Geochemical characteristics of rare earth elements in Late Permian coals in Western Henan and indicative meaning
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摘要:
随着稀土金属在医疗、新材料等高科技领域的广泛应用，其战略地位不断提升。为了探究豫西晚二叠世煤中稀土元素的富集程度、赋存状态以及沉积环境，以河南西部慧祥矿区二1煤的20个煤分层样品为主要研究对象，运用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS)、X射线荧光光谱（XRF）的方法对研究区煤分层样品中稀土元素与常量元素进行测试，探讨了研究区煤中稀土元素的含量特征和富集程度；利用相关性分析和特征参数对样品中稀土元素的赋存状态以及沉积环境进行探讨。结果表明：慧祥矿区二1煤中，稀土元素的质量浓度为35.29～133.61 μg/g，平均浓度为79.14 μg/g，略高于世界煤中稀土元素的平均浓度，但明显低于中国煤中稀土元素的平均浓度，稀土元素含量偏低，且以轻稀土富集为主；慧祥矿区二1煤中稀土元素与灰分（Ad）以及SiO2、Al2O3等主要氧化物呈现明显的正相关，表明稀土元素主要赋存于黏土矿物中；研究区样品中Ce元素和Eu元素负异常，(Gd/Gd)N*的轻微正异常，说明研究区主要受陆源的影响，成煤环境为弱酸性的还原环境。
Abstract:With the wide application of rare earth metals in high-tech fields such as medical treatment and new materials, its strategic position has been increasing. As a major country in rare earth, China supplies rare earth products of different varieties and grades to all countries in the world, making great contributions to the development of emerging industries in the world .In order to explore the enrichment degree, occurrence state and sedimentary environment of rare earth elements in late Permian coal in western Henan, 20 stratified coal samples from No.21 coal in Huixiang mining area in western Henan were taken as the main research object. The rare earth elements and major elements in stratified coal samples were measured by ICP-MS and XRF, and the content characteristics and enrichment degree of rare earth elements in coal samples were discussed. The occurrence state and sedimentary environment of rare earth elements in samples were discussed by correlation analysis and characteristic parameters .The results show that the mass concentration of REY is 35.29-133.61 μg/g, and the average concentration is 79.14 μg/g, which is slightly higher than the average concentration of REY in the world coal, but obviously lower than the average concentration of REY in China coal. The REY content is low, and LREY is mainly enriched. There is a significant positive correlation between REY and ash content (Ad), SiO2, Al2O3 and other major oxides in the No.21 coal of Huixiang mining area, indicating that REY mainly occurs in clay minerals .The negative anomalies of Ce and Eu elements and slight positive anomalies of (Gd/Gd)N* in the samples in the study area indicate that the study area is mainly affected by terrigenous sources and the coal forming environment is a weakly acidic reducing environment.
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0. 引 言
影响高寒地区工程岩体力学行为的因素很多，如荷载、温度、含水量等，其中含水量是一个关键因素。受地表径流和地下水渗流的影响，工程岩体中的含水量并非均匀分布，致使其饱和度存在明显的差异[1]。低温条件下(<0 ℃)，孔隙水相变为冰体积膨胀(9%)，进而重塑岩石内部微观孔隙结构，导致岩体物理力学性质存在明显差异。此外，寒区工程岩体往往遭受不同形式动态荷载的影响，如露天矿边坡不仅受冻害的影响，且易受爆破施工等冲击载荷的影响，诱发边坡滑移失稳等地质灾害[2]。因此，开展低温下不同饱水岩石的动态力学试验及损伤机制的研究，对于寒区岩体工程安全具有重要意义。
目前，国内外学者在冻结岩石力学方面开展了大量工作，以研究温度、饱和度及孔隙结构等因素对冻结岩石物理力学特性的影响：如刘波等[3]开展了4种低温条件下冻结砂岩的单轴压缩试验，发现饱和砂岩的强度随着冻结温度的降低出现先增大后减少的趋势；杨更社等[4]研究了冻结砂岩的三轴力学特性，结果表明冻结状态下岩石的黏聚力和内摩擦角均增大。此外，KODAMA等[5]分析了饱和度变化对冻结砂岩力学特性及破坏形态的影响；HUANG等[6]通过对冻结砂岩进行声发射和应力监测试验，发现当饱和度超过85%时，砂岩冻结过程中出现明显的冻胀应变和声发射信号。徐光苗等[7]对不同初始孔隙结构砂岩进行冻融试验，揭示了孔隙率变化对岩石冻结劣化特征的影响规律；SARICI等[8]评估了冻结过程中孔隙率对岩石力学性能的影响，并建立了两者之间的函数关系。然而，上述研究多关注于冻岩静态力学特性的研究，并不足以反映冲击荷载下冻岩的力学响应。
随着寒区岩体工程的增加，冻融作用下岩石的动态力学行为日益受到关注[2]。分离式Hopkinson压杆(SHPB)系统是开展动力学试验的主要设备之一。基于SHPB试验系统，XU等[9]研究了冻融作用下砂岩动态力学特性，并建立了基于波速变化的动态强度劣化模型；李杰林等[10]结合NMR和SHPB试验系统，探究了冻融作用下砂岩孔隙结构的变化对其动态力学性质的影响；LIU等[11]对冻融作用后砂岩进行了不同冲击荷载的SHPB试验，建立了试样破碎分形维数和冲击强度之间的关系。ZAKHAROV通过现场调研，发现在爆破和岩石破裂带等区域内，低温可以起到软化饱和岩石的作用，是导致地质灾害发生的主要原因[12]。针对此，陈彦龙等开展了低温饱和砂岩的SHPB试验，分析了冲击速度对冻结砂岩动态力学特性及破坏形态的影响[2]；基于动态拉伸试验，YANG等[13]探索了饱和冻结砂岩的拉伸破裂机理；WENG等[14]通过SHPB试验研究了低温条件下干燥和饱和粉砂岩动态力学特性，发现含水量是影响冻结砂岩动态强度的关键因素。然而，目前针对低温下饱和度对岩石动态力学特性研究并不完善，多集中于干燥或饱和状态。
因此，以中国新疆地区的红砂岩为研究对象，制备了5种不同饱和度试样，并利用低温SHPB试验系统对冻结试样进行4种弹速的冲击试验。基于试验结果，分析了饱和度的变化对砂岩动态力学强度、变形及脆性的影响。此外，结合NMR和SEM等技术，探究了不同饱和度冻结砂岩微观结构的演化特征。研究结果以期为寒区岩体工程的安全提供参考。
1. 材料与方法
1.1 材料及试样制备
新疆地区属于季节性冻土区域，其岩土工程多遭受冻害的影响。同时，该地区是我国露天采煤基地，冬季爆破作业频繁易诱发岩体边坡滑移等地质灾害。因此，采用了乌鲁木齐某露天矿岩质边坡的砂岩块为研究对象，其结构完整，颗粒均匀，呈现棕红色。通过X射线衍射(XRD)试验确定了岩石的基本矿物成分（图1），该砂岩主要由石英（47.3%）、长石（31.5%）和伊利石（9%）组成，并含有少量方解石和绿泥石。
根据ISRM的标准，岩块被加工成直径为50 mm、长径比为1的标准岩样。加工完后，剔除表面存在缺陷的试样，并选择波速相近的试样作为试验对象。完整试样的基本物理力学性质见表1。
表 1 红砂岩试样基本物理力学性质Table 1. General physico-mechanical properties of red sandstone sample纵波波速/(m·s−1) 干密度/(g·cm−3) 饱和密度/(g·cm−3) 孔隙率/% 单轴抗压强度/MPa 泊松比 含水率/% 2 459 2.14 2.31 16.57 13.84 0.23 7.94 将筛选出的试样进行干燥，并使用真空饱水装置对其饱水；随后，将饱和试样置于50 ℃的干燥箱中自然蒸发，通过质量控制法获得预先设定的饱和度[15]。达到指定含水量时，采用凡士林涂抹试样表面，避免水分蒸发和保持水分均匀分布。本试验的饱和度设为0、30%、50%、80%和100%。最后，考虑取样地点冬季温度的变化，将制备好的试样放入冻融箱中，在−25 ℃条件下冷冻24 h[9]。
1.2 试验设备
低场NMR试验系统的共振频率为12.8 MHz，主磁场强度约为0.3 T。在测试中，不同饱和度样品在−25 ℃的冻融箱中冻结24 h。冻结后，将试样融化并再次饱和，随后进行NMR测试[3]。
利用低温SHPB系统开展冻结砂岩冲击试验，其中，子弹和杆的直径均为50 mm，由Cr40制成，其波速、屈服强度和弹性模量分别为5 400 m/s，800 MPa和208 GPa。低温系统主要包括控制器、液氮罐、电热丝传感器及保温室等。保温室内层主要由硅酸铝针刺毯组成，具有良好的保温效果（图2）。试验时，当传感器检测到低温室温度达到预设值时，电热丝将停止工作，此过程由电磁阀自动控制[2]。试验时可通过控制器调节保温室内的温度，控制温差为±0.5 ℃。
试验前，在试样两端涂抹二硫化钼作为润滑剂以减少摩擦效应。将保温室温度调整为−25 ℃，放入冻结砂岩试样，并选择橡胶圆垫作为脉冲整形器。冲击试验后，基于一维应力波传播理论，采用了三波法计算了试样两端荷载P1和P2、应变率
$\dot \varepsilon$ 与应变$\varepsilon $ （式1）。$$ \left\{ \begin{gathered} {P_1}{\text{ = }}{A_{\text{r}}}{{{E}}_0}[{\varepsilon _{\rm{i}}}(t) + {\varepsilon _{\rm{r}}}(t)]{\text{ }} \\ {P_2} = {A_{\rm{r}}}{{{E}}_0}{\varepsilon _{\rm{t}}}(t) \\ \\ {\dot \varepsilon = \frac{{{{{C}}_{\text{s}}}}}{{{L_{\text{s}}}}}[{\varepsilon _{\rm{i}}}(t) - {\varepsilon _{\rm{r}}}(t) - {\varepsilon _{\rm{t}}}(t)]} \\ {\varepsilon = \frac{{{{{C}}_{\text{s}}}}}{{{L_{\text{s}}}}}\int_0^t {[{\varepsilon _{\rm{i}}}(t) - {\varepsilon _{\rm{r}}}(t) - {\varepsilon _{\rm{t}}}(t)]{\rm{d}}t} } \end{gathered}\right. $$ (1) 式中：Ar为杆与试样截面积的比值；E0、Cs和Ls分别为杆的弹性模量，波速及试样的长度；
$ {\varepsilon _{\text{i}}}(t) $ 、$ {\varepsilon _{\text{r}}}(t) $ 和$ {\varepsilon _{\text{t}}}(t) $ 分别为入射、反射和透射应变。此外，子弹冲击速度由激光测速仪获得。1.3 动力学试验方案
如上所述，试验选取了5种饱和度岩样进行冲击试验，以4种冲击速度（4、5、6、7 m/s）作为加载条件，每种条件下3块试样。因此，开展SHPB试验时共需要60块试样，另选取5块作为备用试样。同时，对试样进行了编号，如D-50-4表示饱和度为50%冲击速度为4 m/s试样。此外，进行动力学试验时需要验证试样两端的应力平衡[16]。
2. 试验结果与分析
2.1 LT-NMR试验结果
LT-NMR试验中，磁共振信号强度代表被测样品中含氢流体的量，而其随时间变化的快慢（横向弛豫时间T2）与流体中分子的赋存状态有关。因此，岩石中含氢流体的弛豫时间可全面反映岩石内部孔隙的分布规律[17]。对于岩石中含氢流体，其在射频脉冲后的弛豫时间T2[18]为
$$ \frac{1}{{{T_2}}}{\text{ = }}\rho {\left(\frac{S}{V}\right)_{{\text{pore}}}} $$ (2) 式中：
$ \rho $ 为表面的弛豫强度，与岩石颗粒表面及胶结物的性质有关；S/V为岩石内孔隙的比表面，与孔隙的形状有关[19]。因此，通过试样T2谱图的分布特征，可以间接获得岩石内不同尺寸孔隙的分布规律。图3给出了不同饱和度试样冻结后T2谱图分布曲线。冻结试样T2谱图曲线主要呈现出3个峰值，表明该砂岩内部主要有3种尺寸分布的孔裂隙结构。根据YAO等[20]压汞和NMR的试验结果，T2、孔隙直径与孔隙水类型之间存在着对应关系，如T2为0.01~10 ms时，对应孔径约为0.1 μm，称为微孔（小孔），可作为薄膜水与毛细水之间的物理分界线；而当T2大于100 ms时，对应孔径大于1 μm，主要存在自由水，称为主干孔(大孔)。由图3可知，与饱水试样相比，干燥试样各孔径T2谱面积均有减少的趋势，表明低温下，干燥试样孔隙结构几乎不受低温的影响。然而，随着含水量的增加，第二峰所占面积比由2.19%（干燥）增加至9.32%（饱和），表明低温下饱和度的增加对中孔扩展发育的影响最大；而当饱和度超过80%时，第三峰面积增加了3.57%，表明砂岩试样的大孔开始进一步发育。因此，低温下试样饱和度小于80%时，以中小孔发育为主，当饱和度超过80%时，砂岩试样的大孔开始发育扩展。换言之，低温冻胀劣化主要发生在中−大孔内，且大孔劣化作用更为明显，这是由于低温下大孔隙中的水更易形成分子簇，以克服结晶的能量屏障，率先成核结冰[5]。而小孔隙内的水难以成核，呈现过冷的状态。进而，低化学势的过冷水易迁移至中−大孔内，致使孔内冰晶压力的持续增长。当压力超过岩石基质抗拉强度时，孔隙将进一步发育和扩展。而当孔隙含水量较低时，冰体积的生长受限，孔裂隙的发育将受到抑制。因此，T2谱图中呈现出了第二和第三峰值随饱和度的增大而增加的趋势。
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图 3 冻融后不同饱和度红砂岩样品弛豫时间T2谱分布Figure 3. Distribution of T2 spectrum of red sandstone samples with different saturation after freeze-thaw2.2 SHPB试验结果
通过调整气压和撞击杆的位置，确定了4种近似的冲击荷载。如图4a—图4e给出不同饱和度和冲击荷载下动态应力应变曲线，图4f为试样动态应力应变曲线的典型形态。由图4f可知，低温下冻结砂岩的应力应变行为表现出4个阶段：I初始压密阶段；II线弹性变形；III塑性软化阶段；IV峰后破坏阶段，此阶段试样已从压杆端掉落，因此不做讨论。由图4a—图4e可知，干燥状态下冻结试样动态曲线出现了明显的压密阶段，且随着冲击速度的增加而降低；而随着饱和度的增加，压密阶段逐渐减少。为了描述动态应力应变曲线的行为，采用了几个参数用以评估饱和度和冲击速度对冻结砂岩动态力学特性的影响，主要包括动态强度、峰值应变、弹性模量及动态脆性指数(BI)等，计算结果见表2。
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图 4 低温度下冻结试样动态应力-应变曲线Figure 4. Dynamic stress-strain curves for frozen samples at low-temperatures表 2 不同条件下冻结砂岩的动态力学参数Table 2. Dynamic mechanical parameters of frozen sandstone under different conditions试样编号 动态强度/MPa 动态模量/GPa 峰值应变/10−2 脆性指数BI D-0-4 22.1 1.95 1.167 0.728 D-0-5 25.7 2.04 1.247 0.694 D-0-6 29.3 2.28 1.286 0.657 D-0-7 34.6 2.59 1.353 0.602 D-30-4 24.6 2.39 1.015 0.753 D-30-5 31.3 2.83 1.094 0.721 D-30-6 35.5 3.03 1.176 0.697 D-30-7 42.8 3.42 1.218 0.665 D-50-4 26.4 3.26 0.812 0.862 D-50-5 33.8 3.8 0.891 0.819 D-50-6 39.7 4.07 0.961 0.760 D-50-7 46.5 4.47 1.041 0.682 D-80-4 21.3 2.02 1.049 0.788 D-80-5 26.2 2.27 1.154 0.745 D-80-6 32.6 2.58 1.238 0.703 D-80-7 40.3 3.06 1.318 0.675 D-100-4 19.4 1.71 1.134 0.744 D-100-5 23.6 1.83 1.292 0.712 D-100-6 25.5 1.92 1.331 0.684 D-100-7 28.8 2.11 1.411 0.659 2.2.1 动态强度演化
根据表2中数据，冻结砂岩的动态强度与冲击速度和饱和度关系如图5所示。由图可知，低温条件下试样动态强度随着冲击速度增大而增大，表现出明显的应变率强化效应；然而，随着饱和度增加呈现先增大后降低趋势。当冲击速度为5 m/s时，与干燥试样相比，饱和度由30%增至100%，动态强度分别增加24.9%，32.7%，2.86%和−7.3%，表明对于该类红砂岩当饱和度超过80%时，冻结强化效应将被抑制。低温时，由于界面能的影响，岩石内较大孔隙中的水迅速成核并冻结。若大孔中含水量较低，即使通过未冻水迁移补给也很难产生结晶压力。此时，孔隙冰起到支撑孔壁和减少裂隙长度的作用，进而降低了裂隙尖端的应力集中[5]。因此，当冲击应力波在试样内传播时，孔隙尖端裂纹不易发育。同时，未冻薄膜水与岩石基质和孔隙冰之间的黏附力增强了孔隙的抗拉和抗剪切的力学特性。然而，当含水量超过孔隙空间所能承受的水冰相变体积增量时，不可避免地促进微裂隙的持续发育，进而降低试样的动态强度。
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图 5 冻结砂岩动态强度与冲击速度和饱和度的关系Figure 5. Dynamic strength of samples versus impact velocity and saturation此外，采用动态强度增加因子(DIF)评估了冻结砂岩试样强度的增长率，结果如图6所示。DIF计算如式（3）所示，其中fv(d)为冲击速度为v时试样动态强度，而f(s)为其静态强度。由图可知，冻结砂岩的动态强度增长随饱和度的增加先升高后降低；而随着冲击速度呈线性增加（式（4）），且增加速率与饱和密切相关，50%饱和度时其增加率达到最大。例如，冲击速度为6 m/s时，试样饱和度由0增加至50%时，DIF由2.11增长至2.87；而到饱和度增加至80%，DIF下降为2.31。因此，饱和度50%～80%之间存在临界饱和度Src。当饱和度大于Src时，砂岩中的孔隙冰对动态强度的增强作用逐渐受到抑制，尤其是接近饱和时，在结晶压力的作用下孔裂隙发育扩展进一步阻碍了试样动态强度的增加。
$$ D_{\text{IF }}= \frac{{{f_{\rm{v}}}(d) - f(s)}}{{f(s)}} $$ (3) $$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {D_{\rm{IF}}{\text{ = }}0.412 + 0.295v{\text{ (}}{S_{\text{r}}}{\text{ = 0 , }}{R^2}{\text{ = 0}}{\text{.961)}}} \\ {D_{\rm{IF}}{\text{ = }}0.223 + 0.396v{\text{ (}}{S_{\text{r}}}{\text{ = 30\% , }}{R^2}{\text{ = 0}}{\text{.975)}}} \\ {D_{\rm{IF}}{\text{ = }}0.035 + 0.472v{\text{ (}}{S_{\text{r}}}{\text{ = 50\% , }}{R^2}{\text{ = 0}}{\text{.993)}}} \\ {D_{\rm{IF}}{\text{ = }}-0.341 + 0.455v{\text{ (}}{S_{\text{r}}}{\text{ = 80\% , }}{R^2}{\text{ = 0}}{\text{.979)}}} \\ {D_{\rm{IF}}{\text{ = }}0.461 + 0.239v{\text{ (}}{S_{\text{r}}}{\text{ = 100\% ,}}{R^2}{\text{ = 0}}{\text{.982)}}} \end{array}} \right. $$ (4) 事实上，孔隙水相变为冰时体积膨胀对岩石骨架产生一定的冻胀力[21]。HUANG等[6]通过实际测量，发现饱和度是影响其冻胀力的关键因素。假设试样内部冻胀力均匀分布岩石基质内，冻胀力Pi与饱和度Sr和冻结率u间的关系可用式（5）表示[22]：
$$ \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {{P_{\text{i}}} = \dfrac{{\left[ {\beta n{S_{\text{r}}}u - n(1 - {S_{\text{r}}})} \right]{K_{\text{r}}}{K_{\text{i}}}}}{{{K_{\text{r}}}{S_{\text{r}}} + {K_{\text{i}}}}}H\left[ {u - x} \right]} \\ {H[{u - x}] = \left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {0{\text{ }}(u \leqslant x)} \\ {1{\text{ }}(u > x)} \end{array}} \right.} \\ {x = \dfrac{{1 - {S_{\text{r}}}}}{{\beta {S_{\text{r}}}}}} \end{array}} \right. $$ (5) 式中：β为冰的体积膨胀系数；n为孔隙率；u为冻结率；Kr和Ki分别为岩石骨架体积模量与冰体积模量；H[u-x]为阶跃函数。由式（5）可知，孔隙内结晶压力受孔隙率、饱和度、冻结率及冰和岩石骨架的体积模量等因素影响。根据文献[3]，β取9%，Kr和Ki分别为20.83 GPa和5 GPa；为了显示结果，这里阶跃函数默认为1，Sr值大于0.8。将上述参数带入式（5）可得冻结压力与饱和度和冻结率的关系如图7所示。
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图 7 试样冻胀力随饱和度Sr和冻结率u变化Figure 7. Frost heaving force versus saturation Sr and freezing rate u由图7可知，冻胀力与孔隙饱和度呈现正相关关系，但在较低饱和度试样内部并不能产生有效冻胀应力；而完全饱和时，即使在较低冻结率下仍可以产生有效冻胀应力。随着孔隙水冻结率的增加，孔隙内冻胀应力的强度因子将逐渐大于裂纹扩展临界强度因子KIC，促使孔裂隙的发育与扩展，导致岩石内部累计损伤的增加。因此，当饱和度超过Src时，试样动态强度将逐渐减小。然而，材料特性，如孔隙结构、矿物颗粒和胶结强度特征等也是影响冻胀力大小和位置的关键因素。由于所选试样为新疆地区砂岩，其成岩时间短、胶结能力弱、强度较低，对于冻胀应力更为敏感[9]。因此，试验砂岩产生冻胀损伤的饱和度低于其理论值91%。
2.2.2 动态弹模演化
根据图4f，采用了弹性阶段(II)的切线模量作为其动态弹性模量。动态弹性模量与冲击速度和饱和度变化关系如图8所示。研究发现，冻结砂岩动弹性模量与峰值应变的变化规律相反。5种饱和度下，冲击速度由4 m/s增加至7 m/s时，砂岩动态弹性模量分别增大了32.8%、43.1%、37.1%、51.5%及23.4%，具有明显的刚度强化效应。当试样饱和度小于80%时，试样动态弹性模量呈增大趋势，这是由于水相变为固体冰，降低了岩石内部缺陷的体积[23]。当冲击荷载增加时，岩石内部缺陷的降低有助于压缩应力波的传播，抑制了内部小缺陷或亚缺陷的激活，进而增强了试样的抗变形能力。然而，当饱和度超过Src，在冻胀力的作用下部分裂隙开始发育，导致试样内部缺陷体积的增加，因此其动态弹性模量出现降低趋势。
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图 8 试样动态弹性模量与冲击速度和饱和度的关系Figure 8. Dynamic elastic modulus versus impact velocity and saturation2.2.3 动态脆性指数
脆性是岩石材料的一个重要参数，用来描述岩石的变形与破坏过程。不同的外部因素，如含水量、温度等，不可避免地会改变岩石材料的脆性参数和破坏模式[24]。因此，采用一个脆性指数来表征饱和度和冲击速度对冻结砂岩峰前变形特征的影响，计算公式如下[25]：
$$ B_{\rm{I}} = \frac{{{\varepsilon _{\text{e}}}}}{{{\varepsilon _{\text{p}}}}} $$ (6) 式中：εp和εe指分别为应力应变曲线中峰值点与屈服点应变坐标值；当BI为1时认为试样完全脆性，即BI值越大表示试样的脆性越大。根据表2中数据，冻结砂岩脆性指数随初始饱和度与冲击速度关系曲面，如图9所示。
由图9可知，冲击速度的增加促使冻结砂岩试样由高脆性向韧性转变。从能量角度出发，脆性的增加意味着试样内部弹性能累积阶段增大，而裂纹发育不稳定阶段减少。因此，可以认为低冲击速度下，冻结试样内部微裂隙不易发育，这与陈彦龙等所试验的结果相一致[2]。此外，冻结砂岩的脆性随着饱和度增加呈现出增长的趋势，这是由于孔隙冰的存在阻止了裂隙的进一步扩展，增加了试样的抗变形能力，在应力应变曲线上表现为III阶段的减少。然而，这种增长趋势受饱和度限制，当饱和度超过其Src时，此时孔隙冰既起到了降低岩石内部缺陷作用，又通过冻胀力了促进了裂隙的发育扩展。因此，2种作用下起到关键性的作用将控制着冻结砂岩的动态变形与破坏行为，即决定了试样脆性破坏的程度。
2.3 宏观破坏特征分析
岩石的破碎响应与冲击荷载和岩石微观结构关系密切[26]。图10为不同饱和度和冲击速度下冻结砂岩的破坏形态，由图10可知，由于砂岩试样强度较低，不同冲击速度下均完全破碎。饱和度50%冻结试样破碎块粒度分布较大，而试样达到饱和时，较高冲击速度下（7 m/s）试样破碎为粉末状。根据图可推断出，随着饱和度和冲击荷载增加，冻结试样将从张拉破坏转变为粉碎性的复合破坏。这是由于饱和度的增加，促进了试样微裂隙的发育，在荷载作用下更多裂隙将会产，因此破碎形态更为复杂。
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图 10 不同饱和度和冲击速度下冻结砂岩的破坏形态Figure 10. Failure characteristics of frozen sandstone with different saturations and impact velocities为了量化试样宏观破碎形态，通过筛网对破碎块体进行筛分，筛网孔径为0.75～45 mm。图11显示了试样破碎块体的筛分结果。图中数据R是基于每组中最大滞留质量比例而归一化处理后的可视化结果（同组最大数据显示为100%）。由于45 mm岩块质量与其他岩块质量相差较大，因此归一化处理时将数据分为2组，即存在45 mm为一组（R最大值为75.6%），其余为一组（R最大值为32.5%）。R的计算式为m1/mtot，ml和mtot分别为各级筛网滞留质量和试样破碎总质量，g。
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图 11 冲击载荷下冻结试样的破碎块体质量分布Figure 11. Broken mass distribution of frozen samples under impact load由图11可知，在相同的冲击速度下，同一筛网的滞留质量与饱和度密切相关。但并没有表现出一致的相关性，而是有3种关系：正向、负向和波动的关系。随着冲击速度的增加，冻结试样的破碎质量分布逐渐从左上角过渡到右下角区域，这标志着冻结砂岩破碎逐渐向细粒粉移动。尽管冲击速度不同，较大的破碎质量的分布仍然与其动态强度密切相关，如“凸波动”型的分布与动态强度相匹配。然而，随着破碎粒度的降低，破碎岩块的分布与动态强度和饱和度有很大的差异。这是由于岩石内部结构性差异决定了冰结晶应力的作用，如提供支撑力或促进孔隙发育等，进而影响了破碎岩块的质量分布。
2.4 微观破坏特征分析
利用SEM图像（1 000倍）来推断砂岩冻结后微观形态变化，结果如图12所示。原始状态下其结构较为松散，存在较多原生微裂隙和孔等缺陷；低温冻结后，由于矿物颗粒热的收缩性，试样表面变得密实，部分原生裂隙闭合，此时最大裂隙宽度仅为2 μm；当试样饱水至30%时，由于部分孔隙内水相变为冰，冰晶应力导致部分闭合裂隙重新激活，此时孔隙冰以增强作用为主；随着饱和度增加至50%时，部分微裂隙进一步发育贯通，但多数微裂隙宽度小于1 μm，此时孔隙冰对内部造成损伤程度仍低于其强化作用；然而，当饱和度达到80%时（图12e），由于孔隙水量的增加，冻结后孔隙冰的持续膨胀促进裂隙的持续发育，部分微裂隙宽度已达到5 μm，这种现象意味着孔隙冰的劣化作用已经显现；当试样完全饱和时，试样断面出现了被挤出的块体，表明块体周围裂隙贯通后，冰的体积仍继续膨胀进而导致岩块被挤出，表面微裂隙宽度已接近9 μm，这是一个相对较大的数值。因此，由于岩石内部损伤增大，冻结饱和试样的宏观力学行为如动态强度和模量出现了降低现象。
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图 12 不同饱和度冻结红砂岩断面微观特征Figure 12. Fracture characteristics of frozen sandstone sample with different saturations3. 结果讨论
天然岩体由于成岩过程复杂而形成大量不规则孔裂隙，加之地下水的迁移与渗流的影响，致使岩体中孔隙水分布不均匀，造成了饱和度的差异[27]。当温度低于0℃时，孔隙冰的存在提高了其动态力学性能。这种增强现象在静态试验中也存在，BOHACS等[28]通包络模型证实了单轴状态下，冻结岩石的裂纹扩展应力阈值与孔隙冰模量呈正相关。此外，沉积岩多由矿物颗粒组成，温度下降时颗粒的热收缩性使内部更为致密，有效降低了内部孔裂隙的体积，进而改善了岩石力学性能。NMR结果可以看出，该类岩石低温下矿物颗粒有明显的收缩性(图3)。PLATT[29]的研究同样证明了低温作用下，由于岩石基质的收缩，不同种类砂岩孔隙率均有降低趋势。然而，随着孔隙水含量的增加，孔隙冰的持续膨胀将逐渐在岩石内部产生累计损伤[3]。正如PRICK所指出，饱和度是决定孔隙冰强化或损伤的关键因素[30]。因此，需要进一步讨论饱和度对冻结岩石动态力学行为的影响。
干燥或孔隙水含量极低的岩石，孔隙内部主要被气体占据，冻结期间动态力学特性变化只与矿物颗粒的收缩有关；而随着饱和度的增加，冻结期间的孔隙冰的膨胀逐渐成为岩石动态强度或模量变化的主要原因。当孔隙水含量较少时，孔隙冰生长受限并不能对基质造成有效损伤[15]。此时，孔隙冰起到了增强作用，如充填孔隙、支撑孔壁和增加黏附力的作用（图13）。因此，随着饱和度的增加试样动态力学特性如强度、模量等呈增大趋势。然而，当饱和度逐渐增大时(>50%)，尤其是饱和度为80%~100%时，试样的动态强度和模量均产生了明显的降低，可以认为当饱和度超过50%时，孔隙冰的存在逐渐在岩石内部产生了有效损伤。同时，内部损伤如微裂隙的发育贯通导致冲击荷载下试样破坏更加破碎。因此，当岩石饱和度大于其临界值时，岩石内部存在足够水为冻结过程冻胀力提供增长物质基础[31]，在此条件下，冻结砂岩的动态力学性质需要考虑冻胀损伤机制所造成的影响。
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图 13 砂岩冻结过程中孔隙冰的影响机制Figure 13. Influence mechanism of pore ice during sandstone freezing研究结果表明，岩石的冻胀损伤是由毛细管机制、结晶压机制、体积膨胀机制及静水压机制共同作用的结果，而各损伤机制与岩石孔隙结构特征密切相关[15]。正如图13所示，岩石孔裂隙结构主要包括主干孔隙、次级孔、旁枝孔隙及孤立孔隙。由于孔隙中水的冻结点与孔半径成反比[19]，大孔隙中的水先结冰，进而生长至次级孔。当试样含水量较低时(Sr=30%)，次级孔中过冷水通过水膜迁移至主干孔中。由于含水量较低，孔隙冰生长至一定体积后即停止，此时依赖于毛细管机制的冰生长受到了抑制。而随着试样饱和度的增加，主干孔中冰的生长有足够未冻水补给，进而驱赶部分未冻水进入到相连的小孔隙中。若小孔隙为封闭孔，其内部将产生较大的水压力Pw，当压力超过岩石基质的抗拉强度时，将引起次级孔的扩展，这也是T2谱图中第二峰面积变化原因；若孔隙为连通孔时，孔隙冰将产生静水压力驱动未冻水渗流形成损伤，并对岩石骨架施加了一个动水压力，降低了岩石基质的变形阻力[32]。同时，孔隙冰产生的冻胀压力Pi也造成了孔壁的损伤[33]。因此，在压缩应力波的作用下，内部孔隙将快速发育，导致试样破碎程度和动态力学强度的变化。
随着冻结过程的发展，主干孔的冰逐渐向次级孔内发育（图12c）。在孔隙冰发展过程中，薄膜水机制扮演了重要的角色，这是由于较大孔隙中冰的化学势相对较低，小孔隙中的过冷水将沿冰与孔壁间薄膜水逐渐向大孔隙中迁移[3]，导致大孔隙中的冰不断生长，其压力Pi也逐渐升高。而当大孔隙中的冰压Pi与小孔隙的水压Pw差值为
$（2{\gamma }_{\text{sl}}/R） \text{cos}\;\theta$ (γsl为冰水界面张力；R为毛细管等效半径; θ为接触角[19])时，孔隙冰逐渐向小孔隙发展，进而产生冻结膨胀促进孔隙发育。因此，饱和度增加时，冻结岩石力学性能并不是一直增强，而当超过临界饱和度时这种增强效果将会逐渐受到抑制，但仍以增强效果为主。然而，对试验所选新疆地区红砂岩，饱和度超过80%这种增强效果将低于损伤效果，超过其临界饱和度时，冻结砂岩试样的动态强度和模量逐渐降低，而极限变形能和破碎程度逐渐增大。总的来说，随着饱和度的增加孔隙冰由填充、支撑和胶结增强作用逐渐转变为促进裂纹发育扩展的冻胀损伤作用。4. 结 论
1） 低温冻结过程中，饱和度小于其临界饱和度时，试样以小孔发育为主；接近饱和时，试样内部中-大孔开始迅速发育，表现为T2谱图中第二峰和第三峰峰面积的增大。
2） 随着冲击速度的增加，冻结砂岩的动态力学特性表现出明显的冲击强化效应；而随着饱和度的增加，冻结砂岩的动态强度，弹性模量和脆性均呈现先增大后下降趋势。
3） 随着饱和度的增加，冻结试样将从张拉破坏转变为粉碎性的复合破坏，且破碎质量的分布呈现出正向、负向和波动3种关系，而较大破碎质量的分布仍然与其动态强度密切相关。
4） 饱和度的增加促进了红砂岩内部孔裂隙的发育，尤其是饱和岩石内部裂隙相互贯穿形成裂隙网络，可以观测到接近9 μm宽度的裂隙，孔隙冰对试样强化作用逐渐被损伤作用所抑制。
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图 2 慧祥矿区稀土元素含量纵向分布
Figure 2. Vertical distribution of REY content in Huixiang Mining area
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图 3 慧祥矿区二1煤稀土元素分布模式
Figure 3. Distribution pattern of rare earth elements in No. 21 coal of Huixiang Mining Area
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图 5 慧祥矿区二1煤中Al2O3与TiO2二元图
Figure 5. Binary diagram of Al2O3 and TiO2 in No. 21 coal in Huixiang Mining Area
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图 4 稀土元素与主要常量元素的相关性
Figure 4. Correlation between rare earth elements and main major elements
表 1 慧祥矿区二1煤中稀土元素的含量
Table 1 Contents of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area
样品编号 种类 含量 (μg·g−1) La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu REY HX2-1 煤 5.83 12.95 1.55 5.37 0.93 0.17 0.86 0.15 0.96 5.09 0.19 0.55 0.09 0.53 0.08 35.29 HX2-2 煤 18.79 27.95 3.10 10.46 1.93 0.36 1.83 0.30 1.84 9.30 0.34 0.90 0.14 0.84 0.12 78.22 HX2-3 煤 17.13 29.74 3.33 11.08 2.21 0.41 2.11 0.36 2.22 10.51 0.39 1.06 0.16 1.00 0.15 81.87 HX2-4 煤 2.27 4.77 0.65 2.51 0.66 0.14 0.65 0.15 0.96 4.73 0.17 0.47 0.07 0.45 0.07 18.73 HX2-5 煤 22.21 31.83 3.41 10.89 1.89 0.36 1.97 0.32 1.96 10.32 0.36 0.96 0.14 0.86 0.13 87.60 HX2-6 煤 17.96 27.04 2.64 8.46 1.54 0.31 1.67 0.27 1.63 8.39 0.29 0.76 0.11 0.69 0.10 71.86 HX2-7 煤 15.40 26.60 2.47 7.63 1.25 0.24 1.29 0.24 1.61 8.68 0.32 0.91 0.16 1.04 0.16 68.00 HX2-8 煤 19.64 30.80 3.09 9.93 1.99 0.39 2.07 0.35 2.04 10.81 0.38 0.93 0.14 0.81 0.13 83.51 HX2-9 煤 34.86 44.89 4.60 14.77 2.37 0.39 2.14 0.35 2.25 11.01 0.41 1.21 0.18 1.18 0.18 120.78 HX2-10 煤 23.14 43.64 4.91 15.19 2.42 0.41 2.25 0.41 2.79 14.42 0.54 1.66 0.26 1.68 0.26 113.97 HX2-11 煤 37.55 59.97 6.13 16.75 1.69 0.24 1.84 0.22 1.17 6.04 0.23 0.74 0.12 0.79 0.13 133.61 HX2-12 煤 21.86 33.86 3.66 11.63 2.38 0.52 2.71 0.51 3.13 15.82 0.55 1.38 0.20 1.21 0.17 99.61 HX2-13 煤 12.81 22.05 2.37 7.87 1.68 0.34 1.77 0.39 2.81 14.37 0.55 1.53 0.24 1.54 0.23 70.57 HX2-14 煤 26.57 37.87 3.83 12.13 2.30 0.42 2.24 0.40 2.66 13.26 0.49 1.40 0.22 1.41 0.22 105.42 HX2-15 煤 13.53 25.48 3.14 11.28 1.98 0.27 1.60 0.25 1.53 9.21 0.29 0.88 0.13 0.90 0.14 70.60 HX2-16 煤 14.54 26.95 3.30 11.40 1.93 0.27 1.79 0.30 1.96 11.67 0.39 1.15 0.19 1.20 0.19 77.22 HX2-17 煤 13.11 24.79 3.08 11.02 1.99 0.30 1.83 0.31 1.94 10.63 0.36 1.07 0.17 1.08 0.17 71.86 HX2-18 煤 8.86 20.21 2.39 9.48 2.32 0.43 2.21 0.42 2.81 20.90 0.61 1.75 0.29 1.80 0.30 74.75 HX2-19 煤 2.81 6.64 0.85 3.46 1.10 0.21 1.27 0.30 2.43 16.19 0.55 1.77 0.31 2.03 0.34 40.27 HX2-D 底板 55.70 98.65 13.87 45.95 5.67 0.82 5.02 0.76 4.67 30.67 0.94 2.93 0.48 3.04 0.50 269.67 平均（煤） 17.31 28.32 3.08 10.07 1.82 0.33 1.80 0.32 2.04 11.12 0.39 1.11 0.18 1.11 0.17 79.14 中国均值 22.50 46.70 6.42 22.30 4.07 0.84 4.65 0.62 3.74 18.20 0.96 1.79 0.64 2.08 0.38 135.89 世界均值[18] 11.00 23.00 3.40 12.00 2.20 0.43 2.70 0.31 2.10 8.40 0.57 1.00 0.30 1.00 0.20 68.61 美国均值[17] 12.00 21.00 2.40 9.50 1.70 0.40 1.80 0.30 1.90 8.40 0.35 1.10 0.15 0.95 0.14 62.09 华北均值[16] 26.07 48.40 — 21.78 3.85 0.74 — 0.54 — — — — — 1.49 0.26 103.13 上地壳[15] 30.00 64.00 7.10 26.00 4.50 0.88 3.80 0.64 3.50 0.32 22.00 0.80 2.30 0.33 2.20 168.37 CC 1.57 1.23 0.91 0.84 0.83 0.76 0.66 1.02 0.97 1.32 0.68 1.11 0.59 1.11 0.86 注： ①上地壳(UCC)[23] ；②华北均值[15]；③美国均值[24]；④世界均值[16]；CC=AVERAGE(C)/AVERAGE(W)。 
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表 2 慧祥矿区二1煤中稀土元素特征参数
Table 2 Characteristic parameters of rare earth elements in No.21 coal of Huixiang Mining Area
样品 REY LREY MREY HREY δCe δEu δGd δY LaN/LuN LaN/SmN GdN/LuN HX2-1 35.29 26.62 7.23 1.44 0.98 0.90 1.06 0.99 0.73 0.94 0.86 HX2-2 78.22 62.24 13.63 2.34 0.82 0.92 1.08 1.00 1.60 1.46 1.23 HX2-3 81.87 63.50 15.61 2.76 0.89 0.92 1.08 0.98 1.19 1.16 1.16 HX2-4 18.73 10.86 6.63 1.23 0.90 0.94 0.99 1.02 0.36 0.52 0.82 HX2-5 87.60 70.23 14.93 2.45 0.82 0.91 1.16 1.05 1.89 1.77 1.32 HX2-6 71.86 57.64 12.26 1.96 0.87 0.94 1.19 1.06 1.87 1.75 1.37 HX2-7 68.00 53.35 12.06 2.59 0.96 0.86 1.09 0.99 1.01 1.84 0.67 HX2-8 83.51 65.46 15.66 2.39 0.88 0.92 1.14 1.04 1.67 1.48 1.39 HX2-9 120.78 101.49 16.13 3.16 0.78 0.82 1.05 0.97 2.07 2.21 1.00 HX2-10 113.97 89.29 20.28 4.40 0.93 0.83 1.04 0.98 0.95 1.43 0.73 HX2-11 133.61 122.09 9.51 2.01 0.89 0.76 1.34 0.95 3.14 3.32 1.22 HX2-12 99.61 73.40 22.70 3.51 0.85 0.97 1.16 1.05 1.35 1.38 1.32 HX2-13 70.57 46.79 19.69 4.10 0.91 0.87 1.04 0.96 0.58 1.15 0.63 HX2-14 105.42 82.70 18.98 3.74 0.83 0.87 1.07 0.99 1.30 1.74 0.87 HX2-15 70.60 55.40 12.85 2.34 0.89 0.72 0.99 1.15 1.04 1.03 0.97 HX2-16 77.22 58.11 16.00 3.12 0.89 0.68 1.06 1.08 0.82 1.13 0.80 HX2-17 71.86 53.99 15.01 2.86 0.89 0.74 1.06 1.07 0.81 0.99 0.89 HX2-18 74.75 43.25 26.75 4.75 1.00 0.86 1.04 1.25 0.32 0.57 0.62 HX2-19 40.27 14.86 20.41 5.00 0.97 0.75 1.04 1.07 0.09 0.38 0.31 HX2-D 269.67 219.85 41.93 7.88 0.81 0.75 1.07 1.19 1.20 1.47 0.85 注：REY稀土元素总含量=各稀土元素含量之和；EuN、SmN、GdN、CeN、LaN和PrN分别为Eu、Sm、Gd、Ce、La和Pr元素含量；δEu、δCe等为对应元素元素的异常程度；δEu=EuN/EuN*，δCe=CeN/CeN*，δGd=GdN/GdN*。
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表 3 稀土元素与常量元素相关系数
Table 3 Correlation coefficients of rare earth elements and major elements
矿物 相关系数 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO K2O Na2O P2O5 REY SiO2 1.000 Al2O3 0.992 1.000 Fe2O3 0.355 0.321 1.000 TiO2 0.659 0.724 0.007 1.000 MgO 0.590 0.562 0.926 0.237 1.000 CaO −0.296 −0.328 0.703 −0.455 0.550 1.000 K2O 0.991 0.968 0.401 0.585 0.628 −0.237 1.000 Na2O 0.988 0.963 0.399 0.568 0.619 −0.237 0.999 1.000 P2O5 −0.073 −0.060 0.299 −0.057 0.385 0.492 −0.065 −0.087 1.000 REY 0.882 0.897 0.116 0.728 0.403 −0.431 0.853 0.842 0.116 1.000
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