Hydrochemical characteristics and formation mechanism of groundwater in Yushenfu Mining Area
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摘要:
煤矿区地下水化学特征及其形成作用对矿区地下水保护和矿井突水水源识别具有重要意义。以陕北榆神府矿区第四系松散层、白垩系洛河组、侏罗系安定组及直罗组地下水为研究对象，综合利用统计分析、Piper三线图、同位素、Gibbs图及离子比例关系等方法分析了地下水水化学特征及形成作用。结果表明：研究区地下水均为弱碱性淡水，其中第四系松散层、白垩系洛河组和侏罗系直罗组风化基岩地下水中，阳离子以Ca2+为主，阴离子以HCO3 −为主，侏罗系安定组地下水中阳离子以K++Na+为主，阴离子以HCO3 −为主，侏罗系直罗组正常基岩地下水中阳离子以K++Na+为主，阴离子以SO4 2−为主；各含水层地下水中TDS与主要离子相关性显著；白垩系洛河组与侏罗系直罗组正常基岩地下水中，离子空间分布差异性较大；通过同位素分析和溶滤作用分析，第四系与直罗组风化基岩含水层存在水力联系；研究区地下水主要离子形成受岩石风化控制，主要离子来源于碳酸盐、硅酸盐和硫酸盐矿物的溶解，并受到K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子交替吸附作用的影响。该研究结果可为榆神府矿区地下水资源保护和合理开发与利用等提供一定的借鉴。
Abstract:The hydrochemical characteristics of groundwater in coal mining areas and its formation are of great significance to groundwater protection in mining areas and the identification of mine water inrush water sources. This paper takes the Quaternary aquifer, Cretaceous Luohe Formation, Jurassic Anding Formation and Zhiluo Formation aquifer groundwater as research objects in the Yushenfu Mining Area in northern Shaanxi. The chemical characteristics and formation of groundwater were analyzed by comprehensive use of statistical analysis, Piper's three-line diagram, isotope, Gibbs diagram and ion ratio relationship. The results show that the groundwater in this mining area is weakly alkaline fresh water. In the groundwater of quaternary, cretaceous Luohe Formation and Jurassic Zhiluo Formation （weathered bedrock）, the cation is mainly Ca2+, and the anion is mainly HCO3 −. In the groundwater of Jurassic Anding Formation, the cation is mainly K++Na+, and the anion is HCO3 −. In the groundwater of Jurassic Zhiluo Formation （normal bedrock）, the cation is mainly K++Na+, and the anion is mainly SO4 2−. TDS in the groundwater of each aquifer is significantly correlated with major ions. In the normal bedrock groundwater of the Luohe Formation and the Jurassic Zhiluo Formation, the spatial distribution of ions was quite different. Through isotope analysis and dissolution analysis, there is a hydraulic connection between the fourth series and the weathered bedrock aquifer of the Zhiluo Formation. The formation of main ions in groundwater in the study area is controlled by rock weathering, and the main ions are derived from the dissolution of carbonate, silicate, and sulfate minerals, and are affected by the alternating adsorption of K+, Na+, Ca2+, and Mg2+ cations. The results of this study can provide some reference for the protection and rational development and utilization of groundwater resources in the Yushenfu Mining Area.
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0. 引 言
煤炭是国家能源安全基石，据国家统计局数据显示，2021年我国原煤产量为41.3亿t，比上年增长5.7%。同年，榆神府矿区原煤产量5.52亿t，在国家能源安全中具有重要地位。近年来，榆神府矿区煤炭资源的高强度集中开发，含水层结构破坏引起的地下水位下降[1]、地下水污染等水环境问题日益凸显，煤矿区生态功能受损[2]。此外，煤矿开采中突水事故严重影响煤矿生产安全。2020年全国煤矿共发生水害死亡事故7起、死亡25人[3]。矿井突水事故可由众多因素引起，例如地质条件的复杂程度、含水层或隔水层的厚度、大气降水及开采煤层的埋藏深度等[4]。如何有效预防事故发生，成为国内外相关学者研究的重点[5]。实践表明，只有详细查明矿区水文地质条件及水化学特征，才能为减少煤矿开采中对地下水的破坏和突水水源的准确判别提供有力的依据[6]。
目前，针对煤矿地下水的研究已有大量报道。范立民等[7]分析了近年来榆神府矿区发生的矿井突水事件及较大涌水规律，提出应关注延安组、直罗组、安定组和洛河组等弱富水砂岩含水层，从区域上认识水文地质条件及对煤矿涌（突）水的“贡献”，这对于地下水的保护和矿井水害防治具有一定的指导意义。研究不同含水层地下水的水化学特征和水-岩相互作用机制，对研究区地下水运移规律和地下水环境保护有着重要意义。据此相关学者对该方面有着较多的研究，如刘春燕等[8]运用水化学和多元统计技术相结合的方法，分析了西宁市地下水特征，结果显示该地区地下水化学演化过程主要受岩石风化溶滤、蒸发结晶和阳离子交换作用综合影响。YAN等[9]通过水化学分析解释了东北松原市各含水层中地下水的形成机制，查明了深层和浅层地下水中离子的主要来源。秦怡等[10]利用主成份分析法分析了区域地下水特征与主要控制因素，并结合地下水化学和氢氧同位素特征，得出枣庄市南部地下水与地表水之间的水力联系。张凯等[11]对神东大柳塔煤矿地下水库原位进出水水样进行了水质分析和水化学类型分析，采用图示法、离子比值法等手段揭示煤矿地下水库水体中主要离子的变化规律及其来源。韩佳明等[12]通过测定神东大柳塔煤矿地下水库原位进出水水样水质指标，结合相关性、主成分分析等统计学方法、舒卡列夫分类、Piper三线图等水化学分析方法和离子比值法，分析了地下水库水体水化学特征及其形成机制。孙亚军等[13-14]系统研究了矿井水污染途径及防控技术。王甜甜等[15]利用Piper三线图、同位素、Gibbs图及离子比例关系分析了地下水化学特征及其控制因素，结果表明主要离子形成作用受岩石风化控制，主要离子来源于钾长石、钠长石、钙长石等硅酸盐矿物的溶解，并受到Ca2+、Mg2+、K+、Na+等阳离子交换作用的影响。
以上研究表明，地下水水化学成分的组成主要受大气降水、地表水、地下水含水层性质、水动力条件及人类活动等多种因素控制[15]。地下水化学特征的研究方法包括Piper三线图、同位素、Gibbs图、离子比例系数法等[16-17]。以榆神府矿区第四系松散层、白垩系洛河组、侏罗系安定组及直罗组地下水为研究对象，采用统计分析、Piper图、同位素、离子组合比分析等方法，对地下水化学特征及形成作用进行分析，以期为矿区水资源保护与水害防治提供理论依据。
1. 研究区概况
榆神府矿区位于鄂尔多斯盆地北部，陕北黄土高原北端，毛乌素沙漠东南缘。地貌包括风沙地貌、黄土丘陵沟壑地貌及河谷地貌。地势总体呈西高东低，中部高，南北低的特点。研究区地处干旱半干旱地区，降雨稀少，年平均降雨量为436.6 mm，蒸发强烈，多年平均蒸发量为1700 mm，是降雨量的4倍左右，致使该地区水资源稀缺，生态环境脆弱[18-19]。区内地表水系有窟野河和秃尾河。
研究区煤炭资源丰富，埋藏浅，储量大，煤质好，易于开采。地表绝大部分被第四系松散层覆盖，地层由老至新依次为：侏罗系下统富县组，侏罗系中统延安组、直罗组、安定组，新近系上新统保德组，第四系中更新统离石组，上更新统萨拉乌苏组、全新统风积沙及冲积层。含煤地层为延安组，共含有5个煤组，编号1号~5号煤，主要可采煤层有7层，1−2、2−2、3−1、4−2、4−3、4−4、5−2。煤层整体向西倾斜，倾角小于3°，构造条件简单，研究区水文地质剖面如图1所示。
研究区主要含水层为第四系松散层孔隙潜水含水层（第四系全新统冲积层（Q4al）、风积沙（Q4eol）与萨拉乌苏组（Q3s）），白垩系洛河组含水层（承压水含水层（K1l）），侏罗系中统安定组裂隙承压含水层（J2a）和侏罗系中统直罗组裂隙潜水—承压含水层（J2z），研究区综合地层柱状图如图2所示。
2. 样品采集与测试
为研究该地区地下水水化学特征和各含水层间水力联系，分别收集榆神府地区不同含水层水质化验资料共158组，地层由上至下分别是第四系、白垩系洛河组、侏罗系安定组、直罗组。地下水水样按HJ/T164—2004《地下水环境监测技术规范》进行采集、保存和送检。图3是研究区收集的地下水水样点分布情况。
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图 3 研究区水样点位置分布Figure 3. Location distribution of groundwater sample points in study area取样前，先把预清洗并灭菌的5 L高密度聚乙烯瓶进行润洗2~3次，取样时以低速真空泵进行抽滤，装入容器后遮光低温保存，并在规定时间内送实验室测试。水质分析测试由陕西煤田地质化验测试有限公司完成，同位素样品测试由国土资源部地下水矿泉水及环境监测中心（中国地质科学院水文地质环境地质研究所）完成。检测的主要项目为K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−、SO4 2−、HCO3 −、TDS、pH值及δD和δ18O同位素等。其中，pH和水温由现场测定；TDS用干燥称重法测定；Cl−、SO4 2−等阴离子采用离子色谱仪测定；K+、Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱法测定；HCO3 −采用滴定法测定。
3. 水化学特征分析
3.1 离子组成特征
研究区地下水化学常规离子浓度见表1。第四系松散岩类孔隙含水层主要包括萨拉乌苏组地下水、黄土层地下水和沟谷冲积层地下水等。沙层广覆地表，结构松散、地形地貌极易接受大气降水补给。含水层地下水的水化学特征具体表现为：pH值平均值7.84，矿化度为110~540 mg/L，属于弱碱性淡水。阳离子主要以Ca2+为主，质量浓度平均为49.57 mg/L，阴离子以HCO3 −为主，质量浓度平均为197.45 mg/L。第四系地下水各主要离子变异系数均小于1，空间变异特性较小[20]。
表 1 研究区地下水水化学常规离子质量浓度统计数据Table 1. Statistical of main ion concentration of groundwater in study area水样类别 pH 质量浓度/（mg·L−1） TDS K++Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− HCO3 − 第四系 平均值 7.84 317.53 21.66 49.57 10.76 11.04 26.87 197.45 标准差 0.26 73.00 16.96 16.79 4.34 9.56 22.94 50.17 最小值 7.10 111.95 0.90 13.67 2.70 3.49 6.17 18.60 最大值 8.46 535.00 96.40 103.21 24.92 56.72 105.70 308.15 变异系数 0.03 0.23 0.78 0.34 0.40 0.87 0.85 0.25 洛河组 平均值 8.09 370.28 74.23 40.16 7.35 15.49 83.87 192.03 标准差 0.45 69.78 87.72 19.82 3.35 11.00 196.25 65.46 最小值 7.60 298.40 14.85 11.22 0.49 5.19 4.12 0.00 最大值 9.05 558.00 342.70 77.30 11.62 37.00 732.10 264.80 变异系数 0.06 0.19 1.18 0.49 0.46 0.71 2.34 0.34 安定组 平均值 8.01 342.00 44.05 29.60 10.86 8.33 16.08 215.56 标准差 0.11 33.99 20.15 9.15 4.34 0.85 7.89 29.13 最小值 7.90 281.00 26.30 13.32 5.50 7.10 4.80 177.00 最大值 8.20 382.00 77.87 42.10 17.26 9.64 32.67 257.40 变异系数 0.01 0.10 0.46 0.31 0.40 0.10 0.49 0.14 直罗组 风化基岩 平均值 8.08 293.78 24.67 39.77 8.91 10.60 22.51 164.95 标准差 0.36 89.90 36.59 11.55 4.14 21.24 38.15 37.75 最小值 7.39 161.80 2.57 11.00 0.60 1.99 0.00 1.20 最大值 9.10 774.00 223.70 91.20 24.41 186.10 308.00 307.36 变异系数 0.04 0.31 1.48 0.29 0.47 2.00 1.69 0.23 正常基岩 平均值 8.71 1 246.00 356.91 50.18 4.71 130.70 476.16 194.14 标准差 1.13 1163.73 385.72 58.39 3.25 173.45 616.25 76.76 最小值 7.40 281.00 9.27 0.89 0.05 4.58 5.80 0.00 最大值 12.11 4 692.00 1 486.70 247.00 9.09 641.45 2 457.30 304.20 变异系数 0.13 0.93 1.08 1.16 0.69 1.33 1.29 0.40 白垩系洛河组地层分布范围广，厚度变化较大，分布呈西厚东薄，以风成沙丘岩夹丘间细粉砂岩、泥质砂岩组合为主。砂岩结构疏松、延伸稳定、孔隙发育且连通性好，而成为盆地最主要的含水层。该含水层水化学特征为：pH值平均值8.09，矿化度为298.4~558 mg/L，属于弱碱性淡水。阳离子主要以Ca2+为主，阴离子以HCO3 −为主。SO4 2−和K++Na+的变异系数分别为2.34和1.18，说明空间分布差异性明显。
侏罗系安定组地层岩性组合与直罗组相似，但色调显著不同，以中细粒长石砂岩为主，夹紫红色、紫杂色泥岩及砂质泥岩，团块状构造，风化破碎。该含水层地下水pH值在7.9~8.2，矿化度最大值为382 mg/L，属淡水范畴。阳离子中K++Na+含量较高，阴离子中HCO3−含量最高，最大值可达257.40 mg/L。各主要离子变异系数均小于0.5，空间变异特性较小。
侏罗系直罗组部分地层岩性为砂质泥岩、砂岩等，部分地层分布有砂砾岩。由于上层安定组缺失，故可分为直罗组风化基岩和正常基岩。直罗组风化基岩含水层水化学特征为：pH值介于7.39~9.10，矿化度为161.8~774 mg/L，属弱碱性淡水。阳离子质量浓度关系为c(Ca2+)>c(K+)>c(Na+)>c(Mg2+)，以Ca2+为主，阴离子质量浓度关系为c(HCO3 −)>c(SO4 2−)>c(Cl−)，以HCO3 −为主。直罗组正常基岩含水层的pH值介于7.4~12.11，矿化度平均值为1246 mg/L，远高于风化基岩。阳离子质量浓度关系为c(K+)>c(Na+)>c(Ca2+)>c(Mg2+)，阴离子质量浓度关系为c(SO4 2−)>c(HCO3 −)>c(Cl−)，以SO4 2−为主。该含水层中离子浓度变异系数较多大于1，表明离子空间分布差异性较大。
3.2 水化学类型
Piper三线图可用于分析矿区地下水的主要离子组成和水化学类型[21]。根据矿区地下水中主要离子浓度，采用AquaChem 3.70软件绘制Piper三线图如图4所示。由图4可看出，各含水层水样品均靠近HCO3 −端元，直罗组正常基岩在SO4 2−端元有较多分布，阴离子以HCO3 −为主；在左下角阳离子三角图中，各含水层水样品大多分布在靠近Ca2+端元，直罗组风化基岩和正常基岩在K++Na+有少量分布。从上方的菱形图中可看出，第四系松散层、直罗组风化基岩、洛河组和安定组大部分水样位于上部菱形的左角，说明碳酸硬度（次生碱度）超过50%，地下水化学性质以碱土金属和弱酸为主；部分直罗组正常基岩的地下水位于菱形的右角，说明非碳酸碱金属超过50%，地下水化学性质以碱土金属和强酸为主。经过分析得出第四系松散层地下水的水化学类型主要为HCO3—Ca·Mg、HCO3—Ca·Na和HCO3—Ca型；白垩系洛河组主要为HCO3—Ca·Na型；侏罗系安定组主要为HCO3—Ca·Na型；侏罗系直罗组风化基岩主要为HCO3—Ca·Mg、HCO3—Ca·Na和HCO3—Ca型，正常基岩主要为SO4—Na型。
3.3 同位素特征
水中δD和δ18O一般受水岩作用影响较弱，是确定不同水源与成因的有效手段[22]。试验共采集检测了侏罗系直罗组和第四系松散层的17组水样的δD和δ18O同位素值，检测后并绘制δD−δ18O关系图。由图5可知，不同含水层地下水稳定同位素δD（VSMOW）在−8.8%~−4.9%，δ18O（VSMOW）在−11.4‰~−5‰。
图5中δD=8.0δ18O+10为榆神府矿区降雨线方程[23]，第四系松散层地下水分布更接近于榆神府矿区降雨线方程，表明大气降水为主要补给来源。
3.4 化学指标间相互关系
含水层中地下水的化学指标间的相互关系可揭示离子的主要来源[24]。用 SPSS 软件分别计算出不同水体的r值，即各主要水化学参数之间的 Pearson 相关性系数。其中r>0 代表两变量正相关，r<0 代表两变量负相关。r≥0.8 时，可认为两变量间显著相关；0.5≤r≤0.8时，可认为两变量中度相关；0.3≤r≤0.5 时，可以认为两变量低度相关；r≤0.3 说明相关程度弱，基本不相关。表2为该地区各含水层地下水离子间的相关关系矩阵[25]。
表 2 各化学指标间相关性系数Table 2. Relationships among chemical indicators含水层 项目 相关性系数 r TDS K++Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO42− HCO3− 第四系 TDS 1 0.293* 0.578** 0.344* 0.313* 0.491** 0.621** K++Na+ 1 −0.290 −0.189 0.617** 0.542** −0.259 Ca2+ 1 0.494** 0.281 0.387** 0.739** Mg2+ 1 0.287 0.217 0.634** Cl− 1 0.633** 0.133 SO4 2− 1 −0.020 HCO3 − 1 洛河组 TDS 1 0.925** 0.205 −0.179 0.607* 0.815** 0.083 K++Na+ 1 0.232 −0.193 0.687* 0.933** −0.139 Ca2+ 1 0.487 −0.017 0.532 0.056 Mg2+ 1 −0.031 0.059 0.078 Cl− 1 0.650* −0.626* SO4 2− 1 −0.214 HCO3 − 1 安定组 TDS 1 0.657 −0.366 −0.020 −0.100 0.194 0.611 K++Na+ 1 −0.850* −0.382 −0.061 0.656 0.389 Ca2+ 1 0.344 0.054 −0.805* 0.037 Mg2+ 1 0.032 −0.204 0.341 Cl− 1 0.387 −0.338 SO4 2− 1 −0.195 HCO3 − 1 直罗组 风化
基岩TDS 1 0.928** 0.751** −0.207 0.747** 0.901** −0.213 K++Na+ 1 0.570** −0.318** 0.839** 0.874** −0.376** Ca2+ 1 −0.297** 0.615** 0.582** −0.384** Mg2+ 1 −0.309** −0.253* 0.479** Cl− 1 0.542** −0.515** SO4 2− 1 −0.302** HCO3 − 1 正常
基岩TDS 1 0.997** 0.605* 0.064 0.851** 0.988** 0.053 K++Na+ 1 0.550* −0.007 0.842** 0.987** 0.024 Ca2+ 1 0.640** 0.690** 0.559* 0.100 Mg2+ 1 0.085 0.065 0.223 Cl− 1 0.765** 0.094 SO4 2− 1 −0.002 HCO3 − 1 注：**在0.01水平（双侧）上显著相关；*在0.05水平（双侧）上显著相关。 从表中可以看出，第四系松散层中TDS与K++Na+、Ca2+、Mg2+、Cl−、SO4 2−和HCO3 −均呈正相关关系，说明这些离子均对该研究区地下水TDS有明显的贡献。HCO3 −和K++Na+相关性系数为−0.259，呈现较弱的负相关；HCO3 −和Ca2+、Mg2+呈正相关，相关性系数为0.739、0.634，相关性较强，表明离子来源主要来源于方解石和白云石的溶解[25]。Cl−和K++Na+两变量呈较强的正相关关系，且两者浓度都较低，说明Cl−来源为大气降水[18]。
洛河组中TDS与K++Na+、SO4 2−的相关性系数分别为0.925、0.815，相关性显著，说明这2种离子是该含水层地下水TDS的最主要来源。TDS与Ca2+相关性较弱，说明Ca2+可能发生了一些化学反应，比如阳离子交换作用等，扰乱Ca2+的含量。K++Na+和SO4 2−相关性系数为0.933，呈显著相关，与Cl−相关性系数为0.687，说明离子来源主要为硫酸盐矿物溶解。
安定组中TDS与K++Na+、HCO3 −存在显著正相关，说明这2种离子对TDS有明显贡献。K++Na+与Ca2+的相关性系数为−0.850，说明两者可能发生交换吸附等[13]。
直罗组风化基岩和正常基岩中TDS与K++Na+、Ca2+、Cl−、SO4 2−均呈显著正相关，这些离子对TDS有明显的贡献。正常基岩和风化基岩中K++Na+和Cl−、SO4 2−的相关性系数均大于0.8，呈显著正相关，Cl−和SO4 2−也呈较强的正相关关系，表明K++Na+、Cl−、SO4 2−同源。另外风化基岩和正常基岩的不同离子的相关性系数表现也有较大不同，如Ca2+与Mg2+、Ca2+和HCO3 −等。
4. 水化学形成作用
4.1 岩石风化作用
研究区地下水在漫长的过程中不断与其接触的围岩发生水岩作用，同时也可能受到大气降水和蒸发的影响。研究不同水体水化学特征的影响因素对掌握其水化学成因有着非常重要的意义[26]。利用Gibbs图对第四系松散层地下水、基岩地下水等样品进行分析（图6）。
Gibbs图利用TDS与Na+、Ca2+、Cl−和HCO3 −的相互关系来研究地下水的形成机制，包括蒸发结晶作用、岩石风化以及大气降水作用[27]。各含水层大部分地下水样品均落于岩石风化控制区域，说明研究区地下水的形成机制主要是岩石风化控制，蒸发结晶和大气降水贡献较小。直罗组正常基岩中部分地下水样品的c(Na+)/c（Na++Ca2+）较高，但Ca2+、Mg2+和HCO3 −离子浓度较低，表示该层地下水发生碳酸钙或碳酸镁沉淀作用较弱，并且与地下水埋深大、径流缓慢、水-岩相互作用时间较长有关[28]。另外阴阳离子之间比例的不一致性，反映了阳离子交换吸附作用的影响。
4.2 交替吸附作用
在岩石和地下水长期相互作用的过程中，岩石表面所携带的负电荷可以吸附地下水中的阳离子，从而将原先所携带的阳离子释放到地下水中，即发生阳离子交替吸附作用[29]。K++Na+—Cl−和Ca2++Mg2+—SO42−—HCO3 −的毫克当量浓度关系常用来确定地下水中是否发生阳离子交换作用，2个参数的变化显示出K+、Na+ 、Ca2+、Mg2+离子除了岩盐、碳酸岩盐、石膏溶解外，其他的离子来源对这四种离子的获取或遗失过程。如果发生了阳离子交换作用，则两者之间应呈线性关系，斜率为−1左右[28]。图7a中绝大部分水样位于−1比值线附近，表明研究区中地下水中存在阳离子交替吸附作用。另外第四系松散层和安定组表现较为明显，这与离子间的相互关系表格中的结果相一致。
Schoeller提出了2个指标（CAI-1和CAI-2）来判断地下水中发生了何种阳离子交换作用，其计算见式（1）和式（2）。以毫克当量为单位计算数据并绘制氯碱指数图，如图7b所示，CAI-1为纵轴，CAI-2为横轴。如果CAI-1和CAI-2均为正值，说明发生了阳离子交换作用；如果两指标均为负值，说明发生了阳离子反交换作用[30]。由图7b可看出两指标值基本全部为负值，说明了研究区各含水层地下水中主要发生了阳离子反交换作用，即地下水中的Ca2+和Mg2+与围岩中K+、Na+发生了交换，导致水体中的K+、Na+浓度增大，这一现象也解释了上节部分正常基岩水样点不符合Gibbs图规则的原因。
$$ {\rm{CAI - 1}} = \frac{{c({\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }) - \left[ {c\left( {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right) + c\left( {{{\rm{K}}^ + }} \right)} \right]}}{{c({\rm{C}}{{\rm{l}}^ - })}} $$ (1) $$ {\rm{CAI - 2}} = \frac{{c({\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }) - \left[ {c\left( {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right) + c\left( {{{\rm{K}}^ + }} \right)} \right]}}{{c({\rm{SO}}_{\rm{4}}^{2 - } + {\rm{HCO}}_{\rm{3}}^ - )}} $$ (2) 4.3 脱硫酸作用
脱硫酸作用是指地下水中的SO4 2−被还原，导致水中的SO4 2−含量下降，同时HCO3 −增多的过程，其主要化学式为
$$ {\text{SO}}_{{4}}^{{2-}}+2\text{C}+2{\text{H}}_{{2}}\text{O→}{\text{H}}_{{2}}\text{S+2HC}{\text{O}}_{{3}}^{-} $$ (3) 脱硫酸系数c（SO4 2−）/c（Cl−）是衡量矿区地下水脱硫酸作用强度的重要指标，如图8所示，横轴为SO4 2−和Cl−的当量浓度比，纵轴为HCO3 −的毫克当量浓度。图中大部分样品点的脱硫酸系数较大，且HCO3 −含量较低，表明大部分含水层中地下水的脱硫酸作用较弱。另外脱硫酸系数接近于0的是水中存在含量过高的Cl−，若同时HCO3 − 含量较高，则说明存在较强的脱硫酸作用[31]。
4.4 溶滤作用
由上述分析可知该研究区地下水主要受岩石风化作用控制及离子交换作用影响，地表水及地下水中主要离子的比例关系可进一步分析主要离子的来源[32]。根据研究区各含水层地下水的离子浓度，绘制不同离子间关系如图9所示。
氯离子的溶解度较大，且不易受到外界影响，使氯离子成为研究区地下水中最为稳定的离子，因此，以氯离子的含量为切入点，探究与之相关的其他阳离子来源[31]。由图9a知各含水层水样点的c（Na+）/c（Cl−）基本都大于1，即Na+浓度高于Cl−，直罗组正常基岩表现尤为明显，由此可以推测Na+的来源除岩盐溶解作用外，存在其他含钠矿物的溶解，如硅酸盐溶解或阳离子交换吸附作用等。此外，通过对研究区岩石样品的铸体鉴定结果分析，直罗组岩石中斜长石碎屑含量10%~28%，高岭土杂基含量1%~6%，说明硅酸盐矿物含量较高，长期的水岩作用下，导致K++Na+离子含量较高等。
水中主要矿物来源也可利用[c(Ca2+)+c(Mg2+)]/[c(HCO3 −)+c(SO4 2−)]分析，若比值大于1，则表明水化学形成作用主要是以碳酸盐类溶解为主，若比值小于1，则主要是以硅酸盐类溶解为主，若比值约等于1，则证明水化学的形成主要以碳酸盐和硅酸盐溶解为主。由9b可知，各含水层水样点大部分落在1∶1直线下方，表明水中HCO3 −+SO4 2−的含量大于Ca2++Mg2+含量，说明该矿区各层水中主要离子主要来源于硅酸盐的溶解作用，这是由于地下水中Ca2+、Mg2+与含水介质表面吸附的Na+、K+发生了离子交换，使其含量减少，进一步证实了交替吸附作用的分析结果。另外，从图9中可以发现第四系松散层和直罗组风化基岩比值更接近于1∶1，直罗组正常基岩偏离幅度较大，推测第四系松散层与直罗组风化基岩可能存在水力联系。另外直罗组正常基岩两变量之比在1∶2线下，推测该层地下水可能存在碳酸盐的沉淀作用。
水体中在碳酸盐溶解中，[c(Ca2+)+c(Mg2+)]/c（HCO3 −）理论值等于1/2，图9c中，该研究区绝大部分[c(Ca2+)+c(Mg2+)]/c（HCO3 −）大于1/2，故Ca2+与Mg2+还来源于硫酸盐的溶解作用如石膏等，以及阳离子交换作用。还有部分直罗组正常基岩的水样点[c(Ca2+)+c(Mg2+)]/c（HCO3 −）小于1/2，表明HCO3 −有其他来源如脱硫酸作用等。图9d各层地下水相对较多的水样落[c(Ca2+)+c(Mg2+)]/c（SO4 2−）>1范围，说明硫酸盐的溶解不是矿区地下水Ca2+、Mg2+与SO4 2−的唯一来源，Ca2+与Mg2+有碳酸盐的溶解作用等，绝大多数直罗组正常基岩地下水样品 [c (Ca2+)+c(Mg2+)]/c（SO4 2−）小于1，说明SO4 2−有其他来源等，如盐岩溶解和硫化物的氧化等。通过对研究区36组岩石样品矿物鉴定结果，直罗组岩石中黄铁矿，含量一般小于1%，部分达到5%，此外，研究区直罗组砂体对延安组地层存在冲刷作用，局部地区与延安组1号煤层和2号煤层直接接触，由此判断，直罗组在长期地下水运移和水岩作用下，硫化物的氧化是导致正常基岩SO4 2−含量较高的主要原因。
5. 结 论
1）研究区中选取的4个含水层地下水均为弱碱性淡水。其中第四系松散层和白垩系洛河组，地下水中阳离子以Ca2+为主，阴离子以HCO3 −为主；第四系松散层地下水中各离子变异系数均小于1，空间变异特性较小；洛河组中SO4 2−和K++Na+的变异系数分别为2.34和1.18，空间分布差异性明显。侏罗系安定组地下水中矿化度最大值为382 mg/L，阳离子中K++Na+含量最高，阴离子中HCO3 −含量最高，空间变异特性较小。侏罗系直罗组风化基岩阳离子以Ca2+为主，阴离子以HCO3 −为主，K++Na+、SO4 2−和Cl−离子空间变异特性较小；正常基岩阳离子K++Na+含量较高，阴离子SO4 2−含量较高，离子空间分布差异性较大。
2）第四系松散层地下水的水化学类型主要为HCO3—Ca—Mg、HCO3—Ca—Na和HCO3—Ca型；白垩系洛河组主要为HCO3—Ca—Na型；侏罗系安定组主要为HCO3—Ca—Na型；侏罗系直罗组风化基岩主要为HCO3—Ca—Mg、HCO3—Ca—Na和HCO3—Ca型，正常基岩主要为SO4—Na型。研究区内不同含水层水化学类型差异较大，同一含水层的不同位置水化学类型差别也较大，但和同位素及其他水化学作用间的关系结合可得出，第四系松散层与直罗组风化基岩含水层存在水力联系。
3）第四系松散层地下水中所有离子对该区地下水TDS均有明显的贡献，HCO3 −和Ca2+、Mg2+主要来源于方解石和白云石的溶解，Cl−来源为大气降水；洛河组中K+、Na+、SO4 2−对地下水TDS的贡献度较高，主要来源于硫酸盐矿物的溶解；安定组K++Na+与Ca2+可能发生交换吸附作用；直罗组风化基岩和正常基岩地下水离子来源存在明显差异。
4）研究区地下水的形成机制主要是岩石风化控制，蒸发结晶和大气降水贡献较小；各含水层地下水中主要发生离子反交换作用，即Ca2+和Mg2+与围岩中K+和Na+发生了交换，导致水体中的Na+浓度增大；含水层中离子主要来源于硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐的溶解作用，此外还有少量的脱硫酸作用。
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图 3 研究区水样点位置分布
Figure 3. Location distribution of groundwater sample points in study area
表 1 研究区地下水水化学常规离子质量浓度统计数据
Table 1 Statistical of main ion concentration of groundwater in study area
水样类别 pH 质量浓度/（mg·L−1） TDS K++Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− HCO3 − 第四系 平均值 7.84 317.53 21.66 49.57 10.76 11.04 26.87 197.45 标准差 0.26 73.00 16.96 16.79 4.34 9.56 22.94 50.17 最小值 7.10 111.95 0.90 13.67 2.70 3.49 6.17 18.60 最大值 8.46 535.00 96.40 103.21 24.92 56.72 105.70 308.15 变异系数 0.03 0.23 0.78 0.34 0.40 0.87 0.85 0.25 洛河组 平均值 8.09 370.28 74.23 40.16 7.35 15.49 83.87 192.03 标准差 0.45 69.78 87.72 19.82 3.35 11.00 196.25 65.46 最小值 7.60 298.40 14.85 11.22 0.49 5.19 4.12 0.00 最大值 9.05 558.00 342.70 77.30 11.62 37.00 732.10 264.80 变异系数 0.06 0.19 1.18 0.49 0.46 0.71 2.34 0.34 安定组 平均值 8.01 342.00 44.05 29.60 10.86 8.33 16.08 215.56 标准差 0.11 33.99 20.15 9.15 4.34 0.85 7.89 29.13 最小值 7.90 281.00 26.30 13.32 5.50 7.10 4.80 177.00 最大值 8.20 382.00 77.87 42.10 17.26 9.64 32.67 257.40 变异系数 0.01 0.10 0.46 0.31 0.40 0.10 0.49 0.14 直罗组 风化基岩 平均值 8.08 293.78 24.67 39.77 8.91 10.60 22.51 164.95 标准差 0.36 89.90 36.59 11.55 4.14 21.24 38.15 37.75 最小值 7.39 161.80 2.57 11.00 0.60 1.99 0.00 1.20 最大值 9.10 774.00 223.70 91.20 24.41 186.10 308.00 307.36 变异系数 0.04 0.31 1.48 0.29 0.47 2.00 1.69 0.23 正常基岩 平均值 8.71 1 246.00 356.91 50.18 4.71 130.70 476.16 194.14 标准差 1.13 1163.73 385.72 58.39 3.25 173.45 616.25 76.76 最小值 7.40 281.00 9.27 0.89 0.05 4.58 5.80 0.00 最大值 12.11 4 692.00 1 486.70 247.00 9.09 641.45 2 457.30 304.20 变异系数 0.13 0.93 1.08 1.16 0.69 1.33 1.29 0.40 
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表 2 各化学指标间相关性系数
Table 2 Relationships among chemical indicators
含水层 项目 相关性系数 r TDS K++Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO42− HCO3− 第四系 TDS 1 0.293* 0.578** 0.344* 0.313* 0.491** 0.621** K++Na+ 1 −0.290 −0.189 0.617** 0.542** −0.259 Ca2+ 1 0.494** 0.281 0.387** 0.739** Mg2+ 1 0.287 0.217 0.634** Cl− 1 0.633** 0.133 SO4 2− 1 −0.020 HCO3 − 1 洛河组 TDS 1 0.925** 0.205 −0.179 0.607* 0.815** 0.083 K++Na+ 1 0.232 −0.193 0.687* 0.933** −0.139 Ca2+ 1 0.487 −0.017 0.532 0.056 Mg2+ 1 −0.031 0.059 0.078 Cl− 1 0.650* −0.626* SO4 2− 1 −0.214 HCO3 − 1 安定组 TDS 1 0.657 −0.366 −0.020 −0.100 0.194 0.611 K++Na+ 1 −0.850* −0.382 −0.061 0.656 0.389 Ca2+ 1 0.344 0.054 −0.805* 0.037 Mg2+ 1 0.032 −0.204 0.341 Cl− 1 0.387 −0.338 SO4 2− 1 −0.195 HCO3 − 1 直罗组 风化
基岩TDS 1 0.928** 0.751** −0.207 0.747** 0.901** −0.213 K++Na+ 1 0.570** −0.318** 0.839** 0.874** −0.376** Ca2+ 1 −0.297** 0.615** 0.582** −0.384** Mg2+ 1 −0.309** −0.253* 0.479** Cl− 1 0.542** −0.515** SO4 2− 1 −0.302** HCO3 − 1 正常
基岩TDS 1 0.997** 0.605* 0.064 0.851** 0.988** 0.053 K++Na+ 1 0.550* −0.007 0.842** 0.987** 0.024 Ca2+ 1 0.640** 0.690** 0.559* 0.100 Mg2+ 1 0.085 0.065 0.223 Cl− 1 0.765** 0.094 SO4 2− 1 −0.002 HCO3 − 1 注：**在0.01水平（双侧）上显著相关；*在0.05水平（双侧）上显著相关。
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