The effect of fluorogypsum on the properties of high-water filling materials
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摘要:
充填开采是实现矿山绿色开发的重要途径，其中高水充填材料由于凝结时间短等优点，得到了广泛应用。该材料中40%的原料是天然硬石膏，主要组成是无水硫酸钙（CaSO4）。氟石膏是生产氢氟酸产生的工业固废，其主要组成是II型CaSO4，为探究氟石膏（F1，石灰掺量3%；F2，石灰掺量5%）对高水充填材料性能的影响，研究在不同试验水温下水胶比（质量比）为3∶1时，氟石膏掺量对高水充填材料凝结时间及1、7和28 d抗压强度的影响，同时通过XRD、SEM和TG-DTA研究其水化机理。结果表明在不同试验水温下，随着氟石膏掺量的增加，高水充填材料的凝结时间逐渐增加。随着F1掺量的增加，低掺量对高水充填材料不同龄期的抗压强度影响较小，其掺量高于20%时，高水充填材料1、7和28 d的抗压强度是逐渐减小的；随着F2掺量的增加，高水充填材料1、7和28 d的抗压强度是逐渐增加的，在不同龄期，与空白组相比，F2掺量80%，其抗压强度最大增长率为29.7%。微观分析得出高水充填材料的水化产物主要有AFt，Al(OH)3（gel）和CaSO4·2H2O，水化1 d后，F2组（F2掺量80%）的水化速率快、AFt生成量最大，空白组水化速率最小，AFt生成量最小；水化28 d后，3组的AFt生成量相当。同时，基于高水充填材料的水化动力学，分析了氟石膏对高水充填材料水化过程的影响，得出氟石膏可以取代高水充填材料体系中的天然硬石膏，应用于高水充填材料体系。
Abstract:Filling mining is an important way to realize the green development of mines. High-water filling materials have been widely used because of their short setting time. In this material, 40% of the raw material is natural anhydrite, and the main component is anhydrous calcium sulfate (CaSO4). Fluorogypsum is an industrial solid waste produced in the production of hydrofluoric acid. Its main composition is type II CaSO4. In order to explore the influence of fluorogypsum (F1, lime content of 3%; F2, lime content of 5%) on the performance of high water filling materials, the influence of fluorogypsum content on the setting time and 1, 7 and 28 d compressive strength of high-water filling materials at different experimental water temperatures and water binder ratio of 3∶1 was studied. At the same time, the hydration mechanism was studied by XRD, SEM, and TG-DTA. The results show that the setting time of high-water filling material increases gradually with the increase of fluorogypsum content at different experimental water temperatures. With the increase of F1 content, the low content has little effect on the compressive strength of high-water filling materials at different ages. When its content is higher than 20%, the compressive strength of high-water filling materials at 1, 7, and 28 days decrease gradually; with the increase of F2 content, the compressive strength of the high water filling material increases gradually at 1, 7, and 28 d. At different ages, compared with the blank group, the F2 content is 80%, and the maximum growth rate of its compressive strength is 29.7%. Microscopic analysis shows that the hydration products of high-water filling materials mainly include AFt, Al (OH) 3 (gel), and CaSO4 · 2H2O. After hydration for 1 d, the hydration rate of the F2 group (80% of F2) is fast and the amount of AFt is the largest, while the hydration rate of the blank group is the smallest and the amount of AFt is the smallest; After 28 d of hydration, the amount of aft produced in the three groups was the same. At the same time, based on the hydration kinetics of high-water filling material, the influence of fluorogypsum on the hydration process of high-water filling material is analyzed. It is concluded that fluorogypsum can replace natural anhydrite in high-water filling material systems and be applied to high-water filling material systems.
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0. 引 言
高水充填材料是一种主要用于采矿工程巷道支护、采矿区充填、道路紧急抢修、珊瑚岛礁及海防工程维修加固的胶凝材料[1]。高水充填材料以硫铝酸盐水泥熟料或含氧化铝较高的特种水泥加入外加剂（悬浮剂、缓凝剂等）为A料，以生石灰、石膏、外加剂（悬浮剂、速凝早强剂等）为B料，形成的二组分混合物[2-3]。B料中石膏一般为无水石膏或者二水石膏。氟石膏是生产氢氟酸产生的工业固废，其主要矿物组成是II型无水硫酸钙[4-5]，如果氟石膏能成功应用于高水充填材料体系中，不仅可以降低高水充填材料的成本，减小我国石膏矿的利用；还可以提升氟石膏的利用率，降低企业工业固废的处理压力。
氟石膏是生产氢氟酸后产生的工业副产石膏，生产1 t氢氟酸，会产生约3.6 t的氟石膏，年产量超过200万t[6]。刚生成的氟石膏中残留一部分浓硫酸，酸性较强，pH在2左右，不能直接堆放。我国一般采用2种方式，一种是石灰中和法，另一种是铝土矿中和法[7]。氟石膏无氢氟酸存在，因为其极易挥发，氟石膏中的氟离子一般以CaF2形式存在，查阅国内外文献发现，自2000年之后，许多学者研究应用的氟石膏中CaF2含量远低于2%[8-9]。但氟石膏也存在一些可溶性氟离子，中国建材研究院等的测试结果表明氟石膏的放射性符合国家放射性核素限量标准。
目前，氟石膏被用作水泥生产过程中的缓凝剂，也被用作制备氟石膏基胶凝材料，主要以氟石膏、矿物掺合料（矿粉、粉煤灰）和脱硫石膏等为主料，掺加少量水泥提高胶凝体系的耐水性[9-11]，掺加一定量激发剂[12]提高胶凝体系的凝结时间和力学强度等。YAN等[13-15]以粉煤灰-氟石膏-硅酸盐水泥为研究体系，其掺量分别为53∶31∶16，其水化产物主要有二水石膏（CaSO4·2H2O）、水化硅酸钙（C-S-H）和钙矾石（AFt）。生成的CaSO4·2H2O与C-S-H和AFt胶凝在一起，形成致密的浆体硬化体结构。Escalante等[16]研究在不同养护条件下氟石膏−硅酸盐水泥−粉煤灰体系力学性能及水化速率的变化时得到：材料的基本配比为氟石膏50%～80%，硅酸盐水泥15%～50%，粉煤灰0～15%，其180 d强度可达32 MPa以上。掺入粉煤灰有利于体系后期强度的提高，主要是消耗氢氧化钙和石膏形成C-S-H和AFt。
一些学者也对高水充填材料进行了改性研究，一方面是研究赤泥[17]、钢渣[18]、粉煤灰[19-20]和重质碳酸钙[21]等在高水充填材料体系的应用，主要是降低原材料的成本，增加工业固废的利用率；另一方面是研究Li2CO3[22]、纳米CaCO3[23]、AFt晶种[24]等外加剂对高水充填材料性能的影响，主要提高浆体的凝结时间及硬化体的强度。
与以上所述的对高水充填材料的改性相比，氟石膏改性主要从高水充填材料的原材料方面出发，对高水充填材料的性能影响较小；另外，在硫铝酸盐水泥体系中，在同等掺量下，与二水石膏相比，掺有无水石膏的硫铝酸盐水泥体系强度最高[25]。在工业副产石膏中，氟石膏的主要组成是无水石膏，脱硫石膏、钛石膏和磷石膏等主要组成为二水石膏，与其他工业副产石膏相比，其处理成本更低。因此，探究氟石膏在高水充填材料中的应用具有很重要的工业价值。
主要研究在25 ℃、15 ℃和5 ℃的试验水温、水胶比3∶1时，不同掺量的氟石膏对高水充填材料凝结时间、抗压强度的影响，同时通过X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）和热重-差热分析（TG-DTA）进行水化机理分析。
1. 原料和试验方法
1.1 原材料
硫铝酸盐水泥熟料（CSA）来自山西，其化学组成和矿物组成见表1和表2，其XRD如图1所示，从XRD分析得出，硫铝酸盐水泥矿物组成主要为无水硫铝酸钙（
${{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{A}}_{\text{3}}}\overline {\text{S}} $ ）和硅酸二钙（C2S）。表 1 CSA的化学组成Table 1. Chemical composition of CSA化学组成 CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO 质量分数/% 44.18 9.69 9.35 28.35 4.37 0.73 注：烧失量为0.22%。 表 2 CSA的矿物组成Table 2. Mineral composition of CSA矿物组成 C4A3$\overline{\rm{ S}}$ β-C2S C4AF f-SO3 f-CaO 质量分数/% 71.53 19.25 3.74 0.73 2.16 天然硬石膏来自郑州，其化学组成见表3，CaSO4含量为85.4%，其XRD如图2所示，可得其主要矿物组成为II型CaSO4。从SEM图（图3）中可以发现，其不规则的颗粒是由片状物质堆积形成的。
表 3 天然硬石膏的矿物组成Table 3. Mineral composition of natural anhydrite矿物组成 CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO F− 质量分数/% 41.83 50.25 0.72 0.11 0.04 2.05 0.23 注：烧失量为0.55%。 氟石膏来自焦作，试验所用的氟石膏是同一家公司不同批次的工业固废，记为F1和F2，F1和F2中生石灰掺量分别为3%和5%，利用pH计测试F1和F2的pH，分别为9.0和12.7，其氧化物组成见表4，其CaSO4质量分数为86.8%和84.8%，从氟石膏的氧化物组成看，F2的CaO含量比F1高，这主要是由于中和时加的石灰较多引起的，同时F2中F元素的含量比F1中的多，另外，F1中Fe2O3的含量比F2高很多，其XRD如图4所示，从XRD图中可以看出，F1和F2的矿物组成相同，但F1中石膏衍射峰要比F2强很多。从F1和F2的SEM图（图5）中可以发现，F1的粒径略大一些，颗粒不规则，和天然硬石膏形貌相似，而F2中氟石膏颗粒为规则多面体。
表 4 氟石膏的化学组成Table 4. Chemical composition of fluorogypsum编号 各化学组成含量/% 烧失量/% CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO F− F1 40.54 51.08 1.42 0.50 5.52 0.20 0.15 0.76 F2 44.49 49.93 0.66 0.56 0.68 0.31 0.71 0.38 生石灰：来源于新乡，其CaO质量分数为71.5%。高水充填材料外加剂：试验室自制。
1.2 试验方法
凝结时间：高水充填材料失流时间参照MT/T420—1995《高水充填材料》，也有研究者以此标准为其终凝时间，本次试验从A、B料拌合后开始到浇筑成型的硬化体具有承载力时为终点，记为高水充填材料的终凝时间。
氟石膏pH测定：参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准测试，氟石膏与水质量比为1∶100，氟石膏加水搅拌充分后，先用矫正液矫正pH计，然后测试，待数据稳定后再等1 min，记录数据，酸度计的读数即为氟石膏的pH。
抗压强度：根据配合比，将A、B料分别加水，各搅拌2 min，然后混合，搅拌3 min。成型于70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中。放置在标准养护室中，养护1 d后拆模。拆模后的试块用保鲜膜包裹起来，防止高水充填材料试块风化，然后放入恒温养护室（25 ℃）养护至测试龄期，龄期分别为1、7和28 d。
抗压强度测试使用YAW-150型微机控制电液伺服压力试验机（图6），开机运行测试程序时，先设置样品尺寸和加载速率，试件加载过程中，加载速率为0.3 kN/s，每个龄期每组试块测试3个，抗压强度取平均值。
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图 6 YAW-150 型微机控制电液伺服压力试验机Figure 6. YAW-150 Microcomputer controlled electro-hydraulic servo pressure testing machine测试结束后，取试块中心样，放入瓶中，无水乙醇浸泡48 h，终止高水充填材料水化，然后取出样品，放入真空干燥箱，40 ℃干燥48 h。干燥后的样品，取表面较平整、直径约5 mm的样品用于扫描电镜（SEM）测试；剩余样品用研钵磨细，过75 μm的筛，用于X射线衍射分析（XRD）和热重−差热分析（TG-DTA）测试。
SEM：扫描电镜所用仪器是Carl Zeiss NTS GmbH品牌Merlin Compact型号场发射扫描电子显微镜（图7）。首先，取直径约5 mm、表面较平整的样品，制备测试样品；然后放入离子溅射仪，样品表面镀导电层；最后将样品放入扫描电镜中，抽真空、加压，调整升降台，观察高水充填材料硬化体的形貌，测试电压10 kV，放大倍数5000。
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图 7 Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜Figure 7. Merlin Compact field emission scanning electron microscopeXRD：XRD测试仪器是Smart-Lab型号X射线衍射仪，仪器工作参数：Cu靶，Kα射线，测试条件：测试范围5°～70°，测试速率10(°)/min。
TG-DTA：TG-DTA试验仪器是微差热天平，测试条件：测试样品质量在14～17 mg，升温范围40～900 ℃，升温速率10 ℃/min。
1.3 试验配比设计
试验主要研究2种氟石膏（F1和F2）在高水充填材料B料中的掺量及试验水温（25、15和5 ℃）对高水充填材料力学性能及水化速率的影响。
试验流程如图8所示，首先是粉料的配制，具体比例见表5，然后A、B料分别加水搅拌后混合，测试凝结时间，剩余混合浆液倒入模具成型，脱模后养护到测试龄期，测试抗压强度，然后取样用于SEM和XRD等测试。
表 5 试验配比设计Table 5. Experimental proportioning design% 编号 A料中各材料质量占比 B料中各材料质量占比 熟料 外加剂
掺量硬石膏 氟石膏 生石灰 外加剂
掺量Control 100 2.5 80 0 20 0.2 F1/20 100 2.5 60 20 20 0.2 F1/40 100 2.5 40 40 20 0.2 F1/60 100 2.5 20 60 20 0.2 F1/80 100 2.5 0 80 20 0.2 F2/20 100 2.5 60 20 20 0.2 F2/40 100 2.5 40 40 20 0.2 F2/60 100 2.5 20 60 20 0.2 F2/80 100 2.5 0 80 20 0.2 注：外加剂掺量适用于实验水温25 ℃和15 ℃；F1/20中，20为氟石膏取代量，%；Control为空白组。 试验的配比设计见表5，水胶比为3∶1，A料和B料在25 ℃和15 ℃的试验水温下外加剂掺量分别为2.5%和0.2%，5 ℃水温下分别为4%和0.2%。
2. 试验结果及分析
2.1 凝结时间
1）F1掺量对高水充填材料凝结时间的影响如图9所示（IST为初凝时间，FST为终凝时间）。随着F1掺量的逐渐增加，高水充填材料体系的凝结时间逐渐增大。
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图 9 F1掺量对高水充填材料凝结时间的影响Figure 9. The influence of F1 content on the setting time of high water filling materials试验水温25 ℃时，当F1的掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，初凝时间分别为14、19、16、20和23 min，终凝时间分别为27、34、28、30和39 min。与空白组相比，F1掺量为80%时，高水充填材料体系初凝和终凝时间延长了64%和44%。
试验水温为15 ℃时，当F1掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料的初凝时间分别为13、27、19、21和24 min，终凝时间分别为28、54、37、38和34 min。与空白组相比，F1掺量为80%时，初凝和终凝时间延长了85%和21.4%。
试验水温为5 ℃时，当F1掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料的初凝时间分别为41、51、78、76和93 min，终凝时间分别为66、78、98、103和112 min。与空白组相比，F1掺量为80%时，其初凝和终凝时间延长了126.8%和69.7%。
2）F2掺量对高水充填材料凝结时间的影响如图10所示。随着F2掺量的逐渐增加，高水充填材料体系的终凝时间在逐渐增大。
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图 10 F2掺量对高水充填材料凝结时间的影响Figure 10. The influence of F1 content on the setting time of high water filling materials试验水温25 ℃时，当F2的掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料的初凝时间分别为13、17、19、21和20 min，终凝时间分别为26、34、41、44和39 min。与空白组相比，F2掺量为80%时，高水充填材料体系的初凝和终凝时间延长了53.8%和50%。
试验水温为15 ℃时，当F2掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料的初凝时间分别为23、25、28、36和41 min，终凝时间分别为40、47、50、54和63 min。与空白组相比，F2掺量为80%时，其初凝和终凝时间延长了78.3%和57.5%。
试验水温为5 ℃时，当F2掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料初凝时间分别为43、57、83、106和113 min，终凝时间分别为64、91、118、123和137 min。与空白组相比，F2掺量为80%时，其初凝和终凝时间延长了163%和114%。
从以上数据可以发现，在高水充填材料体系中，随着氟石膏掺量的增加，高水充填材料的凝结时间不断增加。试验水温为25 ℃和15 ℃时，与空白组相比，氟石膏掺量为80%时，高水充填材料的初凝时间增加量为7～18 min，终凝时间的增加量为6～23 min；试验水温为 5 ℃时，与空白组相比，氟石膏掺量为80%时，高水充填材料的初凝时间的增加量为52～70 min，终凝时间的增加量为46～73 min。因此，从凝结时间可以得出：除在低温条件外，氟石膏有可能在高水充填材料中应用。
2.2 抗压强度
1）F1掺量对高水充填材料抗压强度的影响如图11所示。
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图 11 F1掺量对高水充填材料抗压强度的影响Figure 11. The influence of F1 content on the compressive strength of high water filling materials试验水温为25 ℃时，当F1的掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料的1 d抗压强度分别为1.9、1.9、1.66、1.67和1.65 MPa，7 d抗压强度分别为2.54、2.25、2.24、1.97和1.95 MPa，28 d抗压强度分别为2.63、2.63、2.44、2.50和2.48 MPa。F1掺量为20%时，对高水充填材料的抗压强度影响最小，当F1掺量为 80%时，与空白组相比，其1、7和28 d的抗压强度分别降低了13.2%、22.4%和5.7%。
试验水温为15 ℃时，当F1掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料1 d抗压强度分别为1.66、1.46、1.58、1.6和1.34 MPa，7 d抗压强度分别为2.12、2.23、2.24、2.12和2.05 MPa，28 d抗压强度分别为3.01、2.63、2.58、2.25和2.10 MPa。与空白组相比，F1掺量为80%时，其1、7和28 d抗压强度分别降低了19.3%、3.3%和30.2%。
试验水温为5 ℃时，当F1掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料1 d抗压强度分别为1.55、1.85、1.75、1.58和1.45 MPa，7 d抗压强度分别为2.36、2.39、2.33、2.14和2.07 MPa，28 d抗压强度分别为2.9、2.62、2.81、2.56和2.40 MPa。与空白组相比，F1掺量80%时，其1、7和28 d抗度分别降低了6.5%、12.3%和17.2%。
从F1对高水充填材料1、7和28 d的抗压强度数据可以发现，在不同试验水温下，F1掺量为20%和40%时，对高水充填材料的抗压强度影响较小。与空白组相比，F1掺量为20%和40%时，其不同龄期的抗压强度增长率或损失率较小。但F1掺量为80%时，在不同试验水温下，与空白组相比，其在不同龄期的抗压强度是减小的，其整体抗压强度的减小量在3.3%~30.2%。
2）F2掺量对高水充填材料抗压强度的影响如图12所示。
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图 12 F2对高水充填材料抗压强度的影响Figure 12. The influence of F2 content on the compressive strength of high water filling materials试验水温25 ℃时，可以得出，当F2的掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料的1 d抗压强度分别为1.96、1.99、2.28、2.5和2.79 MPa，7 d抗压强度分别为2.37、2.62、2.41、3.05和3.06 MPa，28 d的抗压强度分别为2.57、2.47、2.6、2.68和2.86 MPa。当F2掺量为 80%时，与空白组相比，其1、7和28 d的抗压强度分别增加了29.7%、29.1%和11.3%。
试验水温为15 ℃时，当F2掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料1 d抗压强度分别为1.66、2.02、2.25、2.24和2.31 MPa，7 d抗压强度分别为2.12、2.37、2.64、2.42和2.35 MPa，28 d抗压强度分别为3.01、2.55、2.23、2.44和2.59 MPa。与空白组相比，F2掺量为80%时，其1 d和7 d分别增加了39.2%和10.8%，28 d抗压强度降低了14%。
试验水温为5 ℃时，当F2掺量分别为0、20%、40%、60%和80%时，高水充填材料1 d抗压强度分别为1.55、2.06、2.17、1.78和1.63 MPa，7 d抗压强度分别为2.24、2.66、2.60、2.70和2.54 MPa，28 d抗压强度分别为2.90、3.18、3.23、3.42和2.87 MPa。与空白组相比，F2掺量为80%时，其1 d和7 d分别增加了5.2%和13.4%，28 d抗压强度降低了1%。
从F2对高水充填材料1、7和28 d的抗压强度数据可以发现，在不同试验水温下，随着F2掺量的增加，高水充填材料在不同龄期的抗压强度逐渐增加。F2掺量为80%时，在不同试验水温下，与空白组相比，其整体抗压强度的增加量在5.2%～29.7%。但是在试验水温15℃和5℃，F2掺量为80%时，与空白组相比，其28 d抗压强度分别降低了14%和1%。
综合以上的凝结时间和抗压强度结果可以得出：氟石膏延长了高水充填材料的凝结时间，F1掺量超过20%，会影响其早期的抗压强度，但低掺量的F1不会影响其早期强度，F2有利于其早期强度的发展。
2.3 XRD
高水充填材料的XRD图如图13所示，从图13中可以看出，高水充填材料的水化产物主要有AFt、Al(OH)3（gel）和CaSO4·2H2O。
材料水化1 d后，在高水充填材料中检测到CaSO4·2H2O和未水化的无水石膏。F1组和F2组AFt衍射峰强度高于空白组，F2组AFt的衍射峰强度高于F1组。在F2组中，未检测到无水石膏衍射峰，有明显的CaSO4·2H2O衍射峰，这反映F2组水化速度比空白组和F1组快，宏观上表现为抗压强度越高，这与抗压强度的测试结果一致。
材料水化28 d后，F1组中的AFt衍射峰明显高于空白组和F2组，F2组AFt衍射峰强度是最低的。高水充填材料水化28 d后，未检测到明显的CaSO4·2H2O衍射峰。
2.4 SEM
高水充填材料的SEM如图14和图15所示，从SEM图中可以发现，高水充填材料的水化产物主要有针状和柱状的AFt，Al(OH)3（gel）和CaSO4·2H2O。
高水充填材料水化1 d后，空白组水化生成的AFt主要是针状的，高水充填材料硬化体中的孔隙较大；F1组生成的短柱状AFt长度比F2组短，同时其表面比较粗糙，从SEM图中发现F1组还有很多未水化的颗粒状无水石膏； F2组中形成的短柱状AFt长度和直径相差较少，同时其表面比较光滑、平整，说明F2组中形成的AFt结晶度更高，从而反映出其宏观强度更高。
高水充填材料水化28 d后，空白组生成的还是针状AFt，其表面的孔隙率与1 d样品相比，减小比较明显。F1组中生成的AFt表面粗糙度与1 d样品相比，有所减小，在生成的AFt表面附着了许多的二水石膏小颗粒。另外，在样品中生成了一些尺寸小于0.3 μm高度约为4 μm的柱状二水石膏，表面平整；F2组生成了许多针状的AFt，也生成了大量的CaSO4·2H2O。
在掺有F1的高水充填材料中形成了一些尺寸较大的CaSO4·2H2O可能是造成其宏观强度降低的主要原因。因此在使用氟石膏时，要控制其用量。
2.5 TG-DTA
高水充填材料的TG-DTG曲线如图16所示，其DTG有4个峰值，温度分别为115、140、250和700℃，分别对应AFt脱去晶格水、半碳型水化碳铝酸钙和单硫型水化硫铝酸钙脱去晶格水、铝胶的脱羟基作用及碳酸钙分解所形成的。材料水化1 d后，从TG-DTG曲线（图16a）中也可以看出，与空白组相比，F1组和F2组AFt的DTG曲线峰面积较大，说明生成的 AFt较多，从而反映水化速率较快。在这3组中，F2组失重量最大，这也与前文的抗压强度测试结果相一致。
材料水化28 d后，从图16b可以看出，各组之间差别很小，图16c是图16b中AFt的DTG局部放大图，从中可以看出，其峰面积差别不大，计算得空白组、F1组和F2组的峰面积分别为25.97、26.19和26.27（%·℃）/ min.
从TG-DTG数据中可以看出，与空白组相比，氟石膏主要影响高水充填材料的早期水化速率，对后期水化速率影响较小。
从XRD、SEM和TG-DTG结果中分析得出，其主要水化产物为AFt、Al(OH)3（gel）和CaSO4·2H2O，其反应方程式见式（1）、式（2）和式（3）。在高水充填材料体系中，石膏不足的情况下形成的AFt会转化形成AFm，该反应过程会对体系的强度产生影响。试验中石膏掺量充足，同时外加剂含有少量AFt晶型稳定剂，从XRD和TG-DTG数据中也可得出高水充填材料水化后期，未形成AFm，这可反映出高水充填材料强度的稳定性。氟石膏与天然硬石膏有相同的化学组成，其对高水充填材料的水化产物类型无影响，能增加其水化速率的原因可能有：其颗粒粒径较小；F2中生石灰掺量较多，能促进AFt的生成速率；工业副产石膏中含有较多种类的杂质离子，能促进非均匀成核速率，从而促进其水化速率。
$$\begin{split}& \quad 3 \mathrm{CaO} \cdot 3 \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot \mathrm{CaSO}_4+2 \mathrm{CaSO}_4+38 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \\&3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 3 \mathrm{CaSO}_4 \cdot 32 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right) \end{split} $$ (1) $$ 2 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{SiO}_2+\mathrm{nH}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{C}-\mathrm{S}-\mathrm{H}+\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_2 $$ (2) $$ \begin{split}& \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+3 \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_2+3 \mathrm{CaSO}_4+26 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \\& \qquad\qquad 3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3 \cdot 3 \mathrm{CaSO}_4 \cdot 32 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \end{split}$$ (3) 3. 结 论
1）从凝结时间得出：在不同的试验水温下，随着氟石膏掺量的增加，高水充填材料的凝结时间在不断增加。试验水温为25 ℃和15 ℃时，与空白组相比，氟石膏掺量为80%时，高水充填材料的凝结时间的增加量为6～23 min；试验水温为5 ℃时，与空白组相比，氟石膏掺量为80%时，高水充填材料的凝结时间的增加量为46～73 min。
2）从1、7和28 d的抗压强度可以得出：在不同试验水温下，随着F1掺量的增加，高水充填材料硬化体的强度是逐渐减小的，但F1掺量为20%和40%时，对高水充填材料的抗压强度影响较小，当F1掺量为80%，与空白组相比，在不同龄期，其整体抗压强度的减小量在3.3%～30.2%。在不同试验水温下，随着F2掺量的增加，高水充填材料的强度在逐渐增加，当F2掺量为80%，与空白组相比，在不同龄期，其整体抗压强度的增加量在5.2%～29.7%。
3）通过SEM、XRD和TG-DTG分析发现：高水充填材料的水化产物主要有AFt、CaSO4·2H2O和Al(OH)3（gel）。高水充填材料水化1d后，F2组的水化速率明显高于F1组和空白组；高水充填材料水化28 d后，从XRD和TG-DTG数据中可以发现，F1组、F2组和空白组在水化产物类型及水化产物生成量差别很小。但从SEM中可以发现，F1组中出现了尺寸较大的二水石膏相，造成硬化体孔隙率增加，从而影响后期强度发展。
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图 6 YAW-150 型微机控制电液伺服压力试验机
Figure 6. YAW-150 Microcomputer controlled electro-hydraulic servo pressure testing machine
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图 7 Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜
Figure 7. Merlin Compact field emission scanning electron microscope
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图 9 F1掺量对高水充填材料凝结时间的影响
Figure 9. The influence of F1 content on the setting time of high water filling materials
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图 10 F2掺量对高水充填材料凝结时间的影响
Figure 10. The influence of F1 content on the setting time of high water filling materials
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图 11 F1掺量对高水充填材料抗压强度的影响
Figure 11. The influence of F1 content on the compressive strength of high water filling materials
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图 12 F2对高水充填材料抗压强度的影响
Figure 12. The influence of F2 content on the compressive strength of high water filling materials
表 1 CSA的化学组成
Table 1 Chemical composition of CSA
化学组成 CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO 质量分数/% 44.18 9.69 9.35 28.35 4.37 0.73 注：烧失量为0.22%。 
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表 2 CSA的矿物组成
Table 2 Mineral composition of CSA
矿物组成 C4A3$\overline{\rm{ S}}$ β-C2S C4AF f-SO3 f-CaO 质量分数/% 71.53 19.25 3.74 0.73 2.16
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表 3 天然硬石膏的矿物组成
Table 3 Mineral composition of natural anhydrite
矿物组成 CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO F− 质量分数/% 41.83 50.25 0.72 0.11 0.04 2.05 0.23 注：烧失量为0.55%。
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表 4 氟石膏的化学组成
Table 4 Chemical composition of fluorogypsum
编号 各化学组成含量/% 烧失量/% CaO SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO F− F1 40.54 51.08 1.42 0.50 5.52 0.20 0.15 0.76 F2 44.49 49.93 0.66 0.56 0.68 0.31 0.71 0.38
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表 5 试验配比设计
Table 5 Experimental proportioning design
% 编号 A料中各材料质量占比 B料中各材料质量占比 熟料 外加剂
掺量硬石膏 氟石膏 生石灰 外加剂
掺量Control 100 2.5 80 0 20 0.2 F1/20 100 2.5 60 20 20 0.2 F1/40 100 2.5 40 40 20 0.2 F1/60 100 2.5 20 60 20 0.2 F1/80 100 2.5 0 80 20 0.2 F2/20 100 2.5 60 20 20 0.2 F2/40 100 2.5 40 40 20 0.2 F2/60 100 2.5 20 60 20 0.2 F2/80 100 2.5 0 80 20 0.2 注：外加剂掺量适用于实验水温25 ℃和15 ℃；F1/20中，20为氟石膏取代量，%；Control为空白组。
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