Research on co-combustion behavior of sewage sludge and coal slime
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摘要:
山西省乃至全国大量煤泥和城市污泥处理面临前所未有的挑战。清洁燃烧技术是污泥-煤泥协同处理的优选方法。为探究污泥-煤泥混燃过程中的相互作用，为清洁高效燃烧利用提供依据，采用热重质谱联用技术（TG-MS），研究了污泥和煤泥单独燃烧和共燃烧过程中的燃烧特性和污染性气体产物（CH4、CO、CO2、NH3、HCN、NO、NO2、H2S、CH3SH、COS、SO2、CS2、SO3）的析出特性，同时采用Coats-Redfern积分法对污泥和煤泥单独燃烧和共燃烧过程进行动力学特性分析，对两者的相互作用机制进行了深入探讨。结果表明：在污泥和煤泥共燃烧过程中，存在很明显的交互作用。污泥和煤泥相互促进，提高了整体的反应性能，其中煤泥掺混20%时燃烧特性最优，表明污泥比例的增加不会对燃料整体的燃烧性能造成影响。污泥和煤泥的质均活化能Em分别为51.170 kJ/mol和78.538 kJ/mol，混燃时污泥可以降低混合样品的质均活化能Em，协同作用使得混合样品的实际质均活化能Em低于计算值。污泥单独燃烧时动力学模型为（D3→D4）；煤泥单独时的燃烧动力学模型为（F1）；混合样品的区间动力学模型为（D3→D1→D3/F1），表明交互作用可以改变燃烧过程中的反应机理。当煤泥掺混20%时对温室气体（319.742%）的抑制效果最好；当煤泥掺混80%时对含硫气体（636.492%）和含氮气体（534.811%）的抑制效果最好；表明相互作用对混合样品的气体生成有较大的抑制作用，其中煤泥掺混20%时对污染性气体排放总量的抑制效果最强（319.740%）。
Abstract:The treatment of the large amount of coal slime and municipal sewage sludge in Shanxi Province and even the country is facing unprecedented challenges. Clean combustion technology is the preferred method for sewage sludge-coal slime co-processing. In order to explore the interaction of sludge - coal mud combustion, provide a basis for cleaning and efficient combustion utilization. This paper uses thermal heavy mass spectral (TG-MS) to study the precipitation characteristics of combustion characteristics and pollutant gas products (CH4, CO, CO2, NH3, HCN, NO, NO2, H2S, CH3SH, COS, SO2, CS2, SO3), in the combustion and coal burning process in sludge and coal mud. At the same time, the Coats-Redfern Integral Law is used to dynamically explore the mid-combustion process of sludge and coal mud alone. The results show that there is a significant interaction in the process of coal burning in sludge and coal mud. Sludge and coal mud promote each other, improve the overall reaction performance, in which the combustion characteristics are optimal when the coal slime is blended 20%. It indicates that the increase in sludge ratio does not affect the combustion performance of the fuel overall. The Em of sludge and coal slime were 51.170 kJ/mol and 78.538 kJ/mol, sludge can reduce the average activation energy of the mixed sample, and the actual Em of the mixed sample is lower than the calculation. The kinetic model is (D3→D4) when the sludge is alone; the combustion kinetic model (F1) when the coal slime is separate, and the interval kinetic model of the mixed sample is (D3→D1→D3/F1), indicating interaction the reaction mechanism during the combustion can be changed. When the coal slime is blended 20%, the inhibition of the greenhouse body (319.742%) is preferably inhibited; when the coal slime is blended 80%, the difference (636.492%) and the inhibitory inhibition containing traditional (534.811%); indicating interaction is a great inhibitory effect on the traditional form of integrated varieties, in which the inhibitory effect of the contaminant contaminated body content is most (319.740%) when the coal slime is blended 20%.
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Keywords:
- sewage sludge /
- coal slime /
- TG-MS /
- combustion characteristics /
- co-combusion /
- clean combusion
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0. 引 言
城镇化的加速进行导致城市污水排放量快速增加，污泥产量也随之增加，污泥中还含有大量的重金属、病原体等有害物质，给周边环境安全造成严重威胁。根据GB/T 23484—2009城镇污泥处理厂污泥处置分类，将污泥作为燃料进行燃烧是实现污泥减量化、无害化、稳定化的最佳处置途径，同时也可以将污泥实现资源化利用。污泥热值低，难以单独燃烧，目前国内外学者对污泥的研究主要集中在与高热值燃料的混合[1]。由于污泥本身的结构复杂，其有机结构体系热解是非常复杂的热化学反应。利用热化学分析技术对污泥热解进行动力学分析，深入揭示热解过程的物理和化学变化。目前针对燃料的热解过程建立了不同的热解动力学模型[2]，如单一反应模型、等转化率模型等。叶聪等[3]采用FWO（Flynn-Wall-Ozawa）法计算污泥与稻壳水热炭混合动力学特性，发现两者混燃有协同交互作用。陈繁荣等[4]采用Coats-Redfern积分法分析污泥与神木煤的热解动力学，发现污泥的添加对神木煤的热解具有促进作用，污泥质量分数90%时混合样品的热解特性最优。阮敏等[5]也采用Coats-Redfern积分法对污泥与石下江褐煤的掺烧过程中的动力学特性进行了研究。另外，也有很多学者采用联用技术对污泥的热解/燃烧过程开展研究。WANG等[6]采用TG-MS技术对污泥与稻壳共热解过程中的热降解行为和气态物质的演化进行了探讨。DUAN等[7]采用KZDL-4A快速硫测定装置研究了有机钙化合物（OCC）对污泥燃烧过程中硫的释放特性的影响。ZHOU等[8]使用Py-GC-MS和Py-FTIR研究了污泥的热解过程，提出了三阶段氮转化过程。
我国资源禀赋决定了当前和未来较长时间内，煤炭将继续作为能源消耗的主力资源，随着环境控制要求的提高，我国原煤入洗率逐年攀升，煤泥产量不断增加。将煤泥用于燃烧发电是最有效的处理方式之一[9]。煤泥本身高固定碳的特点使其存在与污泥混烧的潜力，国内也存在污泥−煤泥混合焚烧的实例[10]，均证实了这种处置方式的可行性。目前，众多研究均关注污泥与煤等高热值燃料的混烧特性和污染物生成特性，对污泥与煤泥等低热值燃料混烧的相关研究相对匮乏。由于煤泥低热值的特性，也使得两者的混合燃烧将更加困难。实现污泥-煤泥焚烧的大规模使用，对于实现污泥−煤泥的减量化、资源化、无害化利用具有重大现实意义。采用热重质谱联用技术（TG-MS）对污泥−煤泥耦合燃料的燃烧过程进行在线监测，探究掺混比例对污泥−煤泥燃烧过程中的燃烧特性、动力学特性、气体析出特性的影响，探究相应的燃烧机理，揭示两者在混燃过程中的相互作用，以期为污泥-煤泥协同清洁高效燃烧利用提供理论指导。
1. 材料和方法
1.1 样品制备
污泥SS（Sewage Sludge）取自某污水处理厂，煤泥CS（Coal Slime）选用贫煤的煤泥，取自某选煤厂。试验原料均选用空气干燥基样品，经105 ℃干燥24 h，用磨煤机粉碎后过100目（150 μm）筛后封入样品袋中保存。工业分析和元素分析结果见表1，灰成分分析结果见表2。为了保证燃料的均匀性，混合样品在磨煤机内以910 r/min的速度研磨20 min后，通过100目（网径150 μm）筛子筛分。混合物根据其成分命名，如SS80CS20代表含有80%SS和20%CS的混合物。
表 1 污泥和煤泥的工业分析与元素分析Table 1. Proximate analysis and ultimate analysis of sludge and coal slime样品 工业分析/% 元素分析/% Mad Aad Vad FCad C H O N S SS 2.44 47.33 47.44 4.04 26.18 3.94 17.09 4.22 1.24 CS 0.38 51.19 13.04 35.72 37.7 2.17 2.33 1.03 5.57 表 2 污泥和煤泥的灰成分分析Table 2. Ash ingredient analysis of sludge and coal slime样品 各成分质量分数/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO P2O5 SS 20.85 6.60 8.48 29.99 3.25 3.66 16.29 CS 44.86 27.38 2.72 12.19 1.40 0 0.53 1.2 试验过程
采用热重质谱联用系统（日本thermo plus EV2/thermo mass photo）对不同的样品进行燃烧，评估掺混比例对燃烧行为和气体排放特性的影响。在试验过程中，将（4±0.05） mg的样品置于Al2O3坩埚中，设置以10 ℃/min的升温速率从室温升高到1000 ℃，输入气体流速为300 mL/min的空气，质谱仪测试范围（m/z为质荷比）为0～400 m/z。根据国家标准与技术研究院（NIST）数据库监测燃烧过程中生成的污染性气态产物（质荷比）为CH4（15）、CO（28）、CO2（44）、NH3（17）、HCN（27）、NO（30）、NO2（46）、H2S（34）、CH3SH（48）、COS（60）、SO2（64）、CS2（76）、SO3（80）。
1.3 交互作用
SS和CS混燃过程中，用式（1）计算理论值，用式（2）计算偏差值用于评价交互作用程度。偏差D为正值表示该过程受到相互作用的抑制。
$$ Y_{\text {theo }}=\gamma_1 Y_1+\gamma_2 Y_2 $$ (1) $$ \mathrm{D}=\left(Y_{\text {theo }}-Y_{\exp }\right) / Y_{\exp } \times 100 \% $$ (2) 式中：γ1和γ2分别为掺混样品中2种样品的质量比，%；Y1、Y2分别为对应样品的气体生成量，A/mg；Ytheo为理论值；Yexp为实际值。
1.4 燃烧动力学方程
燃烧动力学分析主要用于探索燃烧反应机理、燃烧反应速度及其影响因素。为深入细致地研究燃烧现象，对SS、CS及其掺混样品的燃烧结果进行燃烧动力学分析，从而有效控制燃烧反应。燃烧动力学方程可以表示为
$${\rm{d}} \alpha / {\rm{d}} T=(A / \beta) \exp (-E / R T) f(\alpha) $$ (3) 式中：α为转化率，α=（m0−mt）/（m0−m∞）；T为反应温度，℃；β为加热速率，℃/min，β=dT/dt；A为指前因子，min−1；E为表观活化能，kJ/mol；R为反应气体常数，8.314×10−3 kJ/（mol·K）。Coats-Redfern积分法被广泛用于研究燃烧过程中的动力学。用Coats-Redfern积分法对式（3）进行处理得到：
$$\ln \left[g\alpha / T^2\right]=\ln [(A R / \beta E)(1-2 R T / E)]-E / (R T) $$ (4) 式中：g(α)为f(α)的积分形式。对一般的反应区的E而言，2RT/E<<1，（1−2RT/E）可以忽略不计。一般来说，峰两侧的反应机理不同，选取了10种常见的反应机理函数[11]进行拟合得到热解反应动力学方程式。相应的反应机理函数及其数学表达式见表3。
表 3 反应动力学模型及其表达式Table 3. Reaction kinetic model and expression反应模型 编号 f(α) g(α) 化学反应 n=1 F1 1−α −ln(1−α) 化学反应 n=2 F2 (1−α)2 (1−α)−1−1 化学反应 n=3 F3 [(1−α)3]/2 (1−α)−2 一维扩散 D1 0.5α α2 二维扩散 D2 −[ln(1−α)]−1 α+(1−α)ln(1−α) 三维扩散，球形对称 D3 1.5(1−α)2/3[1−(1−α)(1/3)]−1 [1−(1−α)1/3)]2 三维扩散，柱形对称 D4 1.5(1−α)1/3[1−(1−α)(1/3)]−1 1−1.5α−(1−α)2/3 随机成核和随后生长 n=1/2 A2 2(1−α)[−ln(1−α)]1/2 [−ln(1−α)]1/2 随机成核和随后生长 n=1/3 A3 3(1−α)[−ln(1−α)]2/3 [−ln(1−α)]1/3 随机成核和随后生长 n=1/4 A4 4(1−α)[−ln(1−α)]3/4 [−ln(1−α)]1/4 混合样品的质均活化能（Em）通过加权平均法计算如下：
$$E_{\rm{m}}=\sum E_i x_i $$ (1-5) 式中：xi为不同反应阶段的重量损失百分比，%；Ei为对应阶段的反应活化能，kJ/mol。
2. 结果与讨论
2.1 热重分析
图1为煤泥、污泥及其混合样品在升温速率10 ℃/min下燃烧的TG曲线和DTG曲线。从TG曲线可以发现，SS燃尽后剩余47.1%，CS燃尽后剩余50.7%，与工业分析的结论基本一致。比较几种掺混样品的TG曲线发现，燃料掺混燃烧的失重曲线处于2种燃料单独燃烧曲线之间，随着掺混样品中SS比例的增加，TG最终的失重率减小，这是因为相对于CS而言，SS样品中的挥发份含量多，灰分含量少，燃烧完全的残余量少。同时发现，随着SS比例的增加，TG曲线整体向低温侧偏移，表明混合物中SS越多，混合物整体更容易燃烧。
从DTG曲线可以看到，样品失重过程中的几个阶段存在一定的重叠，假定峰值为分界温度。SS单独燃烧过程中可以分为3个阶段：①水分的失重（70～145 ℃），占总失重的4.8%；②挥发分的失重（145～350 ℃），占总失重的56.1%；③固定碳的失重（350～530 ℃），占总失重的33.6%。说明在SS的整个燃烧过程中以挥发分的析出和燃烧为主，大量有机质在此阶段裂解，如蛋白质、糖类等[12]。在CS单独燃烧过程中，温度在390～690 ℃内存在一个大的失重峰，占到总失重的94.0%，由于CS中的挥发分含量较低，且析出缓慢，导致挥发分和焦炭的燃烧没有明确的界限。
SS80CS20、SS50CS50、SS20CS80三个掺混样品燃烧过程中，大致可以分为4个失重阶段：①水分的失重（70～160 ℃），分别占总失重的3.6%、2.8%、2.0%；②挥发分的失重（160～345 ℃），分别占总失重的43.4%、28.4%、12.7%；③燃烧过程中生成的焦炭的失重（345～465 ℃），分别占总失重的25.1%、18.3%、11.2%；④内部碳的失重（465～670 ℃），分别占总失重的23.2%、45.5%、68.8%。对比发现，SS的挥发分燃烧温度远低于CS，一方面是由于SS的挥发分含量较高，低沸点小分子有机物含量较高，另一方面是由于SS本身的孔隙结构较为发达，有利于挥发分的析出。随着CS比例的增大，固定碳失重峰向低温区偏移，挥发分的燃烧温度区间变宽，说明添加CS可以减缓挥发分的析出，同时促进固定碳的燃烧。CS含量的增加还导致了主要燃烧过程的变化，在CS添加比例50%时，混合样品的主要燃烧过程开始由固定碳主导，并且随着CS比例的进一步增大，固定碳的主导作用增强。为综合评价CS、SS及其混合物的燃烧特性，引入综合燃烧特性指数S，计算方法如下：
$$ S=({\rm{d}} w / {\rm{d}} t)_{\text {max }} \times({\rm{d}} w / {\rm{d}} t)_{\text {mean }} /\left(T_{\rm{i}}^2 T_{\rm{f}}\right) $$ (6) 式中：（dw/dt）max为最大失重速率，%/℃；（dα/dt）mean为平均失重速率，%/℃；Ti为着火温度，℃，由TG切线法求得；Tf为燃尽温度，℃，这里将样品失重占到总失重95%时对应的温度定义为燃尽温度。表4是由各个样品在10 ℃/min的加热速率下的热重图像计算得到的燃烧特性参数。
表 4 样品的燃烧特性指数Table 4. Sample combustion characteristic index样品 Ti/℃ Tf/℃ （dα/dt）max/（%·℃−1） （dα/dt）mean/（%·℃−1） S/（10−8K−3·min−2） SS 221 522 0.51/0.22 7.08 1.86 SS80CS20 225 635 0.38/0.14 9.35 1.59 SS50CS50 365 659 0.18/0.31 9.32 0.75 SS20CS80 455 668 0.06/0.33 5.96 0.40 CS 494 707 /0.39 5.31 0.36 由表4可知，SS与CS的燃烧特性参数相差较大，主要是两者的组成结构不同造成的。SS的O/C较高，含有较多的含氧基团，具有高反应性，因此SS具有较低的Ti；CS中含有较高的灰分含量，无机矿物的分解延迟了反应终止，因此CS具有较高的Tf。就混合物而言，燃烧特性参数均介于两者之间。随着CS比例的增加，低温区的最大失重速率逐渐减小，高温区的最大失重速率逐渐增大，燃烧的主导过程向高温区偏移，同时CS比例的增加导致综合燃烧特性指数逐渐减小。其中，SS80CS20的Ti比CS单独燃烧时降低了269 ℃，综合燃烧特性指数是CS单独燃烧时的4.42倍，是SS单独燃烧时的85.48%，表明交互作用会促进两者的燃烧。这表明污泥比例的增加，不会对燃料整体的燃烧特性造成影响。在实际燃烧过程中，在不影响锅炉效率的前提下可以适度增加污泥比例。
2.2 排放特性分析
在10 ℃/min的加热速率下，用TG-MS监测燃烧过程中的常见的温室效应气体（CO、CO2、CH4），释放曲线如图2所示。从图2a中可以看出，所有样品的释放曲线都是双峰结构，但温度区间有所差异。SS分别在304 ℃和391 ℃达到峰值；CS分别在404 ℃和544 ℃达到峰值，此外在800 ℃后又有CO2的产生；混合样品的峰值温度分别在307、432、558 ℃左右。从低温到高温的燃烧过程中，CO2的来源可能是依次样品本身吸附的CO2、羧基、芳香族中一些弱键、醚键、稳定的含氧杂环和碳酸盐的分解[13-14]。CO的排放趋势与CO2极其相似，如图2b所示，这是由于CO2和CO存在直接的相互转化（如式（7）所示）[13]，两者的生成是一个综合竞争的过程。图2c是CH4气体的排放曲线，CH4的释放温度范围很广，说明CH4是由不同的脂肪烃演变而来。一般来说，在250～450 ℃CH4的生成归因于长链烷基断裂分解，450～550 ℃是由于甲基等相对稳定的化学键的二次裂解，由芳香族分子的缩聚反应而来[15]。
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图 2 SS与CS单独/混合燃烧时的温室气体析出曲线Figure 2. Greenhouse gas release curve at SS and CS alone / mixed combustion$$\mathrm{CO}+\mathrm{C}(\mathrm{O}) \leftrightarrow \mathrm{C}_{\mathrm{f}}+\mathrm{CO}_2 $$ (7) 式中：CO为由表面氧络合物一次解析产生的游离气态一氧化碳；C（O）为表面结合的氧络合物；Cf为的表面活性位点。
在整个燃烧过程中，未能监测到CS2和SO3的生成，含硫气体产物（SO2、H2S、CH3SH、COS）的排放曲线如图3所示。由于CS样品中的硫含量较高，主要对CS单独燃烧过程中的含硫气体释放规律进行分析。可以看出，含硫有机化合物断裂会首先产生H2S气体，在燃烧过程中被氧化生成大量SO2，再经过气体间的二次反应向其他含硫气体转化，和ZHANG等[16]的结论基本一致。从低温到高温的燃烧过程中，H2S气体的来源依次是样品本身溶解的硫蒸气、烷基硫、芳香硫、稳定的含硫杂环以及硫酸盐的分解[17]。由于SS中较高的挥发分含量，低沸点含硫有机物的相对含量较多，且燃烧较为迅速，未能体现出明显的含硫气体排放先后顺序。与CS不同的是，SS在>800 ℃时有SO2气体的析出，是由于在碳素和矿物质的作用下，硫酸盐在此时分解析出SO2[18-19]。混合样品的COS排放曲线明显受到两者共同作用的影响，此外，随着CS比例的增大，混合样品的其他3种含硫气体排放趋势向CS单独燃烧时的气体排放规律靠近，当CS比例为50%时完全表现为CS的性质。
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图 3 SS与CS单独/混合燃烧时的含硫气体析出曲线Figure 3. Sulfur-containing gas release curves at SS and CS alone / mixed combustion图4a—图4d分别为NO2、NH3、NO、HCN的排放曲线。由于SS样品中的氮含量较高，因此主要对SS的排放趋势进行分析。在燃烧过程中，含氮气体的生成NH3>HCN>NO>NO2，均以双峰结构存在，分别出现在挥发分的燃烧阶段（145～350 ℃）和固定碳的燃烧阶段（350～530 ℃），其中NH3的第一个峰强度远远高于第二个峰。结果表明，样品SS中的挥发性氮主要生成了NH3，认为本次试验中NH3是氮氧化物的主要前驱体，这是由于中低温条件下，胺氮化合物脱氨基和脱氢生成NH3和HCN的活化能相当，它们的生成存在竞争关系[20]，而SS中较高的CaO含量会促进样品中含氮化合物向NH3的转化，同时对HCN向NH3的转化也有一定的促进作用[21]。由于CS中的CaO含量很少，CS生成的NH3和HCN峰强度相当，NH3的第一个峰略高于HCN可能是CS中的胺类氮含量高于腈类氮、杂环氮的含量导致的。在500～700 ℃间NH3和HCN主要来源于含氮化合物的裂解[20]。3种混合样品的含氮气体释放曲线均为两者的结合。
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图 4 SS与CS单独/混合燃烧时的含氮气体析出曲线Figure 4. Nitrogen-containing gas release curve at SS and CS alone / mixed combustion用积分法计算的燃烧过程中各种气体生成量见表5。从表5中可以看出，在5种样品的燃烧过程中，CO2、CO、NH3为主要气体，三者总和均占到所有气体总量的93%以上。就混合样品而言，CO2、CO、SO2、NO2、HCN的生成量随CS含量的增加而增加，NO、NH3的趋势则相反，还存在CH4、CH3SH、COS和H2S三种气体在掺混50%时生成量最大。随着样品CS含量的增加，含硫气体总量和含氮气体总量均呈现先增后减的趋势，且都在CS掺混最多时达到最小值，与前期根据样品本身硫、氮含量预估的趋势不符。这是由于部分硫、氮以热稳定的无机或有机物形式存在于固体产物灰中，在燃烧过程中难以释放。将SS、CS单独燃烧的生成气体总量分析发现，基本与样品中的碳、硫、氮含量趋势相符，表明在气体生成过程中，相互作用的影响较大。结果表明，当CS比例为20%时，相互作用对温室气体排放的抑制作用最强；当CS比例为80%时，相互作用对含硫气体和含氮气体的抑制作用最强。总的来说，在混合燃烧时，可以有效降低气体污染物的释放。
表 5 燃烧过程中的气体生成量及偏差DTable 5. Gas generation amount and deviation D during combustion样品 SS CS SS80CS20 SS50CS50 SS20CS80 CO2生成量/(10−10A·mg−1) 376.544 396.697 62.853 144.255 139.226 CO生成量/(10−10A·mg−1) 121.529 575.178 77.150 127.728 105.512 CH4生成量/(10−10A·mg−1) 3.159 4.710 2.061 0.898 2.895 温室气体总量/(10−10A·mg−1) 501.232 976.585 142.064 272.881 247.633 偏差D — — 319.742 170.781 255.976 SO2生成量/(10−10A·mg−1) 1.572 13.946 0.558 2.862 0.675 H2S生成量/(10−10A·mg−1) 0.215 0.402 0.371 0.094 0.110 CH3SH生成量/(10−10A·mg−1) 1.343 6.869 1.177 0.319 0.999 COS生成量/(10−10A·mg−1) 0.481 0.242 0.514 0.342 0.645 含硫气体总量/(10−10A·mg−1) 3.611 21.459 2.620 3.617 2.429 偏差D — — 174.069 246.558 636.492 NO2生成量/(10−10A·mg−1) 1.437 0.665 0.350 0.612 0.707 NH3生成量/(10−10A·mg−1) 64.722 44.949 13.535 21.375 5.766 NO生成量/(10−10A·mg−1) 11.464 2.722 2.715 4.672 2.486 HCN生成量/(10−10A·mg−1) 13.504 30.690 3.909 6.098 3.871 含氮气体总量/(10−10A·mg−1) 91.127 79.026 20.509 32.757 12.830 偏差D — — 332.526 159.720 534.811 生成气体总量/(10−10A·mg−1) 595.970 1 077.070 165.193 309.255 262.892 偏差D — — 319.740 168.831 268.961 2.3 动力学分析
以不同掺混比的掺混样品为研究对象，通过对ln(g(a)/T2)和1/T拟合直线得到活化能E和指前因子A。为准确评价动力学，按DTG曲线峰值点将燃烧过程分为多个阶段，选用相关系数R2最大的模型，计算燃烧过程中的动力学参数。计算结果见表6。从样品的失重过程中可以看出，样品燃烧的主要阶段是挥发分、生物炭、内部碳的反应，因此可以忽略由干燥和残余成分降解引起的动力学过程。
表 6 样品的燃烧动力学参数Table 6. Sample combustion dynamics parameters样品 T/℃ 适用模型 E/（kJ·mol−1） A/min−1 R2 Em/（kJ·mol−1） SS 145～350 D4 62.077 2 339 517 0.9831 51.170 350～530 D3 32.728 3 381 0.9901 CS 390～690 F1 78.538 7 510 838 0.9869 78.538 SS80CS20 160～345 D3 66.835 5 119 610 0.9870 42.019 345～465 D1 16.749 297 0.9961 465～670 D3 22.936 237 0.9851 SS50CS50 160～345 D3 61.141 557 301 0.9858 51.032 345～465 D1 18.324 191 0.9871 465～670 D3 57.877 54 020 0.9878 SS20CS80 160～345 D3 47.871 4 510 0.9809 52.223 345～465 D1 23.165 109 0.9340 465～670 F1 57.757 325 329 0.9918 由表6可知，混合样品在第一阶段的E值随着CS质量分数的增加而降低，第二、三阶段的E值则下降，表明CS的加入抑制了挥发分的燃烧，有利于生物炭和固定碳的反应。CS单独燃烧时的质均活化能是SS单独燃烧时的1.53倍，SS20CS80样品的质均活化能比SS单独燃烧时增大了2.06%，其余混合样品均低于SS单独燃烧时的质均活化能，表明SS中的矿物质促进了CS的燃烧[22-23]，同时CS的燃烧又进一步促进了SS的燃烧化学反应，二者相互促进，提高整体的燃烧特性。对于SS燃烧，动力学过程由D4和D3控制，CS燃烧模型为F1，表明在SS燃烧的整个过程中燃烧反应都由三维扩散过程控制，在CS燃烧过程中由一维化学反应控制整个过程。与文献中分析得到的煤泥反应机理一致[24]。随着CS比例的增加，3个混合样品的区间动力学模型分别为D3→D1→D3、D3→D1→D3和D3→D1→F1。表明两者的交互作用可以改变混燃过程中的反应机理。关于混合样品的燃烧过程，可以解释为：第一阶段，挥发分由颗粒内部向周围扩散，高浓度的挥发分抑制了氧扩散到固相表面，因此燃烧反应由三维扩散过程控制；第二阶段，挥发分物质几乎完全降解，生成的生物炭堵塞了样品的孔隙，抑制了氧向样品内部扩散，燃烧反应受到一维扩散过程的控制；第三阶段，随着生物炭的降解，孔隙结构逐渐扩大，对于SS80CS20和SS50CS50而言，前期生物炭的生成量较大，现阶段孔隙较小，因此仍由三维扩散过程来控制，对于SS20CS80而言，多孔结构提供了充足的氧气通道，燃烧过程由化学组分的燃烧来控制。
根据我国煤种的结渣程度最优分割准则，即采用灰熔点、碱酸比B/A、硅比G、m(SiO2)/m(Al2O3)四个判别指标来预测结渣。其中，碱酸比B/A=[m(Ca)+m(Fe2O3)+m(Na2O)+m(K2O)]/[m(SiO2)+m(Al2O3)+m(TiO2)]，硅比G=[m(SiO2)×100]/[m(SiO2+m(Fe2O3)+m(CaO)+m(MgO)]，判别标准及判别结果见表7。由表7可知，本研究中采用样品的结渣程度都较为严重。在一定程度上，添加CS可以缓解炉内的结渣。
表 7 结渣程度预测Table 7. Slag level prediction样品 灰熔点T2/℃ 碱酸比B/A 硅比G m（SiO2）/m（Al2O3） 结渣程度 SS 1150 1.653 33.11 3.16 严重 CS 1378 0.226 75.05 1.64 中等 SS80CS20 1155 1.087 41.15 2.38 严重 SS50CS50 1170 0.619 53.53 1.93 严重 SS20CS80 1201 0.350 66.31 1.72 中等 ＞1390 ＜0.206 ＞78.8 ＜1.87 轻微 判别指标[25] 1390～1260 0.206～0.4 78.8～66.1 1.87～2.65 中等 ＜1260 ＞0.4 ＜66.1 ＞2.65 严重 3. 结 论
1）混合样品的燃烧特性均在两者之间，在混燃过程中，SS与CS相互促进，提高整体的燃烧特性，其中混合样品SS80CS20的燃烧特性最优。这表明污泥比例的增加，不会对燃料整体的燃烧特性造成影响。
2）相互作用对混合样品的气体生成有较大的抑制作用。当CS掺混20%时对温室气体的抑制效果最好，偏差为319.742%；当CS掺混80%时对含硫气体和含氮气体的抑制效果最好，偏差分别为636.492%和534.811%。
3）SS和CS的质均活化能Em分别为51.170 kJ/mol和78.538 kJ/mol，混燃时SS可以降低混合样品的质均活化能，协同作用使得混合样品的实际质均活化能低于计算值。
4）相互作用会改变燃烧过程中的反应机理。SS单独燃烧过程中由三维扩散过程（D3→D4）主导，CS单独燃烧过程由一级化学反应（F1）控制，混合样品中前两个阶段的动力学模型一致（D3→D1），在第三阶段SS80CS20和SS50CS50由三维扩散过程主导（D3→D1→D3），而SS20CS80由一级化学反应主导（D3→D1→F1）。
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图 2 SS与CS单独/混合燃烧时的温室气体析出曲线
Figure 2. Greenhouse gas release curve at SS and CS alone / mixed combustion
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图 3 SS与CS单独/混合燃烧时的含硫气体析出曲线
Figure 3. Sulfur-containing gas release curves at SS and CS alone / mixed combustion
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图 4 SS与CS单独/混合燃烧时的含氮气体析出曲线
Figure 4. Nitrogen-containing gas release curve at SS and CS alone / mixed combustion
表 1 污泥和煤泥的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of sludge and coal slime
样品 工业分析/% 元素分析/% Mad Aad Vad FCad C H O N S SS 2.44 47.33 47.44 4.04 26.18 3.94 17.09 4.22 1.24 CS 0.38 51.19 13.04 35.72 37.7 2.17 2.33 1.03 5.57 
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表 2 污泥和煤泥的灰成分分析
Table 2 Ash ingredient analysis of sludge and coal slime
样品 各成分质量分数/% SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO P2O5 SS 20.85 6.60 8.48 29.99 3.25 3.66 16.29 CS 44.86 27.38 2.72 12.19 1.40 0 0.53
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表 3 反应动力学模型及其表达式
Table 3 Reaction kinetic model and expression
反应模型 编号 f(α) g(α) 化学反应 n=1 F1 1−α −ln(1−α) 化学反应 n=2 F2 (1−α)2 (1−α)−1−1 化学反应 n=3 F3 [(1−α)3]/2 (1−α)−2 一维扩散 D1 0.5α α2 二维扩散 D2 −[ln(1−α)]−1 α+(1−α)ln(1−α) 三维扩散，球形对称 D3 1.5(1−α)2/3[1−(1−α)(1/3)]−1 [1−(1−α)1/3)]2 三维扩散，柱形对称 D4 1.5(1−α)1/3[1−(1−α)(1/3)]−1 1−1.5α−(1−α)2/3 随机成核和随后生长 n=1/2 A2 2(1−α)[−ln(1−α)]1/2 [−ln(1−α)]1/2 随机成核和随后生长 n=1/3 A3 3(1−α)[−ln(1−α)]2/3 [−ln(1−α)]1/3 随机成核和随后生长 n=1/4 A4 4(1−α)[−ln(1−α)]3/4 [−ln(1−α)]1/4
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表 4 样品的燃烧特性指数
Table 4 Sample combustion characteristic index
样品 Ti/℃ Tf/℃ （dα/dt）max/（%·℃−1） （dα/dt）mean/（%·℃−1） S/（10−8K−3·min−2） SS 221 522 0.51/0.22 7.08 1.86 SS80CS20 225 635 0.38/0.14 9.35 1.59 SS50CS50 365 659 0.18/0.31 9.32 0.75 SS20CS80 455 668 0.06/0.33 5.96 0.40 CS 494 707 /0.39 5.31 0.36
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表 5 燃烧过程中的气体生成量及偏差D
Table 5 Gas generation amount and deviation D during combustion
样品 SS CS SS80CS20 SS50CS50 SS20CS80 CO2生成量/(10−10A·mg−1) 376.544 396.697 62.853 144.255 139.226 CO生成量/(10−10A·mg−1) 121.529 575.178 77.150 127.728 105.512 CH4生成量/(10−10A·mg−1) 3.159 4.710 2.061 0.898 2.895 温室气体总量/(10−10A·mg−1) 501.232 976.585 142.064 272.881 247.633 偏差D — — 319.742 170.781 255.976 SO2生成量/(10−10A·mg−1) 1.572 13.946 0.558 2.862 0.675 H2S生成量/(10−10A·mg−1) 0.215 0.402 0.371 0.094 0.110 CH3SH生成量/(10−10A·mg−1) 1.343 6.869 1.177 0.319 0.999 COS生成量/(10−10A·mg−1) 0.481 0.242 0.514 0.342 0.645 含硫气体总量/(10−10A·mg−1) 3.611 21.459 2.620 3.617 2.429 偏差D — — 174.069 246.558 636.492 NO2生成量/(10−10A·mg−1) 1.437 0.665 0.350 0.612 0.707 NH3生成量/(10−10A·mg−1) 64.722 44.949 13.535 21.375 5.766 NO生成量/(10−10A·mg−1) 11.464 2.722 2.715 4.672 2.486 HCN生成量/(10−10A·mg−1) 13.504 30.690 3.909 6.098 3.871 含氮气体总量/(10−10A·mg−1) 91.127 79.026 20.509 32.757 12.830 偏差D — — 332.526 159.720 534.811 生成气体总量/(10−10A·mg−1) 595.970 1 077.070 165.193 309.255 262.892 偏差D — — 319.740 168.831 268.961
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表 6 样品的燃烧动力学参数
Table 6 Sample combustion dynamics parameters
样品 T/℃ 适用模型 E/（kJ·mol−1） A/min−1 R2 Em/（kJ·mol−1） SS 145～350 D4 62.077 2 339 517 0.9831 51.170 350～530 D3 32.728 3 381 0.9901 CS 390～690 F1 78.538 7 510 838 0.9869 78.538 SS80CS20 160～345 D3 66.835 5 119 610 0.9870 42.019 345～465 D1 16.749 297 0.9961 465～670 D3 22.936 237 0.9851 SS50CS50 160～345 D3 61.141 557 301 0.9858 51.032 345～465 D1 18.324 191 0.9871 465～670 D3 57.877 54 020 0.9878 SS20CS80 160～345 D3 47.871 4 510 0.9809 52.223 345～465 D1 23.165 109 0.9340 465～670 F1 57.757 325 329 0.9918
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表 7 结渣程度预测
Table 7 Slag level prediction
样品 灰熔点T2/℃ 碱酸比B/A 硅比G m（SiO2）/m（Al2O3） 结渣程度 SS 1150 1.653 33.11 3.16 严重 CS 1378 0.226 75.05 1.64 中等 SS80CS20 1155 1.087 41.15 2.38 严重 SS50CS50 1170 0.619 53.53 1.93 严重 SS20CS80 1201 0.350 66.31 1.72 中等 ＞1390 ＜0.206 ＞78.8 ＜1.87 轻微 判别指标[25] 1390～1260 0.206～0.4 78.8～66.1 1.87～2.65 中等 ＜1260 ＞0.4 ＜66.1 ＞2.65 严重
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