离子形成稳定可溶的螯合物而避免沉淀的生成，降低对储层的二次伤害，且部分螯合剂可生物降解等优点，获得了广泛的关注[27-32]。目前，对于螯合剂的研究多集中于碳酸盐岩储层和砂岩储层中的应用，将螯合剂应用于煤层气储层中的报道较少。
选取了4种在油气开发领域应用广泛的螯合剂：乙二胺四乙酸（EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）和谷氨酸二乙酸（GLDA），测试了不同种类、不同浓度的螯合剂在不同pH条件下对煤粉的静态溶蚀率、对铁和钙离子的螯合能力、对N-80型试片的腐蚀速率，同时比较了煤岩样品在酸化过程中的动态渗透率变化及酸化前后表面形貌差异及孔隙结构改变，系统探究了螯合剂与煤中矿物反应机理及增透效果，优选出了一种能够有效提高煤层渗透率的环保型螯合剂，为后期低渗煤层气开发技术提供新的技术思路。
1. 试验材料与试验方法
1.1 煤岩样品制备
试验煤样来自山西省沁水盆地晋城成庄矿3号煤层，煤样的工业分析及元素分析结果见表1。可见所选煤样以黑色亮型条带状块煤为主，有金属光泽，煤岩表面裂隙发育，肉眼可见方解石等矿物充填。选取部分煤岩使用球磨机破碎，过100目（0.15 mm）筛，烘干后装入密封袋中备用。另选部分整块煤岩，使用线切割方法制备直径为25 m，高度为38 mm左右的岩心柱（图1），并用1 000目（0.015 mm）砂纸将两端抛光后备用。
表 1 成庄矿3号煤层样品工业分析及元素分析结果Table 1. Ultimate and proximate analysis of No.3 coal seam samples in Chengzhuang coal mine工业分析/% 元素分析/% Mad Aad Vad Fad C H S N O 2.59 9.50 7.38 80.53 80.67 0.58 1.31 0.94 4.41 为避免煤中有机质对矿物成分测量的影响，取1.5 g左右过筛煤粉（<75 μm），利用K1050X型氧等离子低温灰化仪（QUORUM，英国）在低于150 ℃的条件下进行灰化并收集灰化后产物。利用X-射线衍射试验（XRD），得到煤样中的矿物种类及含量（表2、图2）。总体而言，该地区煤样中主要矿物成分为硅铝酸盐矿物（云母、长石等），其中碳酸盐矿物质量分数约为8.4%，具有酸化改造潜力。
表 2 成庄矿3号煤层样品矿物成分Table 2. Mineral composition of No.3 coal seam samples of Chengzhuang mine矿物 质量分数/% 绿泥石 Y3[Z4O10] (OH)2 Y3(OH)6 14.2 高岭石 Al2(Si2O5) (OH)4 3.5 石英 SiO2 1.5 方解石 CaCO3 2.6 铁白云石 CaMg0.32Fe0.68(CO3)2 5.8 铵云母 [(NH4), K] (Si, Al)4Al2O10(OH)2 64.5 钠长石 (Na0.98Ca0.02) (AL1.02Si2.98O8) 5.6 钾长石 K(Si0.75Al0.25)4O8 2.3 注：Y主要为Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+；Z主要为Si4+和Al3+。 ![]()
图 2 成庄矿3号煤层无烟煤样品的XRD图谱Figure 2. X-ray diffraction patterns of the anthracite samples collected from No.3 coal seam of Chengzhuang coal mine1.2 试验材料
试验所用到的螯合剂： MGDA、GLDA、EDTA和HEDTA，分子结构如图3所示。EDTA和HEDTA为白色粉末，MGDA为白色球形颗粒，GLDA为淡黄色液体。其中GLDA和MGDA是2种能够生物降解的环境友好型螯合剂。所用到的试剂还有氯化铵、盐酸、磺基水杨酸、硫酸铁铵和醋酸钙等。本文所选用的试剂均为化学纯级，在现场应用中可以选择工业纯级试剂，同时严格控制产品质量或调整试剂加量。
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1.3 静态溶蚀率测试
煤样静态溶蚀率（也称极限反应率，S）的大小与煤样中矿物成分含量紧密相关，其定义为：在一定温度条件下，单位质量的煤粉与足量的酸液充分反应，反应前后煤粉质量的变化率即为该温度条件下的极限反应率[34]。将制备好的煤粉（过100目筛（0.15 mm））取出，称取4 g，后倒入100 mL待测酸液中，充分搅拌后静置24 h。随后将反应完全的煤粉用定量滤纸进行过滤，在110 ℃条件下烘干2 h，称取滤纸与煤屑的质量，按照式（1）计算煤粉的静态溶蚀率。
$$ S=\frac{{w}_{1}-({w}_{2}-{w}_{0})}{{w}_{1}}\times 100\mathrm{\%} $$ (1) 式中：S为煤样的极限反应率，%；w1为酸化前煤粉质量，g；w2为酸化后煤粉质量，g；w0为滤纸的质量，g。
1.4 煤样孔径分布测定
试验采用Autopore IV
9520 型全自动压汞仪，测试范围为3.5～106 nm。取体积为1 cm3左右煤样，按照标准《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第1部分：压汞法》（GB/T 21650.1—2008）分别测量原样及酸液浸泡后的煤样的孔隙结构。1.5 腐蚀速率测试
按照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》（SY/T 5405—2019），分别测试了常温下4种环保型螯合剂和5%盐酸（空白对照）中N-80型腐蚀试片的腐蚀速率。将试片悬挂放入装满待测液体的烧杯中，根据每平方厘米表面积酸液用量为20 cm3；反应结束后取出试片，用清水冲洗，擦干后称重，并记录质量损失。试片的腐蚀速率按照式（2）计算。
$$ {v}_{{\mathrm{i}}}=\frac{{10}^{6}\Delta {m}_{{\mathrm{i}}}}{{A}_{{\mathrm{i}}}\cdot \Delta t} $$ (2) 式中：vi为单片腐蚀速率，g/(m2·h)；∆t为反应时间，h；∆mi为试片腐蚀质量，g；Ai为试片表面积，mm2；本次试验标准腐蚀试片为28 cm2，即2 800 mm2。
1.6 岩心酸化流动试验
岩心酸化流动试验是用于室内模拟一定温度、压力条件下，将酸液按照一定的施工顺序注入岩心，根据酸化过程中岩心渗透率、压降变化，来分析酸化效果的一种方法。采用TC-50型岩心酸化流动试验仪（图4），基本原理为：在一定流量下（本次试验设定为0.5 mL/min），将活塞容器中的酸液（防膨液）注入岩心夹持器中的煤岩心中，驱替过程中，每60 s采集1次上游压力的变化和岩心液体渗透率的变化。其中，液体渗透率由式（3）计算得到。
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$$ k= \frac{{q}_{{\mathrm{w}}}{ \mu }_{{\mathrm{w}}} L}{A ({P}_{1}-{P}_{2})}\times {10}^{2} $$ (3) 式中：k为煤岩的渗透率，10−15 m2；qw为注入酸液/防膨液的流量，mL/s；μw为酸液/防膨液的黏度，mPa·s；L为岩心长度，cm；A为岩心横截面积，cm2；P1为上游压力，MPa；P2为下游压力，MPa。
2. 试验结果与讨论
2.1 环保型螯合剂对钙、铁离子的螯合能力
螯合能力是指1 g螯合剂“可螯合金属离子的能力（金属离子质量通常以毫克计）”[35]。螯合容量越高，其螯合能力越强。分别利用浊度滴定法和磺基水杨酸法[36]测试了4种螯合剂对钙离子和铁离子的螯合能力，结果如图5所示。试验发现，对于同一种螯合剂而言，铁离子的螯合容量高于对钙离子的螯合容量。4种螯合剂对于铁离子的螯合能力强弱为：HEDTA>EDTA≈M GDA>GLDA；对钙离子的螯合能力强弱为：HEDTA> EDTA> MGDA>GLDA。
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图 5 螯合剂对铁、钙离子螯合能力Figure 5. Chelating capability of chelating agents to iron and calcium ions2.2 螯合剂对煤粉静态溶蚀效果
据国内外文献报道，螯合剂对岩石（碳酸盐岩）的溶蚀机理主要包括酸化作用和螯合作用。LEPAGE提出[37]，在酸性条件下（pH <4）时，碳酸盐岩的溶解主要为酸化作用，螯合作用为辅，如式（4）所示；在高pH条件下，螯合作用占主导位置，以EDTA为例，如式（5）所示。
$$ \mathrm{2H}^{ \mathrm+} \mathrm{+CaCO}_{ \mathrm{3}} \to \mathrm{H}^{ \mathrm+} \mathrm{+Ca}^{ \mathrm{2+}} + \mathrm{HCO}_{ \mathrm{3}}^{ -} \to \mathrm{Ca}^{ \mathrm{2+}} \mathrm{+CO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O} $$ (4) $$ \mathrm{EDTA}^{ \mathrm{4-}} \mathrm{+CaCO}_{ \mathrm{3}} \leftrightarrow { \mathrm{[EDTA-Ca]}^{ \mathrm{2-}} \mathrm{+CO}_{ \mathrm{3}}^{ \mathrm{2-}}} $$ (5) 为了明确螯合剂通过不同的反应机制对煤中矿物的溶蚀能力差异，分别设置了当溶液pH为2或4时，以及当溶液pH为13时的静态溶蚀试验，探究不同种类、不同浓度的螯合剂对煤的溶蚀能力，结果如图6所示。在酸性条件下（图6a），随着溶液浓度的增加，煤粉的溶蚀率逐渐降低，1%HEDTA和5%GLDA对煤粉的溶蚀效果最佳，其次为5%MGDA和1%EDTA。在碱性条件下（图6b），随着溶液浓度的增加，EDTA和HEDTA对煤粉的溶蚀率降低，而GLDA对煤粉的溶蚀率逐渐增加，MGDA对煤粉的溶蚀率在10%时达到峰值，随后略有下降。其中，1%EDTA的煤粉溶蚀率最高，其次是10%MGDA、1%HEDTA和20%GDLA。
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图 6 不同条件下螯合剂对煤粉的溶蚀率Figure 6. Dissolution rate of chelating agents to coal fines under acid and alkaline conditions2.3 酸性条件下无机矿物的溶解
为了进一步探究螯合剂对煤中矿物的作用机理，以盐酸作为空白对照，利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测量了酸化48 h后的滤液中主要金属元素含量，结果如表3所示。与5%HCl相比，经4种螯合剂浸泡后的煤样滤液中钙离子质量浓度较低，为65.86～575.34 mg/L，而盐酸中钙离子含量为575.34 mg/L，说明煤中方解石、白云石等含钙矿物在螯合剂中的溶解程度较弱。此外，盐酸中Si、Al质量浓度分别为16.25和18.87 mg/L，而4种螯合剂滤液中的Si、Al质量浓度为46.46～51.75、 73.65～88.92 mg/L，表明在螯合剂中，长石、黏土矿物等的反应剧烈。在4种螯合剂中，GLDA和MGDA滤液中K质量浓度为19.85和26.85 mg/L，而EDTA和HEDTA中K质量浓度仅为12.80和8.99 mg/L，表明GLDA和MGDA对钾长石和云母的溶解能力更强。
表 3 不同酸液浸泡煤样后滤液中离子质量浓度Table 3. Metal element concentration of coal leachates after acidizing离子 离子质量浓度/(mg·L−1) 5%HCl 1%EDTA 5%MGDA 1%HEDTA 5%GLDA Al 18.87 78.89 79.89 73.65 88.92 Ca 575.34 65.86 56.49 75.52 66.85 Fe 17.18 10.56 18.17 13.55 21.32 K 9.78 12.80 26.85 8.99 19.85 Mg 32.13 11.84 10.75 13.06 12.84 Na — — — 71.85 — Si 16.25 51.75 46.46 50.59 50.55 2.4 酸化煤样表面形貌变化及矿物赋存状态
图7展示了在扫描电镜下，煤样在2.5%HCl和5%GLDA中浸泡前后表面形貌及矿物赋存状态的变化。酸化前的煤样中孔隙和裂隙被绿泥石、高岭石、磷灰石等无机矿物充填，导流能力被限制，煤样渗透性较低。经过盐酸酸化后（图7e），部分孔隙中的无机矿物被盐酸溶解，同时也伴随着颗粒运移导致的孔隙堵塞。图7f为在5%GLDA中浸泡后的煤样表面，与2.5%HCl相比，经过GLDA酸化后的煤孔隙中无机矿物被溶解，同时还在煤基质中产生了微裂缝，有利于煤层气的解吸和渗流。
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图 7 经2.5%HCl和5%GLDA处理前后煤的表面形貌变化Figure 7. Micromorphology change of coal before and after treated with 2.5%HCl and 5%GLDA2.5 螯合剂驱替过程中渗透率变化
在盐酸和土酸酸化过程中，由于矿物溶解后释放出大量的金属离子，注酸后溶液pH升高，铁、钙、镁等金属离子与OH−结合生成不溶于水的氢氧化物[38]，此外，F−遇到钙、镁等离子后，会产生氟化钙、氟化镁等沉淀，这些沉淀物会堵塞在煤的孔隙、裂隙中，不利于酸化反应的进行，甚至对储层造成二次伤害。
为进一步验证螯合剂提高煤层渗透率的作用效果，开展了一系列的岩心流动试验。分别测试了酸性条件下（pH=2）1%HEDTA、5%GLDA和5%MGDA驱替过程中的压力、渗透率变化（图8a—图8c），前置液和后置液均采用3%NH4Cl以抑制黏土矿物的水化膨胀。如图8a所示，煤样的初始渗透率为0.069×10−15 m2，在1%HEDTA驱替过程中煤岩渗透率最高可达0.230×10−15 m2，随后趋于稳定，经酸化后的煤岩渗透率为0.125×10−15 m2，增加了81.16%。在使用5%GLDA驱替过程中（图8b），煤岩的渗透率由初始的0.048×10−15 m2增至0.427×10−15 m2，随后稳定在0.081×10−15 m2，增加了68.75%。然而在5%MGDA驱替过程中（图8c），煤岩的初始渗透率为0.061×10−15 m2，驱替过程中最高增至0.092×10−15 m2后趋于平稳，酸化后的煤岩渗透率为0.063×10−15 m2，仅增加了3.28%。图8 d为煤岩初始渗透率和酸化后煤岩渗透率的比值，按增幅大小为：HEDTA>GLDA>MGDA，与煤粉静态溶蚀率的结果一致。
2.6 环保型螯合剂对管材腐蚀性研究
分别测试了常温下4种环保型螯合剂及盐酸对标准N-80型试片的腐蚀速率，结果如图9所示。5%的盐酸在常温下对N-80标准试片的腐蚀速率为2.629 g/(m2·h)，并且浸泡后的试片颜色加深，为层状腐蚀，多出现横断凹槽。而经过4种环保型螯合剂浸泡后的试片颜色较浅，可见金属光泽。5%MGDA腐蚀后的试片表面有较为均匀的点状腐蚀，5%GLDA和1%HEDTA处理后的试片也存在点状腐蚀，1%EDTA浸泡后的试片表面较为平整，但试片局部存在黑色的斑点。总体而言，几种螯合剂对金属管材的腐蚀性较低，仅为盐酸的7.53%～28.30%，在酸化过程中无需额外添加缓蚀剂，有利于降低酸化作业的施工成本。
根据第2.5节的试验结果，经过HEDTA和GLDA驱替后的煤岩心渗透率增幅接近，且GLDA对于N-80型试片的腐蚀速率更低，对环境的影响更小，并且GLDA是一种淡黄色的液体，与HEDTA相比更易溶于水，配制过程更加简单便捷，有利于现场使用，由此确定5%GLDA为适用于煤层气储层改造的螯合剂工作液。
2.7 酸化前后煤岩孔隙结构变化
按照霍多特分类方法[39]，可将煤岩孔隙按孔径大小分为微孔（<10 nm）、过渡孔（10～100 nm）、中孔（100～1 000 nm）和大孔（>1 000 nm）。根据压汞试验结果（图10），成庄矿3号煤岩样品初始孔隙度为5.91%，主要的孔隙类型为微孔（56.91%）和过渡孔（33.48%），中孔和大孔的含量较少。而经过5%GLDA酸化后，煤样总孔隙度为28.8%，增加了3.87倍，煤中的孔隙类型主要为过渡孔（54.28%），其次为微孔（19.59%）、大孔（16.3%）和中孔（9.83%）。酸化后煤岩中过渡孔和大孔占比的增加可能是来源于煤中无机矿物的溶解，而微孔占比由初始的56.91%降低到19.59%，或许是由于煤基质或煤中黏土矿物等的膨胀。
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图 10 GLDA酸化前后煤样孔隙体积变化Figure 10. Incremental pore volume change before and after GLDA acidizing虽然经过GLDA处理后，煤粉中的微孔体积由于GLDA的吸附和煤基质膨胀而降低，但是煤粉的静态溶蚀率结果和岩心流动试验结果表明，螯合剂对矿物的溶蚀效果强于煤基质膨胀效应，最终表现为煤层渗透率的增加。
3. 结 论
1）山西沁水盆地3号煤层煤岩孔隙和裂隙被绿泥石、高岭石、磷灰石等无机矿物充填，导流能力被限制，煤样渗透性较低。其中碳酸盐岩矿物含量占总矿物的8.4%，具有酸化改造潜力。
2）在酸性条件下（pH=2），煤粉的溶蚀率随浓度的增加而降低；而在碱性条件下（pH=13），高浓度的MGDA和GLDA对煤粉的溶蚀效果更强，低浓度的HEDTA和EDTA中煤粉的溶蚀率高。
3）5%GLDA酸化后，煤样总孔隙度增加了3.87倍，其主要来源于过渡孔、大孔孔隙的增加，分别由初始的33.48%和5.2%增加至54.28%和16.3%，有利于煤层气的解吸和运移。
4）环保型螯合剂GLDA对煤粉的增透效果明显，当酸液注入约80倍孔隙体积（PV）的酸液后，煤样的渗透率由0.048×10−15 m2提高至0.081×10−15 m2，增加了68%。且腐蚀性低，腐蚀速率仅为5%HCl的7.53%，无需额外添加缓蚀剂。在现场应用时可以省略注前置酸的过程，配方简单易于操作，有利于降低现场施工成本，具有现场应用潜力。
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图 2 成庄矿3号煤层无烟煤样品的XRD图谱
Figure 2. X-ray diffraction patterns of the anthracite samples collected from No.3 coal seam of Chengzhuang coal mine
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图 5 螯合剂对铁、钙离子螯合能力
Figure 5. Chelating capability of chelating agents to iron and calcium ions
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图 6 不同条件下螯合剂对煤粉的溶蚀率
Figure 6. Dissolution rate of chelating agents to coal fines under acid and alkaline conditions
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图 7 经2.5%HCl和5%GLDA处理前后煤的表面形貌变化
Figure 7. Micromorphology change of coal before and after treated with 2.5%HCl and 5%GLDA
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图 10 GLDA酸化前后煤样孔隙体积变化
Figure 10. Incremental pore volume change before and after GLDA acidizing
表 1 成庄矿3号煤层样品工业分析及元素分析结果
Table 1 Ultimate and proximate analysis of No.3 coal seam samples in Chengzhuang coal mine
工业分析/% 元素分析/% Mad Aad Vad Fad C H S N O 2.59 9.50 7.38 80.53 80.67 0.58 1.31 0.94 4.41 
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表 2 成庄矿3号煤层样品矿物成分
Table 2 Mineral composition of No.3 coal seam samples of Chengzhuang mine
矿物 质量分数/% 绿泥石 Y3[Z4O10] (OH)2 Y3(OH)6 14.2 高岭石 Al2(Si2O5) (OH)4 3.5 石英 SiO2 1.5 方解石 CaCO3 2.6 铁白云石 CaMg0.32Fe0.68(CO3)2 5.8 铵云母 [(NH4), K] (Si, Al)4Al2O10(OH)2 64.5 钠长石 (Na0.98Ca0.02) (AL1.02Si2.98O8) 5.6 钾长石 K(Si0.75Al0.25)4O8 2.3 注：Y主要为Mg2+、Fe2+、Al3+和Fe3+；Z主要为Si4+和Al3+。
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表 3 不同酸液浸泡煤样后滤液中离子质量浓度
Table 3 Metal element concentration of coal leachates after acidizing
离子 离子质量浓度/(mg·L−1) 5%HCl 1%EDTA 5%MGDA 1%HEDTA 5%GLDA Al 18.87 78.89 79.89 73.65 88.92 Ca 575.34 65.86 56.49 75.52 66.85 Fe 17.18 10.56 18.17 13.55 21.32 K 9.78 12.80 26.85 8.99 19.85 Mg 32.13 11.84 10.75 13.06 12.84 Na — — — 71.85 — Si 16.25 51.75 46.46 50.59 50.55
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