Correlation analysis between characteristic temperature and microstructure of coal spontaneous combustion
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摘要:
煤自燃灾害严重威胁了矿井的安全生产，掌握煤自燃微观基团和特征温度之间的关联性对煤自燃灾害的防治具有积极作用。为确定不同变质程度煤自燃过程中特征温度和煤微观结构的变化及相互联系，利用热重试验和傅里叶红外光谱实验分别测试了4种不同变质程度煤样自燃过程中的质量变化特性和微观结构，采用皮尔逊相关系数法确定了2者之间的联系。结果表明：随着变质程度的增大，煤中的芳香烃和脂肪烃含量增加，含氧官能团含量减少，3种类型的基团中含量最高的基团分别为C=C，—CH3和—OH。变质程度高的煤失重曲线和特征温度逐渐向高温区移动，且各特征温度间的间距增大。煤自燃特征温度会随着芳香烃含量的增加而增加，随着含氧官能团含量的增加而降低。芳香烃含量越大，煤自燃越难发生，而含氧官能团则恰好相反。皮尔逊相关系数计算结果表明，随着温度的升高，正相关系数最大的官能团分别为C—H，C—H，C—H，取代苯，C=C和C=C，负相关最大的官能团分别为COO—，COO—，C—O—，COO—，—OH和—OH。整体而言，C—H与特征温度之间正向相关性最大，而COO—则与特征温度呈最大的负相关。特征温度的变化与最大官能团的含量呈较为明显的线性关系。基于皮尔逊相关系数的结果，利用与特征温度相关性最大的C—H和COO—官能团的含量建立了煤自燃倾向性多元线性回归模型。
Abstract:The coal spontaneous combustion disaster seriously threatens the mine safety production. Mastering the correlation between the micro group and characteristic temperature of coal spontaneous combustion plays a positive role in the prevention and control of coal spontaneous combustion disaster. In order to determine the change and correlation of characteristic temperature and coal microstructure in the process of spontaneous combustion of coal with different metamorphic degrees, the mass change characteristics and microstructure of four coal samples with different metamorphic degrees were tested by thermogravimetric experiment and Fourier infrared spectrum experiment, and the relationship between them was determined by Pearson correlation coefficient method. The results show that with the increase of metamorphic degree, the content of aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons in coal increases and the content of oxygen-containing functional groups decreases. The groups with the highest content in the three types of groups are C=C, —CH3 and —OH respectively. The weight loss curve and characteristic temperature of high metamorphic coal gradually move to the high temperature zone, and the spacing between characteristic temperatures increases. The characteristic temperature of coal spontaneous combustion increases with the increase of aromatic hydrocarbon content and decreases with the increase of oxygen-containing functional group content. The higher the content of aromatic hydrocarbons, the more difficult coal spontaneous combustion is, while the oxygen-containing functional groups are just the opposite. The calculation results of Pearson correlation coefficient show that with the increase of temperature, the functional groups with the largest positive correlation coefficient are C—H, C—H, C—H, substituted benzene, C=C and C=C, and the functional groups with the largest negative correlation are COO—, COO—, C—O—, COO—, oh and —Oh, respectively. On the whole, C—H has the greatest positive correlation with the characteristic temperature, while COO— has the greatest negative correlation with the characteristic temperature. The change of characteristic temperature has an obvious linear relationship with the content of the maximum functional group. Based on the results of Pearson correlation coefficient, a multiple linear regression model of coal spontaneous combustion tendency is established by using the contents of C—H and coo functional groups which have the greatest correlation with characteristic temperature.
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0. 引 言
煤炭是我国最重要的能源之一，在国民生产生活中占据着重要的地位。但是煤自燃灾害严重的威胁着矿井的安全生产[1–2]。国有重点煤矿56%以上具有自燃倾向性，每年因自燃形成的火灾近400次[3]。煤自燃灾害的防治对我国煤矿安全生产具有重要的意义[4]。
煤自燃升温过程中存在着诸多的特征温度，它们反映了煤自燃的特性。肖旸等[5]利用热重试验确定了煤自燃过程中7个特征温度点；余明高等[6]利用同步热分析试验研究了煤自燃过程并计算了该反应的活化能，结果表明活化能转折点与煤自燃特征温度存在明显的对应关系；邓军等[7]研究发现煤自燃特征温度随着变质程度的增大而增大；屈丽娜，朱红青，王云鹤等[8–10]研究发现随着挥发分含量的增加煤自燃特征温度逐渐降低；文虎等[11]利用热重研究了不同氧浓度下不同变质程度煤样自燃过程的特征温度的变化规律；王海燕等[12]研究了富氧条件下煤自燃过程，发现氧浓度对特征温度的影响很小；马砺等[13]研究表明氧化气氛中CO2浓度的增大会导致TG，DTG曲线差异越大，特征温度点滞后。
煤自燃的本质是煤中复杂的微观结构与氧气反应产生热量大于煤与环境之间逸散的热量，从而造成热量积累引起自燃。因此，煤体本身的微观结构决定了煤的反应性。基于此，王福生等[14]研究发现高变质程度煤样的微观结构更加紧密；余明高等[15]研究发现当烟煤中芳香度和环缩合度较小且烷基侧链较短时自燃活性较高；邓军等[16]研究发现煤分子侧链—OH的存在会使—CHO和—CHOHCH3与氧气反应的活性增强；辛海会等[17]认为羟基和甲基亚甲基基团是煤自燃过程的关键基团；张嬿妮等[18]利用原位漫反射红外光谱研究了长焰煤自燃过程中的微观基团变化，结果表明羟基、脂肪烃和含氧官能团在煤自燃过程中较为活跃；邓存宝等[19]发现水浸煤中烷基醚、芳基醚、亚甲基以及自缔合羟基氢键的含量增加；褚廷湘等[20]研究了不同温度下氧化煤样的微观结构变化，认为煤分子中羟基和与芳香族相连的亚甲基是较为活跃的基团；朱建芳等[21]利用热重–傅里叶红外光谱试验研究了煤自燃过程的质量和煤分子结构变化，认为C—H键和C—O/C—O—C键氧化是造成煤自燃的关键基团；张玉涛等[22]研究了低瓦斯气氛下煤放热量和微观结构变化特性，认为脂肪烃的断裂和羰基向羧基的转化过程是煤低温氧化放热的主要来源；玄伟伟等[23]认为褐煤侧链烷基断裂氧化放热是煤低温氧化过程中热量主要来源之一。
综上所述，宏观参数是判断煤自燃进程的重要的手段之一，而微观结构则决定了煤自燃的宏观过程。因此，探究煤自燃过程中特征参数和微观结构之间的关联性，明确各微观结构在煤自燃不同过程中的体现，对煤自燃机理的探究和煤自燃灾害的防治具有重要意义。因此，通过热重试验研究了不同变质程度煤自燃过程中特征温度的变化特性。同时利用傅里叶红外光谱分析了煤微观结构的变化，并通过皮尔逊相关系数法分析了两者间的关联性，确定了不同官能团在煤自燃不同阶段的贡献。研究对煤自燃机理的研究和煤自燃灾害的防治有一定的积极作用。
1. 样品及试验
1.1 煤样制备
选取褐煤，长焰煤，1/3焦煤和无烟煤4种不同变质程度煤样进行试验。他们分别来自新疆大南湖煤矿，陕西补连塔煤矿，安徽顾北煤矿和山西白羊岭煤矿。新鲜的煤样自矿井底下采集后密封保存防止氧化，在试验室环境下除去表面氧化层后在氮气保护下粉碎至过160目(粒径<96 μm)筛。煤样的工业分析数据见表1。可以发现随着煤样变质程度的增加，煤样的水分(Mad)和挥发分(Aad)逐渐减少，固定碳(FCad)逐渐增多。这说明煤的组成和微观结构发生了变化，这可能影响到煤自燃的进程。
表 1 煤样工业分析数据Table 1. Proximate analysis data of coal samples煤种 Mad/% Aad/% Vad/% FCad/% 褐煤 21.60 10.01 49.45 18.94 长焰煤 5.16 14.26 40.16 40.42 1/3焦煤 1.48 10.46 30.66 57.40 无烟煤 1.31 14.23 9.19 75.27 1.2 试验仪器
采用同步热分析仪测试煤样升温过程中质量变化。试验用煤为10 mg，气体为空气，流量为100 mL/min。升温范围为30~700 ℃，升温速率为5 ℃/min。
采用傅里叶红外光谱仪来测试煤样微观结构。试验设置光谱分辨率为4 cm−1，扫描次数为32次，波长采集范围为600~4 000 cm−1。
2. 结果与讨论
2.1 煤样红外数据分析
煤自燃的本质是煤大分子中复杂官能团与氧气不断反应热量累计的结果，煤本身的反应性也取决于煤自身的微观结构。对得到的4种不同变质程度煤的红外光谱曲线进行拟合，如图1所示。可以发现4种煤样的红外光谱存在较大差异。随着变质程度的增加，波数为2 700~3 700 cm−1左右的曲线面积占比呈减小趋势。这意味着煤样的微观结构随变质程度的升高发生了明显的变化。因此，为更加详细地得到煤微观结构的组成，根据表2中官能团的归属，采用Peakfit软件对红外光谱曲线进行拟合归类，并比较了各官能团的百分含量。
表 2 红外光谱吸收峰归属Table 2. Assignment of infrared absorption peaks谱峰
编号吸收峰位置/
cm−1官能团 谱峰归属 1 750 —OH 醇类、酚类O—H面外弯曲振动 2 786 C—H 1,2,3三取代苯C—H面外弯曲振动 3 912 C—H 醛类C—H面外弯曲振动 4 1 002~1174 C—O 醇、酚、醚、酯类C—O伸缩振动 5 1355 —CH3 甲基剪切振动 6 1396 —CH3,—CH2— C—H面内弯曲振动 7 1440 —CH2— 亚甲基剪切振动 8 1618 C=C 芳香环、稠环中的C=C骨架伸缩振动 9 1637 C=O 醛、酮、羧酸、酯类C=O伸缩振动 10 1 690~1715 —COO 羧基伸缩振动 11 2921 —CH3 甲基C—H伸缩振动 12 2989 —CH2 亚甲基C—H伸缩振动 13 3415 —OH 醇羟基、酚羟基在分子间缔合的氢键 根据表2，将煤样中众多复杂的官能团分为芳香烃，脂肪烃和含氧官能团3类，对比分析4种不同变质程度煤样的官能团含量结果如图2所示。可以发现变质程度对煤中官能团含量的影响较为明显。随着变质程度的增大，煤中的含氧能团开始逐渐减小，而芳香烃和脂肪烃则随之增大。例如，褐煤的含氧官能团占比为67.8%，芳香烃和脂肪烃占比总和不足35%；而无烟煤中含氧官能团的占比下降至40.2%，芳香烃和脂肪烃含量则分别上涨至37.4%和22.4%。一般认为，煤中各官能团与氧气的反应优先性依次为含氧官能团>脂肪烃>芳香烃。这意味着含氧官能团含量最高的褐煤的自燃危险性是最大的，其次是长焰煤和1/3焦煤，而无烟煤的自燃危险性最低。
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图 2 不同变质程度煤样官能团变化Figure 2. Changes of functional groups in coal samples with different metamorphic degrees对图2中的3类官能团进行继续细分，得到了取代苯，C=C，C—H，—CH3，—CH2，—CH3/—CH2—，—OH，C—O—，C=O和COO— 10种典型官能团，其含量如图3所示。其中，取代苯，C=C和C—H归属于芳香烃类，—CH3，—CH2−和—CH3/—CH2—归属为脂肪烃类，而—OH，C—O—，C=O和COO—则归属于含氧官能团。总的来说，随着变质程度的增加，取代苯，C=C，C—H，CH3，—CH2—和—CH3/—CH2— 6种官能团的含量是呈上升趋势，而—OH，C—O和COO—则呈下降趋势。对比分析后发现芳香烃中含量最高的官能团为C=C，脂肪烃中含量最高的官能团为—CH3，而含氧官能团中含量最高的官能团为—OH和C—O—，其中褐煤的–OH更是高达42.4%，接近总量的一半。
2.2 煤样热重试验分析
图4给出了4种不同变质程度煤样自燃升温过程中的TG和DTG曲线，结果表明变质程度对煤自燃过程有着较大的影响。图4中4条曲线从左到右依次为褐煤，长焰煤，1/3焦煤和无烟煤。随着变质程度的增加，这表明煤样的TG曲线逐渐向高温区移动。同时，4种煤样的DTG曲线的峰值温度也逐渐增大，这表明变质程度较低的褐煤因为煤氧反应造成的失重出现较早，而高变质程度的无烟煤失重则出现在400 ℃以后。这意味着变质程度越高的煤越不容易发生自燃。值得注意的是，变质程度最低的褐煤在温度小于100 ℃时即出现了明显的质量下降，联系煤的工业分析可知这是褐煤中含量较大的水分蒸发的结果。
特征温度是煤自燃升温过程中最重要的特性参数之一，可以作为判断煤自燃进程的标志。根据煤样自燃升温过程中的质量变化特性，参考前人研究成果[5]，确定了临界温度T1,干裂温度T2，质量峰值温度T3，燃点T4，最大失重温度T5和燃尽温度T6 6个不同的特征温度，如图5所示。其中，T1为煤自燃DTG曲线上的第1个极小值点温度，T2为燃点之前煤自燃TG曲线的极小值的温度，T3为煤自燃TG曲线的极大值的温度(褐煤因为与氧气反应迅速因此其自燃过程中质量一直呈下降趋势，无法判定质量峰值)，T5是DTG曲线的极小值的温度，T6为煤自燃DTG曲线基本为0时的温度，而T4则是基于切线法获得。可以发现随着变质程度的增加，煤自燃特征温度逐渐增大，这也证明了越高变质程度的煤自燃危险性越低。同时，进一步分析发现，不同变质程度的煤样，其特征温度的差异是不同的。例如，根据变质程度由低到高4种煤样的T1分别为62.1，63.0，63.4和65.4 ℃。相比较于褐煤，其余3种较高变质程度煤样的T1平均增加1.8 ℃；而T5则分别为378.2，456.5，467.3和493.4 ℃，平均升高94.2 ℃。这表明煤自燃是一个加速升温的过程。煤自燃初期往往升温缓慢，而一旦温度超过某一限定值，煤自燃灾害就会一发不可收拾。因此，煤自燃灾害的防治应以早期为主。
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图 5 不同变质程度煤样特征温度变化Figure 5. Characteristic temperature changes of coal samples with different metamorphic degrees2.3 煤样官能团与特征温度关联性分析
以上分析得知，变质程度对煤自燃过程中特征温度的变化有着显著的影响，而微观基团决定了煤反应的本质。因此，煤自燃特征温度和微观基团之间存在着相互联系。为探讨煤样微观结构和煤自燃氧化过程特征温度的关系，采用皮尔逊相关系数法确定影响特征温度最大的官能团。皮尔逊相关系数法是一种测量2个自变量X和Y之间线性关系的函数，被广泛的应用于能源工程领域[24]。它被定义为两个变量X和Y之间的协方差和标准差的商，其值介于(–1,1)。计算如式(1)所示[25]。计算结果可以较为准确地反映特征温度和微观基团之间的内在联系。
$$ r = \frac{{n\displaystyle\sum {{X_{{i}}}{Y_i} - \left( {\displaystyle\sum {{X_i}} } \right)\left( {\displaystyle\sum {{Y_i}} } \right)} }}{{\sqrt {\left[ {n\displaystyle\sum {{X_i}^2} - \left( {\sum {{X_i}^2} } \right)} \right]\left[ {n\displaystyle\sum {{Y_i}^2 - \left( {\sum {{Y_i}^2} } \right)} } \right]} }} $$ (1) 其中，n为样本量；X和Y为两个变量的观测值。计算结果越接近“1”，说明此特征温度和某一微观基团之间的正相关性越强；越接近“–1”，二者之间的负相关性越强。计算结果如图6所示。
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图 6 微观结构与特征温度皮尔逊相关系数Figure 6. Pearson correlation coefficient between microstructure and characteristic temperature图6结果表明，不同官能团对煤自燃过程中不同特征温度的影响是不同的。煤中C—H基团与T1,T2和T3的皮尔逊相关系数分别为0.992、0.950和0.925，均为最大值。而当温度达到T4时，相关系数最大的官能团则变为取代苯。当温度继续升高至T5和T6，相关系数最大值的官能团则变为C=C，分别为0.947和0.930。这意味着不同的官能团在煤自燃不同阶段的贡献是不同的。关联系数越大，意味着这一官能团对此阶段的煤自燃过程影响最大。从T1到T6，正相关系数最大的官能团分别为C—H，C—H，C—H，取代苯，C=C和C=C。这表明芳香烃的含量与煤自燃的温度呈正比关系，即芳香烃含量越高，煤自燃的特征温度越高。这是因为越多的芳香烃意味着煤的结构越发紧密，因此煤自燃灾害越难发生从而导致特征温度点滞后。同时，正相关系数最大的官能团从C—H逐渐过渡到C=C也意味着高温阶段苯环逐渐裂解产生了大量的自由的C=C。这些C=C与氧气发生了剧烈的燃烧从而导致煤样质量迅速降低，这与热重分析的结果一致。与特征温度负相关最大的官能团分别为COO—，COO—，C—O—，COO—，—OH和—OH，这表明煤自燃特征温度与含氧官能团含量呈明显的反比关系。这意味着含氧官能团尤其是COO—越多，煤的特征温度越小，煤自燃危险性越大。而脂肪烃与煤自燃的进程关联性较差。其中—CH3/—CH2—相关系数的平均值仅有0.018。含氧官能团中的C—O—和C=O与自燃的关联性也较低，二者的平均相关系数仅分别为0.545和0.313。
2.4 多元线性回归分析
为更进一步研究煤中官能团含量和特征温度之间的联系，拟合计算了不同变质程度煤各特征温度和最大相关官能团含量的关系，见表3。可以发现随着变质程度的增大，特征温度的变化与最大官能团的含量呈较为明显的线性关系，这说明各官能团含量和煤自燃过程之间存在较为密切的联系，因此可利用关键官能团的含量来预测煤自燃进行。在众多的特征温度中，燃点温度T4反映了煤燃烧特性，是最常用煤自燃倾向性的判定方法之一，因此选择T4来评价煤自燃倾向性。煤中的官能团种类繁杂，各基团之间存在一定的交叉和相互影响，利用所有的官能团含量俩进行预测显然是不合适的。为简化计算，选择图6结果中平均相关性最大的2种官能团，即C—H和COO—的含量来建立预测模型。因此，多元回归模型可表示为
表 3 最大相关官能团与特征温度拟合曲线Table 3. Fitting curve between maximum correlation functional group and characteristic temperature特征温度 正相关 负相关 官能团 拟合曲线 R2 官能团 拟合曲线 R2 T1 C—H y = 0.866 8x + 59.351 0.984 1 COO— y = –0.460 6x + 65.991 0.876 5 T2 C—H y = 30.325x + 94.128 0.902 0 COO— y = –17.829x + 335.79 0.983 5 T3 C—H y = 24.173x + 183.41 0.987 7 C—O— y = –14.064x + 650.33 0.967 4 T4 取代苯 y = 12.168x + 336.54 0.819 6 COO— y = –17.755x + 504.16 0.937 9 T5 C=C y = 12.387x + 229.35 0.896 0 —OH y = –3.254 2x + 521.43 0.884 4 T6 C=C y = 16.031x + 268.46 0.864 3 —OH y = –4.326 4x + 649.03 0.900 4 $$ Z = {\beta _0} + {\beta _1}{I_1} + {\beta _2}{I_2} + \varepsilon $$ (2) 式中，Z为被解释变量，即特征温度T4；β0为回归常数，β1和β2为回归系数；I1和I2为解释变量，即最大相关官能团含量；ε为随机误差。将4种不同变质程度煤样的数据代入式（2），利用origin对数据进行多元线性回归拟合，得到回归方程各参数见表4。拟合结果的R2为0.939 3，拟合结果可信度较高，可以作为预测煤自燃倾向性的方法之一。
表 4 多元线性回归拟合分析Table 4. Multiple linear regression fitting analysis拟合结果 R R2 标准差 显著性 Z=481.485+2.996I1–16.213I2 0.969 2 0.939 3 22.159 8 0.246 3 3. 结 论
1)随着变质程度的增大，煤样中的芳香烃和脂肪烃含量增加，脂肪烃含量减小；C=C，—CH3，—OH和C—O—分别占据了这3种微观结构的主要份额；
2)随着变质程度的增大，煤自燃TG和DTG曲线逐渐向高温区移动，煤自燃特征温度逐渐升高。随着温度的上升，不同变质程度煤的特征温度的差距逐渐增大。
3)不同官能团在不同阶段的影响不同。各官能团含量与煤自燃特征温度之间存在线性关系。C—H和C=C和特征温度存在最大的正相关，COO—和—OH则是最大的负相关。芳香烃含量越大，煤自燃越难发生，而含氧官能团则恰好相反。基于皮尔逊相关系数的结果，利用与特征温度相关性最大的C—H和COO—官能团的含量建立了煤自燃倾向性多元线性回归模型。
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图 2 不同变质程度煤样官能团变化
Figure 2. Changes of functional groups in coal samples with different metamorphic degrees
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图 5 不同变质程度煤样特征温度变化
Figure 5. Characteristic temperature changes of coal samples with different metamorphic degrees
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图 6 微观结构与特征温度皮尔逊相关系数
Figure 6. Pearson correlation coefficient between microstructure and characteristic temperature
表 1 煤样工业分析数据
Table 1 Proximate analysis data of coal samples
煤种 Mad/% Aad/% Vad/% FCad/% 褐煤 21.60 10.01 49.45 18.94 长焰煤 5.16 14.26 40.16 40.42 1/3焦煤 1.48 10.46 30.66 57.40 无烟煤 1.31 14.23 9.19 75.27 
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表 2 红外光谱吸收峰归属
Table 2 Assignment of infrared absorption peaks
谱峰
编号吸收峰位置/
cm−1官能团 谱峰归属 1 750 —OH 醇类、酚类O—H面外弯曲振动 2 786 C—H 1,2,3三取代苯C—H面外弯曲振动 3 912 C—H 醛类C—H面外弯曲振动 4 1 002~1174 C—O 醇、酚、醚、酯类C—O伸缩振动 5 1355 —CH3 甲基剪切振动 6 1396 —CH3,—CH2— C—H面内弯曲振动 7 1440 —CH2— 亚甲基剪切振动 8 1618 C=C 芳香环、稠环中的C=C骨架伸缩振动 9 1637 C=O 醛、酮、羧酸、酯类C=O伸缩振动 10 1 690~1715 —COO 羧基伸缩振动 11 2921 —CH3 甲基C—H伸缩振动 12 2989 —CH2 亚甲基C—H伸缩振动 13 3415 —OH 醇羟基、酚羟基在分子间缔合的氢键
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表 3 最大相关官能团与特征温度拟合曲线
Table 3 Fitting curve between maximum correlation functional group and characteristic temperature
特征温度 正相关 负相关 官能团 拟合曲线 R2 官能团 拟合曲线 R2 T1 C—H y = 0.866 8x + 59.351 0.984 1 COO— y = –0.460 6x + 65.991 0.876 5 T2 C—H y = 30.325x + 94.128 0.902 0 COO— y = –17.829x + 335.79 0.983 5 T3 C—H y = 24.173x + 183.41 0.987 7 C—O— y = –14.064x + 650.33 0.967 4 T4 取代苯 y = 12.168x + 336.54 0.819 6 COO— y = –17.755x + 504.16 0.937 9 T5 C=C y = 12.387x + 229.35 0.896 0 —OH y = –3.254 2x + 521.43 0.884 4 T6 C=C y = 16.031x + 268.46 0.864 3 —OH y = –4.326 4x + 649.03 0.900 4
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表 4 多元线性回归拟合分析
Table 4 Multiple linear regression fitting analysis
拟合结果 R R2 标准差 显著性 Z=481.485+2.996I1–16.213I2 0.969 2 0.939 3 22.159 8 0.246 3
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