Experimental study on performance of rubber-fly ash-based mine floor fissure grouting material
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摘要:
目前针对千米深井高水压、易突水等难题，提出了“疏水降压、注浆加固”矿井防治水技术，这要求注浆材料具有“高强度、强稳定、易流动、低成本”等性能。“高强度”可以通过添加纳米增强材料来达到；“强稳定”可以通过优选易固结、难分散原材料，调整拌和条件来实现；“稳流动”可以通过调整添加原料粒径，增加界面摩擦性来实现；“低成本”可以选用现存亟待处理的大规模工矿固废产物，辅以少量添加剂来实现。针对存在的上述问题，以注浆加固煤层底板为目标，以大规模利用工矿废弃物为方向，通过利用废弃轮胎橡胶颗粒、粉煤灰与黏土为主体材料，辅以少量外加剂，采用正交试验方法，对固废注浆充填材料的基础性能开展试验研究。分析了不同橡胶颗粒掺量与外加剂的影响，得出了其对注浆结石体的流动度、力学性能、矿井水环境下稳定性、抗渗性能与微观结构性能的影响。研究结果表明：当橡胶颗粒掺量为20%、粉煤灰掺量65%、黏土掺量15%，纳米二氧化硅掺量为固体粉料掺量的1%时，注浆浆体的流动度为293 mm，注浆结石体的28 d抗压强度为11.7 MPa，结石体的抗渗压力为0.8 MPa，所得试验结果能够满足现场注浆加固需求，对大规模底板裂隙注浆加固具有科学的参考价值，也对规模化利用固废产物提供了参考。
Abstract:In response to the current challenges of high water pressure and easy conduction in kilometer deep wells, we propose the “hydrophobic pressure reduction, slurry reinforcement” mine water control technology, which requires slurry materials with “high strength, strong stability, easy flow, low cost” and other properties. “High strength” can be achieved by adding nano-reinforced materials. “Strong stability” can be achieved by preferentially selecting easy-to-consolidate and difficult-to-disperse raw materials and adjusting the mixing conditions. “Stable flow” can be achieved by adjusting the particle size of added raw materials and increasing the interfacial friction. “Low cost” can be achieved by using existing large-scale industrial and mining solid waste products that are in urgent need of treatment, supplemented by a small amount of additives. In view of the above problems, this paper aims at reinforcing the coal seam floor with slurry, and takes the large-scale utilization of industrial and mining wastes as the direction. By using waste tire rubber particles, fly ash and clay as the main materials, supplemented with a small amount of admixtures, the orthogonal test method is used to carry out experimental research on the basic performance of solid waste slurry filling materials. The effects of different rubber particle admixtures and admixtures were analyzed in the paper, and their effects on the flowability, mechanical properties, stability in mine water environment, impermeability and microstructural properties of the grouted stone body were derived. The research results show that when rubber particles are mixed with 20%, fly ash with 65%, clay with 15%, and nano-silica with 1% of solid powder, the flow of the grouted slurry is 293 mm, the 28 d compressive strength of the grouted stone body is 11.7 MPa, and the seepage pressure of the stone body is 0.8 MPa, and the obtained test results can meet the demand of field grouting reinforcement, which is useful for The obtained test results can meet the demand for on-site grouting reinforcement, which has scientific reference value for large-scale bottom slab fracture grouting reinforcement and also provides reference for large-scale utilization of solid waste products.
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Keywords:
- solid waste /
- floor water inrush /
- grouting reinforcement /
- grouting material /
- experimental study
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0. 引 言
地壳中的氟元素是含量排名第13位的元素，电负性强。作为人体必不可少的微量元素之一，较低浓度的氟（F−）能使人体的骨骼和牙齿坚固，减少龋齿的发病率，过量的F−则可能导致氟斑牙、软组织损害、氟骨病、肿瘤和白血病等疾病[1-3]。氟化物在中国、印度和巴基斯坦等国家的地下水中出现较高浓度的现象，是一个相对严重的问题[4-6]。地下水作为重要的饮用水来源，世界卫生组织（WHO）和中国对饮水中氟的“标准限值”分别为1.5 mg/L和1.0 mg/L[7]。地下水中氟化物产生的原因较为相似，包括含氟矿物及其风化产物与地下水的水−岩溶解作用，阳离子交换作用和蒸发作用等。常见的含氟矿物包含硅酸盐矿物、萤石(CaF2)、冰晶石 (Na3AlF6)、黄玉(Al2SiO4)、氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)、氟镁石(MgF2)、云母类和角闪石等，而CaF2则通常被认为是地下水中F−的主要矿物质来源[4, 8-9]。高浓度F−常见的水化学环境为较高浓度的
$\mathrm{HCO}_3^{-} $ 和Na+、较高的pH和温度、低浓度的Ca2+[10-12]。神东煤炭集团公司共有13座矿井，具有良好的地质条件和丰富的煤炭资源储量，是我国首个2亿t级的煤炭生产基地。然而，神东矿区干旱少雨，缺少饮用水资源。神东煤炭集团公司在开发煤炭的同时，也产生了大量的矿井水，矿井水可作为重要的生产、生活和生态用水资源。煤炭生产过程加速水-岩耦合作用，进而使地下水中的F–浓度增加[13]。通过对神东矿区矿井水水质指标检测发现，神东矿区部分位置矿井水存在氟化物浓度超过地表水环境质量标准（GB 3838—2002）（1 mg/L）的现象。矿井水中较高的氟化物影响水的资源化利用，也增加企业的环保成本。
目前，神东矿区矿井水氟化物随着时空变化的分布规律报道较少。因此，以神东矿区不同区域的矿井水为研究对象，以长周期矿井水水质监测为基础，研究矿井水氟化物的赋存规律、水化学环境特征和氟化物时间空间变化规律等方面，系统分析高氟矿井水的产生规律和时间、空间分布特征。期望能为神东矿区减少环保成本、提高水资源利用效率，为矿区不同区域高氟矿井水的调查和治理提供帮助。
1. 研究区概况
神东煤炭集团公司矿井区域位于陕西省北部内蒙古自治区西南部，榆林市北部鄂尔多斯市东南部，北纬39. 33°～39. 50°、东经 110. 07°～110. 18°。处于黄土高原北缘与毛乌素沙漠东侧过渡地带，面积3481 km2。气候为半干旱大陆性季风气候，冬寒雨雪稀少，春旱多风干燥，夏季炎热多雨，降水年际和年内变化很大，多年平均降雨量424.3 mm[14]。根据神东矿区内部相对位置，相对靠北部位置的煤矿可称为北部矿区，相对位置在南部的位置为中心矿区，中心矿区根据乌兰木伦河的相对位置，分为东部和西部。神东北部矿区包括补连塔煤矿以北的煤矿，以布尔台煤矿为代表，中心矿区为补连塔煤矿及以南的煤矿，根据中心矿区地理位置，西部以补连塔煤矿为代表、东部以哈拉沟煤矿为代表，3个煤矿分别代表高F−区域、次高F−区域和低F−区域。
神东矿区地表水系统发达，主要包括乌兰木伦河及其支流和饽牛川及其支流。研究区主要包含有3个地下含水层，第Ⅰ含水层组(Q4)：为松散层孔隙潜水，其水位埋深的升降与降雨丰枯有关。第Ⅱ含水层组(J2z) ：直罗组裂隙承压水，分布面积广。第Ⅰ、Ⅱ含水层组为浅层地下水，第Ⅲ(J12y) 含水层组为延安组裂隙承压水，为深层地下水。
2. 材料与方法
2.1 样品采集
在神东矿区不同位置矿井水进行了不同季节周期采样，共采集矿井水样品58组(图1)，其中神东北部矿区矿井水为12组（分布在布尔台煤矿42煤，共6组；深度345.0～435.0 m；长期监测位置在42煤层采空区清水排立风井钻孔，共6组；深度435.0 m），神东中心矿区（西）矿井水为24组（取样位置分布在补连塔煤矿22煤层，共7组；深度210.0～286.1 m；长期监测位置在22煤层采空区清水应急排口，共17组；深度299.99 m），神东中心矿区（东）矿井水为22组（取样位置分布在哈拉沟煤矿22煤层和31煤层，共14组；深度分别为80.6～128.1 m和173 m；长期监测位置在22煤层采空区清水应急排口和采空区供水2处，共8组；深度95.9 m和114.6 m），所有矿井水样品所处煤层上部第一个含水层均为延安组，往上为松散层萨拉乌苏组含水层。神东北部矿区和神东中心矿区（东）分别采集岩心2组；神东中心矿区（西）采集煤层顶板1组。以不同煤矿生产过程中产生的矿井水和煤矿涌水为研究对象，采集不同季节煤矿生产产生的矿井水和井下强排孔水源。强排孔矿井水通常在取样前先确保强排孔运转，一段时间后开始取样。
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图 1 神东矿区矿井水采样点分布Figure 1. Distribution of mine water sampling points in Shendong Mining Area2.2 样品的采集和分析
温度、pH值、溶解氧（DO）等指标现场测试，其余指标送至实验室检测。水样测试均在鄂尔多斯市环境监测检验有限公司检测进行。在实验室先用蒸馏水润洗采样瓶(1 L棕色玻璃瓶) 3遍，矿井水采样前，再用水样润洗2～3遍后取样。水样采样执行《水质采样技术指导》HJ494—2009标准，水样在现场测定指标后，装满并密封带回实验室，放于4 ℃冰箱保存，48 h内检测分析。F−测定校准采用国家标准样品，编号：GSB07-1194-2000，保证数据的准确性。DO和pH值采用DZB-718L便携式多参数分析仪/EJYS-JC-137进行测定，水温采用水银温度计进行现场测定，Cl−、
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 、NO3−和F−采用液相离子色谱(883Basic IC Plus离子色谱仪/EJYS-FX-005)测定，Na+、Mg2+、Ca2+和K+采用iCAP7200 电感耦合等离子体发射光谱仪/EJYS-FX-008测定，溶解性总固体根据《水质悬浮物的测定重量法》GB/T 11901—1989测定，电导率采用HQ14D/电导率仪EJYS-FX-018测定，碱度采用《水和废水监测分析方法》（第4版增补版）酸碱指示剂滴定法（B），2019—2021年神东监测矿井水时间规律F−采用《水和废水监测分析方法》（第4版增补版）液相离子色谱仪（瑞士万通930型）测定。岩心元素分析采用X射线荧光光谱仪，ZSX Primus II，岩心经过物理破碎和研磨后进行测定。采用Aqqa1.5绘制矿井水Piper三线图，Origin 2022绘制矿井水Gibbs图。研究采用 Piper三线图及相关性分析等方法分析地下水水样的水化学类型及其特征。水−岩耦合作用矿物的溶解与沉淀受到矿物在地下水中的饱和指数(SI)决定，采用PHREEQC 2.15计算石膏、方解石、白云石和萤石的饱和指数。
3. 结果与分析
3.1 不同区域矿井水水化学指标
表1为神东北部矿区和中心矿区矿井水水化学指标统计。根据表1可知，神东北部矿区和中心矿区不同煤矿矿井水pH值总体呈碱性，中心矿区不同深度的矿井水pH值呈现出较大差异，北部矿区矿井水pH呈碱性，pH为7.7～8.7，均值为8.3，中心矿区西部矿井水pH呈碱性，pH为6.8～8.9，均值为7.9，中心矿区东部矿井水pH为6.8～8.9，均值为7.7。神东中心矿区东部矿井水F−质量浓度基本小于1.0 mg/L，而神东中心矿区西部和北部矿区矿井水F−浓度均出现较高的情况，前者在3.0～12.8 mg/L，后者在4.1～13.7 mg/L。神东北部矿区和中心矿区西部矿井水EC平均值分别是2.27和2.72 mS/cm，中心矿区东部矿井水1.04 mS/cm。随着矿井水中F−浓度增加，pH值在逐渐增加。
表 1 神东北部矿区和中心矿区矿井水水化学指标统计Table 1. Statistical of mine water hydrochemcal in northeastern and central Shendong mining area项目 pH EC/(mS·cm-1) 最小值 最大值 平均值 标准差 最小值 最大值 平均值 标准差 北部矿区 7.7 8.7 8.3 0.33 1.79 3.08 2.27 0.49 中心矿区西部 6.8 8.9 7.9 0.60 2.46 3.21 2.72 0.33 中心矿区东部 6.8 8.9 7.7 0.59 0.39 1.82 1.04 0.62 3.2 氟的分布特征
3.2.1 氟的时间变化规律
为阐明神东矿区矿井水F–浓度时间变化特征，选取2019—2021年时间范围内神东北部矿区和神东中心矿区西部矿井水F–浓度进行分析，同一取样位置的F–含量随时间的变化进行对比分析（图2），结果表明2019—2020年神东北部矿区和神东中心矿区西部矿井水F–含量随季度变化趋势不明显，2021年中心矿区西部矿井水F–含量较之前出现下降。
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图 2 神东矿区矿井水F–时间的变化规律Figure 2. Variation law of F– in mine water with time in Shendong Mining Area3.2.2 氟的空间分布特征
根据井田方位，将神东矿区划分为北部矿区和中心矿区。神东北部矿区和神东中心矿区西部矿井水检测情况表明，含有的F−浓度较高；神东中心矿区东部矿井水F–浓度降低，通常小于1.0 mg/L。总体来看，高氟矿井水主要分布在神东北部矿区和中心矿区西部范围，低氟矿井水主要分布在中心矿区东部范围。
神东中心矿区东部浅层矿井水F−浓度范围在0.3～2.51 mg/L，深层矿井水F−浓度为5.86和6.88 mg/L；神东中心矿区西部矿井水F−浓度范围在3.0～12.8 mg/L；神东北部矿区矿井水F−浓度集中在4.11～13.7 mg/L。中心矿区东部矿井水所在煤层上部的含水层是延安组含水层且富水性强，松散层萨拉乌苏组、直罗组含水层富水性弱且较难渗流到矿井水中，下部矿井水F−浓度超标率较低，且超标量较小，低F−矿井水主要分布在80～130 m深度内，高F−矿井水分布在173 m（图3）。神东北部矿区和中心矿区东部矿井水F−浓度较高，且在210～300 m深度范围内F−的浓度范围为2.6～12.8 mg/L，到345.0 m～435.0 m的深度范围F−的浓度范围为4.11～13.7 mg/L；F−浓度在垂直方向上的分布呈现随深度的增加而增加的趋势，且与取水煤层的深度有关。神东北部矿区矿井水上部直接补给含水层是延安含水层，为主要补给水源。中心矿区西部矿井水上部富水性强的含水层是延安组含水层，表明矿井水上部含水层水化学性质因埋深不同存在差异，可能是由于上部含水层的岩石矿物中含氟较低所致。通过查阅文献，XRF岩心扫描结果的可靠度较高[15]。神东北部矿区和中心矿区延安组岩样含氟矿物XRF分析表明北部矿区和中心矿区西部含氟矿物相对含量较高（表2）。
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图 3 神东矿区不同深度矿井水F–的分布Figure 3. Distribution of F– in mine water F– at different depths in Shendong Mining Area中心矿区东部地下含水层深度较浅，而北部矿区和中心矿区西部地下含水层深度相对较深，造成不同水体之间差异性的主要原因是它们来源的区域位置和深度位置影响不同。
3.3 地下水水化学特征
3.3.1 F−与水化学指标的关系
神东矿区矿井水中F−与水化学指标相互关系（表3）。神东北部矿区矿井水的pH、Cl−和DO与F−均呈正相关关系，水温、
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 和阳离子与F−呈负相关关系，说明矿井水中高阳离子和$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 对F−浓度有消极作用；中心矿区东部矿井水的pH和Cl−与F−呈现出正相关关系，表明矿井水中高Cl−质量浓度对F−富集有积极作用；而神东中心矿区西部矿井水的pH和Cl−与F−呈现出正相关关系，$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 与F−呈现出负相关关系，表明矿井水中高$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 质量浓度对F−质量浓度有消极作用。结合表1，偏碱性是高氟矿井水的主要水化学环境特征之一，该结果含与F−地下水的水环境特征基本保持一致[4]。表 2 神东北部矿区和中心矿区延安组岩样氟化物统计Table 2. Statistical of fluoride in rock samples of Yan’an Formation in northeastern and central Shendong Mining Area项目 氟化物质量分数/% 1−2煤上部 2−2煤上部 4−2煤上部 北部矿区 0.0509 0.0559 0.0825 中心矿区西部 0.0677 中心矿区东部 — — 注：空白为未检测该部分样品；—为未检出含氟物质。 表 3 水化学指标与F–的相关关系Table 3. Correlation between water chemical indexes and F–项目 pH DO T EC $\mathrm{SO}_4^{2-} $ $\mathrm{NO}_3^{-} $ Cl− TDS Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 北部矿区 0.55 0.39 −0.23 −0.98 −0.71 — 0.23 −0.98 −0.98 −0.85 −0.89 −0.70 中心矿区东部 0.18 0.011 0.01 −0.003 −0.11 −0.13 0.72 −0.19 0.38 −0.03 −0.15 −0.22 中心矿区西部 0.67 0.0072 −0.08 −0.26 −0.74 0.17 0.43 −0.48 −0.24 −0.63 −0.15 −0.31 神东矿区矿井水的pH与F−的浓度存在正相关性(图4)，北部矿区、神东中心矿区东部和西部矿井水的pH与F−浓度正相关关系分别是R=0.55、R=0.18和R= 0.67) 。
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图 4 神东北部矿区和中心矿区矿井水F−和pH值相关关系Figure 4. Correlation between F− and pH in mine water in northeastern and central Shendong mining area神东矿区矿井水的DO与F−的质量浓度相关性存在一定不同(图5)，北部矿区矿井水的DO与F−质量浓度存在正相关关系(图5a)，神东中心矿区东部和西部DO与F−浓度几乎不相关关系(分别是R=0.011和R= 0.0015) (图5c和图5b)。神东北部矿区矿井水的DO的质量浓度在7～9 mg/L范围浮动，神东中心矿区东部和西部的矿井水DO的质量浓度分别在5～12 mg/L和5～10 mg/L范围浮动，DO质量浓度的差异可能是由于水温差异导致。有研究表明，通过测定2个钻孔的地下水样，得知F−与DO呈正相关性(r = 0.405和r = 0.742)[16]。但也有研究得到不同结果，F−质量浓度与地表水中的DO呈正相关，而在地下水中，它与DO呈负相关，地下水DO平均值在3和1.4 mg/L，地表水平均值是6.9和1.2 mg/L[17]。通过采集印度地下水样品，发现样品中的DO和F−浓度相关关系不明显[18]。
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图 5 神东北部矿区和中心矿区矿井水溶解氧和F–相关关系Figure 5. Correlation between dissolved oxygenand F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area如图6所示，神东北部矿区和中心矿区西部矿井水温度与F–的质量浓度存在负相关性(图6a和图6c)，然而神东中心矿区东部矿井水的温度与F–的质量浓度几乎无正相关性(图6b)。神东北部矿区矿井水的温度主要集中在15～25 ℃，中心矿区东和西部矿井水温分别主要集中在10～20 ℃和15～20 ℃之间，随着深度变深，下部含水层所补给矿井水的温度增加，北部矿区矿井水F−的质量浓度也整体上增加。浅层地下水(60～120 m)和深层地下水(180～300 m)中F–质量浓度和温度均呈现负相关关系（R=−0.43和R=−0.40）[19]。OLAKA等研究也发现F–质量浓度与地下水中温度呈负相关关系[17]。
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图 6 神东北部矿区和中心矿区矿井水温度和F–相关关系Figure 6. Correlation between water temperature and F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area一般来说，地下水比地表水具有更高的F−浓度水。神东北部矿区矿井水F−浓度明显大于神东中心矿区东部和西部矿井水F−浓度，F−浓度的提高与水温提高具有关联性，高F−浓度和低地表热量之间明显关联(图7)。地下水中F−浓度可能受到相对较高的温度影响，随着地下水温度升高出现增加[20-21]。由于地壳存在地热梯度，深层地下水往往会比同一位置的浅层地下水产生更高的水温，有利于在碱性pH条件下从矿物中释放氟化物[13]。受到地热系统地温梯度的影响，萤石等含F−矿物溶解度随水温的增加而增加，进而提高含水层F−浓度[17, 22-23]。
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图 7 神东北部矿区和中心矿区矿井水不同F–的温度分布Figure 7. Temperature distribution of different F– concentrations in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area神东北部矿区延安组矿井水的
$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N与F−的质量浓度无相关性(图8a)，神东中心矿区东部和西部矿井水的$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N与较低F−质量浓度分别存在弱负相关性和几乎无相关性(分别是R=−0.0018和R=−0.016) (图8c和图8b)。《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中规定地表水$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N质量浓度小于10 mg/L，神东矿区矿井水$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N质量浓度在0～1 mg/L的范围浮动。浅层地下水中$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N含量高于深层地下水，可能受到人类活动的影响。![]()
图 8 神东北部矿区和中心矿区矿井水$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N和F–相关关系Figure 8. Correlation between$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N and F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area神东北部矿区和中心矿区西部和东部矿井水的Cl-与F−正相关性(图9)。深层矿井水中Cl-含量高于浅层矿井水，可能是由于所处含水层性质的差异以及不同深度地质结构不同造成。
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图 9 神东北部矿区和中心矿区矿井水Cl−和F−相关关系Figure 9. Correlation between Cl– and F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area神东北部矿区和中心矿区西部和东部矿井水的
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 与F−具有较强负相关性(图10)。神东北部矿区$ \mathrm{SO}_4^{2-}$ 质量浓度在50～100 mg/L，含有较高F−质量浓度范围的神东中心矿区矿井水$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 质量浓度在400～800 mg/L。![]()
图 10 神东北部矿区和中心矿区矿井水$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 和F−相关关系Figure 10. Correlation between$\mathrm{SO}_4^{2-} $ and F− in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area3.3.2 水化学类型
Piper三线图是水化学成分的有效图形表示，用于表示一组水样的化学相的来源，是地下水研究中使用广泛的图表。神东矿区不同矿井水的化学相的来源差异较大，Piper三线图中（图11）北部矿区矿井水样品的阳离子主要是Na+，阴离子主要是HCO3−，其次是Cl−，水化学类型为 Na-HCO3-Cl型水(83.7%)和Na-Cl-HCO3型水(16.3%)。中心矿区高氟矿井水样品的阳离子主要是Na+，阴离子主要是Cl−，其次是
$\mathrm{HCO}_3^{-} $ 和$\mathrm{SO}_4^{2-} $ ，水化学类型为 Na-Cl-HCO3型水(45.5%)Na-SO4-Cl和Na-HCO3-Cl型水(45.5%)。中心矿区低氟矿井水样品的阳离子主要是Ca2+和Na+，阴离子主要是$\mathrm{SO}_4^{2-} $ ，其次是$\mathrm{HCO}_3^{-} $ 和Cl−，水化学类型为 Ca-HCO3-SO4型水(38.5%)、Na-SO4-HCO3(30.8%)和Mg-SO4-HCO3型水(15.4%)。![]()
图 11 神东北部矿区和中心矿区矿井水水化学成分piper三线图Figure 11. Piper diagram for mine water in northeastern and central Shendong Mining Area3.4 高氟地下水的成因
3.4.1 蒸发浓缩作用
吉布斯图（Gibbs）显示地下水的离子特征和成因[24]。Gibbs图通过水样的TDS值，阴离子C
(Cl−)/C(Cl−+ $\mathrm{HCO}_3^{-} $ )或阳离子C(Na+)/C(Na++Ca2+)的关系，建立较直观地水化学成分形成的作用。由图12可知，神东北部矿区和神东中心矿区东部矿井水TDS值大于1000 mg/L，中心矿区西部矿井水TDS值200～1700 mg/L，降水控制作用几乎不存在对地下水化学组分影响，这与该区干燥少雨的气候条件一致；神东矿区矿井水主要受岩石风化及蒸发浓缩共同控制。根据TDS值大小，当TDS值中等且C(Na+)/C(Na++Ca2+)或C(Cl−)/C(Cl−+$\mathrm{HCO}_3^{-} $ )比值小于0.5时，水化学组分主要受岩石风化作用；TDS值较高且C(Na+)/C(Na++Ca2+)或C(Cl−)/C(Cl−+$\mathrm{HCO}_3^{-} $ )比值接近于1时，水化学组分主要受蒸发浓缩作用。神东中心矿区西部矿井水C(Na+)/C(Na++Ca2+)集中在0.6以下，多数样品TDS值小于1.0g/L，主要集中在Gibbs图的中部，说明岩石风化是水化学组分主要的控制因素；神东北部矿区和神东中心矿区东部矿井水C(Na+)/C(Na++Ca2+)值集中在0.9左右，在Gibbs图的中部且靠上，蒸发浓缩和岩石风化是水化学组分主要的控制因素。高氟矿井水比低氟矿井水的TDS值高，高氟矿井水具有较强的水-岩相互作用。![]()
图 12 神东北部矿区和中心矿区矿井水Gibbs图Figure 12. Plots of the major ions within Gibbs model for mine water in northeastern and central Shendong Mining Area3.4.2 阳离子交换
阳离子交换作用是控制地下水离子浓度的一项重要影响机制，该过程影响F–的溶解。采用氯碱指数(Chloro-Alkaline，CAI1和CAI2)对研究区矿井水阳离子交换作用进行分析。
如果氯碱指数(CAI1和CAI2)为正值，地下水中的Na+和 K+与含水层中的Ca2+和Mg2+发生阳离子交换；如果地下水中的Ca2+和Mg2+与Na+和 K+发生阳离子交换，氯碱指数为负值，且绝对值越大，表示阳离子交换作用愈强烈。由图13可知，神东北部矿区和中心矿区东部矿井水的氯碱指数均为负值，神东中心矿区西部井水CAI1值均为正，F–质量浓度越低CAI1值越低，表明低F–质量浓度矿井水的Ca2+和Mg2+与Na+和 K+发生阳离子交换作用较强。
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图 13 神东北部矿区和中心矿区矿井水中氯碱指数（CAI）关系Figure 13. Correlation between CAI1 and CAI2 in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area3.4.3 水文地球化学模拟
饱和指数(SI)可以判断地下水与岩石、矿物之间的反应。当SI = 0时，矿物在地下水中处于平衡状态；SI＞0时，矿物在地下水中处于过饱和状态，具有沉淀趋势，反之则处于溶解作用。
神东北部矿区和中心矿区西部深层地下水中石膏具有溶解趋势，方解石和白云石则处于平衡状态，神东中心矿区矿东部地下水中石膏具有较弱的溶解趋势，方解石和白云石则具有较强溶解趋势。神东北部矿区矿井水和中心矿区西部高F–浓度矿井水萤石处于平衡状态，而神东中心矿区矿西部相对较低F−浓度矿井水和中心矿区矿东部矿井水萤石处于溶解状态（图14），因此高F−质量浓度矿井水地下水中主要发生以下反应：
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图 14 神东北部矿区和中心矿区矿井水F–和SI关系图Figure 14. Correlation between SI and F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area$$ {\text{CaF}}_{\text{2}} \to {\text{C}}_{\text{a}}^{2+}{\text{+2F}}^- $$ 神东北部矿区和中心矿区矿西部深层地下水中萤石的溶解是导致地下水中的F−质量浓度较高的主要原因。
4. 结 论
1）神东矿区矿井水中F−质量浓度水平方向上呈现北部和西南部高、东南部低的现象；垂直方向上呈现随开采深度的增加而增加的趋势，且与取水层位的深度有密切关系。含量平均值差异较大。不同深度延安组地下水补给矿井水中F−质量浓度的差异较大，北部矿区矿井水中F−质量浓度范围为4.1～13.7 mg/L，深度在345～435 m。中心矿区东部矿井水中F−质量浓度较低，主要分布在80～130 m。中心矿区西部矿井水中F−质量浓度范围为2.6～12.8 mg/L，主要分布在210～300 m深度范围。
2）F−质量浓度与神东矿区的水环境条件有关。神东矿区矿井水pH和Cl−与F−均呈正相关关系，
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 、Ca2+和Mg2+与F−呈现出负相关关系。高F−矿井水的水温通常大于低F−矿井水。北部矿区矿井水的水化学类型为Na−HCO3−Cl型水(83.7%)和Na−Cl−HCO3型水(16.3%)。中心矿区高F−矿井水水化学类型为 Na−Cl−HCO3型水(45.5%)Na−SO4−Cl和Na−HCO3−Cl型水(45.5%)。中心矿区低F−矿井水水化学类型为 Ca−HCO3−SO4型水(38.5%)和Na−SO4−HCO3(30.8%)。3）北部矿区和中心矿区矿西部水-岩相互作用导致的含氟矿物溶解是导致矿井水中的F−浓度较高的主要原因。强烈的蒸发浓缩作用、阳离子交替吸附，共同导致矿井水中F−的富集。
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图 4 不同橡胶颗粒质量分数对浆体流动度的影响
Figure 4. Effect of different rubber particle admixture on the flow of slurry
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图 5 不同橡胶颗粒质量分数注浆结石体的应力–应变曲线
Figure 5. Stress-strain curves of grouting stones with different content of rubber particles
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图 6 不同橡胶颗粒质量分数下结石体抗压强度变化
Figure 6. Uniaxial compressive strength of grouting stones with different amounts of rubber particles
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图 7 不同纳米二氧化硅质量分数下结石体抗压强度变化
Figure 7. Uniaxial compressive strength changes of different nano-silica content
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图 8 橡胶颗粒质量分数为20%时注浆结石体单轴压缩试验结果
Figure 8. Test condition of compressive strength of grouting stone body when the content of rubber particles is 20%
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图 9 不同橡胶颗粒质量分数的注浆结石体微观结构
Figure 9. Microstructure of grouted stone body with different rubber particle admixture
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图 10 矿井水养护条件下注浆结石体稳定性测试结果
Figure 10. Stability test results of grouted stone bodies under mine water conservation conditions
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图 11 注浆结石体养护龄期对矿井水PH的影响
Figure 11. Influence of maintenance age of slurry crusts on mine water PH
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图 12 注浆结石体养护龄期对结石体抗压强度的影响
Figure 12. Influence of the maintenance age of grouted concretions on the compressive strength of concretions
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图 13 橡胶颗粒掺量对抗渗压力的影响
Figure 13. Effect of different rubber particle content on osmotic pressure
表 1 橡胶颗粒化学组成成分
Table 1 Chemical composition of rubber particles
类别 质量分数/% 橡胶烃 丙酮抽取物 灰分 炭黑 其他氧化物 PC胶粉 45.8 18.4 4.1 26.2 6.54 PC+LC胶粉 47.6 14.6 6.2 32.7 7.22 TB胶粉 56.1 14.5 6.8 29.3 6.13 注：PC为乘用车轮胎；LC为载重汽车轮胎；TB为大型乘用汽车轮胎。 
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表 2 粉煤灰的化学成分
Table 2 Chemical composition of fly ash
组成 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO SiO2 SO3 烧失量 质量分数/% 25.67 4.16 4.87 1.56 54.14 0.85 8.75
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密度/(g·cm−3) 1.07～2.4 堆积密度/(g·cm−3) 1.0～1.3 比表面积/(cm2·g−1) 1500~5000 45 μm方孔筛残留物质量分数/% ≤12 需水量/% ≤95 28 d抗压强度比/% 37～85
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表 3 黏土的化学成分
Table 3 Chemical composition of clay
组成 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO SiO2 K2O 杂质 质量分数/% 35.38 1.96 2.04 0.34 49.86 2.08 8.34
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表 4 固废注浆材料试验配比设计
Table 4 Solid waste grouting material test ratio
水平 影响因素 橡胶掺量/% 纳米SiO2掺量/% 1（对照组） 0 0 2 5 3 10 1 4 15 5 20 2 6 25 注：纳米二氧化硅掺量为固体粉料总质量的比值，不占注浆料配比质量。
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表 5 现有注浆材料渗透系数对比
Table 5 Comparison of permeability coefficient of existing grouting materials
注浆材料 不同养护时间渗透系数/(10−10 m·s−1) 1 d 7 d 14 d 28 d 水泥 37.6 8.5 1.2 0.88 水泥–黏土–粉煤灰 33.8 6.5 1.4 0.96 水泥–黏土–粉煤灰(K12) 43.5 10.7 2.2 1.21 黏土–粉煤灰–废弃
橡胶颗粒(Nano silica)38.6 9.4 1.7 0.92
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