低渗煤层CO2-ECBM过程的CO2和CH4的扩散特征

刘峻麟; 刘会虎; 张琨; 薛生

doi:10.13199/j.cnki.cst.2022-1296

低渗煤层CO₂-ECBM过程的CO₂和CH₄的扩散特征

刘峻麟^1,,
刘会虎^1, ,,
张琨¹,
薛生²

1.
安徽理工大学地球与环境学院, 安徽淮南　232001
2.
合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室), 安徽合肥　230031

基金项目:

国家自然科学基金资助项目（42277483）；能源研究院合肥综合性国家科学中心资助项目（21KZS218）；安徽省自然科学基金资助项目（2008085MD121）

详细信息

作者简介:
刘峻麟: （1998—），男，重庆璧山人，硕士研究生。E-mail：603093502@qq.com

通讯作者:
刘会虎: （1978—），男，江西九江人，博士生导师，教授。E-mail：xixiinformation@163.com

中图分类号: TD712
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出版历程
- 收稿日期: 2022-10-19
- 网络出版日期: 2023-08-13
- 刊出日期: 2023-05-31

Diffusion characteristics of CO₂ and CH₄ in CO₂-ECBM process of low permeability coal seam

1.
School of Earth and Environment, Anhui University of Technology, Huainan 232001 China
2.
The Energy Research Institute of the Hefei Comprehensive National Science Center, Hefei 230031 China

Funds:

National Natural Science Foundation of China (42277483); Energy Research Institute Hefei Comprehensive National Science Center Project (21KZS218); Natural Science Foundation of Anhui Province (2008085MD121)

摘要

摘要:
气体扩散能力的强弱是决定CO₂-ECBM成败的关键因素之一。以中国两淮低渗含煤区刘庄矿13煤和祁东矿7煤的煤储层孔隙特征为研究对象，开展CO₂-ECBM过程中CO₂和CH₄气体的扩散行为研究，以期获取CO₂和CH₄气体在储层条件下的扩散规律，为研究低渗煤层CO₂-ECBM过程的扩散规律提供理论依据。研究结果表明：刘庄矿13煤和祁东矿7煤2种煤样中气体扩散类型以Fick型扩散为主，占比50%以上，其次为过渡型扩散，占比接近30%，CH₄的Knudsen型扩散约占10%，CO₂的Knudsen型扩散接近20%；CO₂和CH₄气体进行Fick型扩散和过渡型扩散时，其扩散系数与温度变化关系不明显，在压力2 MPa，刘庄矿13煤中的气体扩散系数约为10 m²/s，祁东矿7煤中的气体扩散系数达到13 m²/s以上，且随压力增加2种类型的扩散系数均开始降低，在0～5 MPa的压力区间内下降速率最快，当压力值达到20 MPa后，气体2种扩散类型的扩散系数基本趋于稳定，同2 MPa时的扩散性系数相比，缩小了近10倍；当气体扩散为Knudsen型扩散时，温度每增加6 ℃，其扩散系数增加0.2 m²/s，呈较缓的线性增长；对不同扩散类型的气体扩散系数进行比较，可知CH₄比CO₂在Fick型扩散中更具优势，CO₂则在另外2种扩散类型中更具优势；通过比较CH₄在不同扩散类型中的扩散速率，发现CH₄气体在低渗煤中以Fick型或Knudsen型扩散时扩散较快，以过渡型扩散为扩散类型为主时扩散速度较慢；CO₂-ECBM过程中，CO₂在微孔及小孔中相比CH₄扩散更快，能够更加有效地置换出微孔中的CH₄，提高CH₄的产量。
- CO₂ /
- CH₄ /
- Fick型扩散 /
- Knudsen型扩散 /
- 过渡型扩散 /
- 扩散系数 /
- 扩散速率
Abstract:
The ability of gas diffusion is one of the key factors that determine the success or failure of CO₂-ECBM. Taking the pore characteristics of coal reservoirs of No. 13 Coal Seam of Liuzhuang Coal Mine and No. 7 Coal Seam of Qidong Coal Mine in the low permeability coal bearing area of Huaihe River and Huaihe River in China as the research object, the diffusion behavior of CO₂ and CH₄ gas in the process of CO₂-ECBM was studied in order to obtain the diffusion law of CO₂ and CH₄ gas under the reservoir conditions and provide a theoretical basis for the study of the diffusion law of the low permeability coal seam in the process of CO₂-ECBM. The research results show that the Fick type diffusion is the main type of gas diffusion, accounting for more than 50%, followed by the transitional type diffusion, accounting for nearly 30%, the Knudsen type diffusion of CH₄ accounts for about 10%, and the Knudsen type diffusion of CO₂ accounts for nearly 20%; When CO₂ and CH₄ gas undergo Fick type diffusion and transitional type diffusion, their diffusion coefficients have no obvious relationship with temperature change. At a pressure of 2 MPa, the gas diffusion coefficient in Coal 13 of Liuzhuang Mine is about 10 m²/s, and the gas diffusion coefficient in Coal 7 of Qidong Mine is above 13 m²/s. With the increase of pressure, the diffusion coefficients of both types begin to decrease, and the drop rate is the fastest in the pressure range of 0~5 Mpa. When the pressure reaches 20 MPa, The diffusion coefficients of the two types of gas diffusion basically tend to be stable, which is nearly 10 times smaller than that at 2 MPa; When the gas diffusion is Knudsen type, the diffusion coefficient increases by 0.2 m²/s for every 6 ℃ increase in temperature, showing a slow linear growth; Comparing the gas diffusion coefficients of different diffusion types, CH₄ has more advantages than CO₂ in Fick type diffusion, and CO₂ has more advantages in the other two diffusion types; By comparing the diffusion rate of CH₄ in different diffusion types, the diffusion rate of CH₄ gas in low permeability coal is faster when Fick type or Knudsen type is used as diffusion type, and slower when transition type is used as diffusion type; In the process of CO₂-ECBM, CO₂ diffuses faster in micropores and small pores than CH₄, which can more effectively replace CH₄ in micropores and improve CH₄ production.
- CO₂ /
- CH₄ /
- Fick type diffusion /
- Knudsen type diffusion /
- transition type diffusion /
- diffusion coefficient /
- diffusion rat

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0. 引　　言

面对能源供需格局新变化、国际能源发展新趋势，CO₂-ECBM作为集温室气体减排和新能源开发于一体的煤层气强化开采手段，符合国家的能源安全新战略要求。在CO₂-ECBM技术中，CO₂注入煤层后会在气体浓度梯度的驱动下扩散流动，气体扩散能力的强弱也是决定CO₂-ECBM成败的关键因素，了解气体在煤层中的扩散行为有助于理解CO₂-ECBM过程中CO₂是如何进行贮存和CH₄如何进行采收^[1]。

煤的扩散系数是指当浓度梯度为一个单位时，单位时间内通过单位面积煤中气体量；其大小主要取决于气体成分、煤岩煤质及其温度–压力–应力等条件^[2-9]。张时音^[3]和张登峰^[4]等应用吸附扩散理论模型计算了不同煤阶煤的扩散系数，认为扩散系数与总孔容正相关，扩散系数与吸附量、比表面积成正比。CHARRERE等^[10]在283～333 K范围内研究了温度对扩散的影响，结果表明随着温度的升高，CO₂和CH₄吸附速率均增大。同样地，BUSCH等^[11]在2011年的综述文章中也得到了相同的结论。STAIB等^[12]采用湿煤研究了不同气体在煤中的扩散，结果发现当温度由300 K升温至313 K，CH₄和CO₂吸附速率增大。李志强等^[13]研究了升温和恒温情况下瓦斯在湿煤粒中的扩散，发现同压不同温(303～373 K、4 MPa)气体吸附后的恒温扩散系数随温度的升高呈现先增大后减小的趋势，在333 K时扩散系数达到极大值，而同温同压(293～333 K、0.5 MPa)气体吸附后升温扩散时的扩散系数随温度的升高呈指数关系增大。此外，相同条件下CO₂在煤中的扩散系数明显大于CH₄。

在压力对于气体在煤层中的扩散影响方面，CIEMBRONIEWICZ等^[14]使用简化的unipore模型研究了CO₂在硬煤中的动力学特性，结果发现随着压力的增加扩散系数增大。CHARRIERE等^[10]使用简化的unipore模型研究了压力对扩散系数的影响，结果发现与0.1 MPa相比，相同温度下压力为5 MPa时CO₂和CH₄在煤中的扩散系数更大。

国内外学者对煤的渗透性及其控制因素方面已开展了较多的研究^[15-16]，对于煤中气体扩散行为的研究相对较少^[17]，在以往的煤层气体扩散研究中^[18-21]，压力条件较局限，压力范围较小，压力值较低，未能更加实际地反映储层条件下气体的扩散特征，且煤层中不同孔隙条件下的气体扩散特征没能直观的体现。

煤层气开采效益和产量在近年来的生产中没有达到预期效果，刘庄煤矿与祁东煤矿作为两淮地区典型的低渗煤层气田，以该地区煤样为研究对象，能够为研究两淮地区低渗煤层气田的高效开发利用提供理论依据。笔者研究了储层条件（24～48 ℃、2～20 MPa）下刘庄矿13煤和祁东矿7煤2个地区煤样在不同孔隙条件下的扩散模式，模拟不同位置储层压力条件下气体在煤样中的扩散方式，以揭露CO₂和CH₄气体在低渗煤样中的扩散规律为目的，进一步探究2种气体在煤样中扩散的差异性，以期为研究低渗煤层CO₂-ECBM过程的扩散规律提供理论依据。

1. 材料与试验

刘庄煤矿和祁东煤矿为两淮地区典型的低渗煤层气田，其中刘庄煤矿处于淮南复向斜中次一级褶皱（陈桥背斜）的南翼，煤层主要分布在谢桥向斜北翼及西转折部位，本区分别以板集断裂、陈桥断裂为东、西部边界，按构造形态及断层分布情况（图1）^[22]，煤矿中二叠系的山西组与上下石盒子组为主要含煤层段，刘庄13煤层为主要可采煤层之一，煤种类以气煤为主，平均总厚度18.51 m。祁东煤矿位于淮北煤田宿县矿区宿南向斜内，宿南向斜的大地构造位置属徐淮隆起的徐宿坳陷区的南部（图2）^[23]，祁东矿主要含煤地层为二叠系山西组、下石盒子组、上石盒子组，其中祁东7煤层位于中～下部富煤段，煤种类为1/3焦煤和肥煤。

图 1 刘庄煤矿构造纲要图^[22]

Figure 1. Structural outline map of Liuzhuang Coal Mine^[22]

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图 2 祁东煤矿构造纲要图^[23]

Figure 2. Structural outline map of Qidong Coal Mine^[23]

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试验对象为刘庄13煤和祁东7煤的煤岩样品，煤样工业分析结果见表1。

表 1 煤样工业分析表

Table 1. Analysis table of coal sample industry

样品名	刘庄13煤	祁东7煤
煤类	气煤	肥煤
采样深度/m	763	1 044
水分M_ad/%	1.25	0.88
挥发分V_daf/%	39.34	38.59
固定碳FC_ad/%	39.81	49.51
灰分A_ad/%	19.60	11.02
平均真相密度/（g·cm^-3）	1.36	1.45
镜质组反射率R_O/%	0.7252	0.7558

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2. CO₂和CH₄在煤层中的扩散机理

气体在煤层中的扩散，其本质是气体分子的不规则热运动。煤作为一种典型的多孔介质，可将气体在煤层中的扩散总体分为：气相扩散、吸附相扩散、溶解相扩散、固溶体扩散4种类型。其中气相扩散分为：Fick型扩散、Knudsen型扩散、过渡型扩散3种扩散类型。气体扩散类型可以用表示孔隙直径和分子运动平均自由程相对大小的诺森（Knudsen）数表示^[20]：

$$ {K_{\text{n}}} = \frac{d}{\lambda } $$

(1)

式中，d为孔隙平均直径，nm；λ为气体分子平均自由程，nm。

理想气体下的分子平均自由程可以通过式（2）^[19]计算：

$$ \lambda = \frac{{{k_B}{T}}}{{\sqrt 2 \pi {d_0}^2p}} $$

(2)

式中，k_B为玻尔兹曼常数，1.38×10⁻²³，J/K；T为绝对温度，K；p为气体压力，MPa；d₀为分子有效直径，nm。

根据诺森数的取值，可以划分气体的扩散类型（表2），分子自由程的值可以判断气体分子在煤层不同孔隙直径中的扩散类型，该类型也决定了气体在煤层中的扩散速率，根据CO₂和CH₄的分子直径，模拟不同埋深的温度压力条件，可计算得到气体分子的平均自由程（表3），根据表3所示进一步计算能够得到关于不同埋深条件下的不同扩散类型所对应的孔隙直径（表4）。

表 2 扩散类型及其对应诺森数

Table 2. Diffusion type and its counterpart

扩散类型	K_n
Fick型扩散	K_n≥10
过渡型扩散	0.1≤K_n≤10
Knudsen型扩散	K_n≤0.1

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表 3 模拟不同埋深条件下的气体分子自由程

Table 3. Simate the molecular free path of gas under different burial depths

模拟埋深条件/m	温度T/K	压力p/MPa	分子有效直径d₀/nm		平均分子自由程λ/nm
模拟埋深条件/m	温度T/K	压力p/MPa	CH₄	CO₂	CH₄	CO₂
−1 500	321.15	15	0.380	0.330	0.461	0.611
−1 200	315.15	12			0.565	0.749
−900	309.15	9			0.739	0.980
−600	303.15	6			1.087	1.441
−300	297.15	6			1.065	1.413

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表 4 不同扩散类型的煤体孔分布情况

Table 4. Distribution of coal body holes in different diffusion types

埋深条件 /m	扩散孔径分布/nm
	Knudsen型扩散		过渡型扩散		Fick型扩散
	CH₄	CO₂	CH₄	CO₂	CH₄	CO₂
−1 500	0.046	0.061	0.046~4.61	0.061~6.11	4.61	6.11
−1 200	0.057	0.075	0.057~5.7	0.075~7.45	5.65	7.49
−900	0.074	0.098	0.074~7.39	0.098~9.80	7.39	9.80
−600	0.108	0.144	0.108~10.87	0.144~14.42	10.87	14.42
−300	0.107	0.141	0.107~10.65	0.141~14.13	10.65	14.13

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表3和表4中数据显示，埋藏深度为300 m时，CO₂和CH₄的Fick型扩散类型分别发生在直径14.13 nm以及10.65 nm以上的孔隙中；埋藏深度为1 500 m时，CO₂和CH₄的Fick型扩散类型分别发生在直径4.61 nm以及6.11 nm以上的孔隙中。该结果表明随温度及压力的增加即埋藏深度的增加，Fick型扩散类型会发生在更小的孔隙直径中，代表气体分子随着压力及温度的增加，同煤层孔隙壁所产生的碰撞会减小，这将更有利于气体的在煤层中的扩散。同时，根据表中数据可看出，随埋深增加，CH₄的Knudsen型扩散所处孔隙直径分布由原来的小于0.107 nm缩小到了小于0.046 nm；过渡型扩散所处孔隙直径分布分别由原来0.107～10.6 nm缩小到了0.046～4.61 nm，产生该种扩散类型的孔隙直径区间进一步缩小。

3. 低渗煤层CO₂-ECBM过程CO₂和CH₄的扩散模式

以刘庄矿13煤和祁东矿7煤两处的煤样作为试验样品，取温度条件24、30、36、42 、48 ℃，取压力条件2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 MPa，该温压条件能模拟2个矿区各深度煤层的储层情况，通过计算后获取两处煤矿的煤样在不同孔隙结构中气体的扩散类型分布情况以及不同扩散类型的扩散系数。

3.1 低渗煤层中气体扩散类型

根据式（2）计算可得物理模拟试验条件下（温度24～48 ℃，压力2～20 MPa)）对应的分子自由程变化范围（表5）。

表 5 气体分子平均自由程结果表

Table 5. Table of the average free course results of the gas molecules

气体种类	λ/nm
CO₂	0.424~4.580
CH₄	0.295~3.454

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根据储层条件（24～48 ℃、2～20 MPa），计算分子自由程变化范围为CO₂（0.424～4.580 nm）、CH₄（0.295 ～ 3.454 nm），根据诺森数K_n的值将分子的扩散类型分为：Fick型扩散、Knudsen型扩散、过渡型扩散，由分类标准（表2）可知：当K_n≤0.1，即5 nm以下的孔隙中，CO₂在煤岩中以Knudsen型扩散为主；当0.1≤K_n≤10，即5 nm以上40 nm以下的孔隙中，CO₂在煤岩中以过渡型扩散为主；当K_n≥10，即在40 nm以上的孔隙中，CO₂在煤岩中以Fick型扩散为主。同理，当K_n≤0.1，孔隙大小在3nm以下时，CH₄在煤岩中以Knudsen型扩散为主；当0.1≤K_n≤10，孔隙条件在3～30 nm时，CH₄在煤岩中以过渡型扩散为主；当K_n≥10，孔隙条件在30 nm以上时，CH₄在煤岩中以Fick型扩散为主。

根据本次研究煤岩样品的压汞试验得到的孔隙结构分布，通过式（2）计算所得诺森数K_n，对不同孔径孔隙进行占比计算，具体结果见表6。

表 6 不同孔径中CO₂和CH₄气体的不同扩散类型占比

Table 6. Results of different diffusion types of CO₂ and CH₄ gas in different pore sizes

气体类型	煤岩样品	总孔容/（cm³·g⁻¹）	孔隙体积分布/%				以诺森数分类计/%
气体类型	煤岩样品	总孔容/（cm³·g⁻¹）	微孔 (<10 nm)	小孔 (10~10² nm)	中孔 (10²~10³ nm)	大孔 (10³~10⁴ nm)	Fick型扩散	过渡型扩散	Knudsen型扩散
CO₂	刘庄	0.015	34.780	38.353	10.280	16.588	52.436	30.174	17.390
CO₂	祁东	0.019	36.457	37.966	10.934	14.644	50.888	30.884	18.228
CH₄	刘庄	0.015	34.780	38.353	10.280	16.588	56.697	32.869	10.434
CH₄	祁东	0.019	36.457	37.966	10.934	14.644	55.106	33.957	10.937

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煤岩样品的孔隙分布及扩散类型占比，可以分析得出在该煤岩样品中气体的主要扩散类型，考虑气体在煤层中的运移时，便可采用该类型的扩散渗流理论来分析气体的流动规律。在本次的煤岩样品刘庄矿13煤和祁东矿7煤中，微孔及小孔孔容占比最高，分别约占总孔容的35%和38%。同时，储层条件下（24～48 ℃、2～20 MPa），样品中的CO₂和CH₄气体主要以Fick型扩散类型为主，约占总扩散类型的50%以上，过渡型扩散约占30%，CO₂的Knudsen型扩散约占18%，CH₄的Knudsen型扩散最少，仅占总体的约10%。

3.2 低渗煤层中气体扩散能力变化特征

3.2.1 扩散系数的变化特征

不同的扩散类型有不同的扩散系数计算方式，Fick型扩散系数（D_f）主要取决于温度及压力，同煤岩孔径大小无关，Knudsen型扩散系数（D_k）主要取决于温度及压力，同煤岩孔径大小无关；过渡型扩散系数（D_p）处于Fick型扩散以及Knudsen型扩散两者之间，同时受到温度、压力以及孔隙大小的共同影响。

1）Fick型扩散系数。Fick型扩散系数D_f可表示为^[24]：

$$ {D_{\rm{f}}} = \frac{1}{3}\sqrt {\frac{{k_{\rm{B}}^3}}{{M{\pi ^3}}}} \frac{{{T^{\frac{3}{2}}}}}{{pd_0^2}} $$

(3)

有效Fick扩散系数由式（4）计算^[20]：

$$ {D_{{\text{fe}}}} = \frac{{{D_{\rm{f}}}\theta }}{\tau } $$

(4)

式中，$ M $为气体分子摩尔质量，g/mol；$ \theta $为多孔介质孔隙率，%；$ \tau $为曲折因子，为修缮扩散路径变化而引入。

2）Knudsen型扩散系数。Knudsen型扩散系数由式（5）计算^[24]：

$$ {D_{\rm{k}}} = \frac{1}{3}d\sqrt {\frac{{8{k_{\rm{B}}}T}}{{\pi M}}} $$

(5)

有效Knudsen型扩散系数由式（6）计算^[20]：

$$ {D_{{\text{ke}}}} = \frac{{{D_{\rm{k}}}\theta }}{\tau } $$

(6)

3）过渡型扩散系数。过渡型扩散受Fick型扩散和Knudsen型扩散2种扩散类型制约，恒压下的有效过渡型扩散系数同Fick型扩散和Knudsen扩散2种类型有关，其有效扩散系数由式（7）计算^[20]：

$$ {D_{{\text{pe}}}} = {\left(\frac{1}{{{D_{{\rm{fe}}}}}} - \frac{1}{{{D_{{\rm{ke}}}}}}\right)^{ - 1}} $$

(7)

根据上述公式，分别计算刘庄矿13煤和祁东矿7煤样品在不同温度压力（24～48 ℃、2～20 MPa）下的Fick型扩散系数、Knudsen型扩散系数以及过渡型扩散系数，具体计算结果如图3—7所示，显示了在不同压力温度条件下Fick扩散系数、Knudsen型扩散系数以及过渡型扩散系数的变化趋势。

图 3 研究区样品中CO₂的Fick型扩散系数随压力变化

Figure 3. Change diagram of the Fick-type diffusion coefficient of CO₂ in the study area sample along with the pressure

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图 4 研究区样品中CH₄的Fick型扩散系数随压力变化

Figure 4. Change diagram of the Fick-type diffusion coefficient of CH₄ in the study area sample along with the pressure

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图 5 研究区样品中气体的Knudsen型扩散系数随温度变化

Figure 5. Change diagram of Knudsen-type diffusion coefficient of gas in the study area

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图 6 研究区样品中CO₂的过渡型扩散系数随压力变化

Figure 6. Change diagram of the transition-type diffusion coefficient of CO₂ along with the pressure in the study area samples

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由图3、图4可以看出，当温度条件48 ℃，压力条件20 MPa时，刘庄矿13煤样品中CO₂的Fick型扩散系数为0.82 m²/s，CH₄的Fick型扩散系数为0.97 m²/s；祁东矿7煤样品中CO₂的Fick型扩散系数为1.36 m²/s，CH₄的Fick型扩散系数为1.62 m²/s。温度条件48 ℃，压力条件2 MPa时，刘庄矿13煤样品中CO₂的Fick型扩散系数为8.21 m²/s，CH₄的Fick型扩散系数为9.74 m²/s；祁东矿7煤样品中CO₂的Fick型扩散系数为13.61 m²/s，CH₄的Fick型扩散系数为16.16 m²/s。

同时可以看出，同温度条件下，随着压力的增加，气体的Fick型扩散系数逐渐减小，且初始时扩散系数随压力变化更明显，当压力条件增加至20 MPa后，达到一个平衡值，基本不再随压力增加而增加；同压力条件下，扩散系数的大小随温度的变化并不明显，并且当压力增加时这种影响会变得更小，但温度的增加仍与扩散系数呈正相关，如图3所示。由此分析可知，储层中的气体的扩散系数主要取决与储层中压力，温度的影响性较小。同时，在同一样品中温压条件相同的条件下，CO₂的扩散系数明显低于CH₄的扩散系数，可见气体分子量也是影响Fick型扩散系数的重要条件，气体分子量小的CH₄同煤岩孔壁的接触更少，Fick扩散更加占优势。

图5展示了研究区样品中气体的Knudsen型扩散系数与温度的关系。

从图5中可以看出，CO₂和CH₄气体的Knudsen型扩散系数随温度增加每6 ℃，扩散系数增加0.2 m²/s，受温度影响变化不明显，但其受煤层孔隙直径及气体类型影响明显。

取刘庄矿13煤煤样孔隙直径为5 nm，祁东矿7煤煤样孔隙直径为3 nm，由于Knudsen型扩散系数同压力无关，因此取不考虑压力条件，当温度条件为48 ℃时，刘庄矿13煤样品中CO₂的Knudsen型扩散系数为2.35 m²/s，CH₄的Knudsen型扩散系数为1.41 m²/s，祁东矿7煤样品中CO₂的Knudsen型扩散系数为2.79 m²/s，CH₄的Knudsen型扩散系数为1.68 m²/s；温度条件24 ℃时，刘庄矿13煤样品中CO₂的Knudsen型扩散系数为2.26 m²/s，CH₄的Knudsen型扩散系数为1.36 m²/s，祁东矿7煤样品中CO₂的Knudsen型扩散系数为2.69 m²/s，CH₄的Knudsen型扩散系数为1.61 m²/s。

根据数据比较分析，同一煤岩样品中气体的Knudsen型扩散系数变化会随温度增加有较小的增长。同温度条件下，气体的类型对于Knudsen型扩散系数有着更大的影响，CO₂的扩散系数明显高于CH₄的扩散系数。同时，样品的孔隙直径越大反而不利于气体在煤层中进行Knudsen型扩散。

图6、图7显示，研究区样品中气体的过渡型扩散系数与压力变化的关系。

图 7 研究区样品中CH₄的过渡型扩散系数随压力变化

Figure 7. Change diagram of the transition-type diffusion coefficient of CH₄ along with the pressure in the study area samples

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由图6、图7可以看出，当温度条件48 ℃，压力条件20 MPa时，刘庄矿13煤样品中CO₂的过渡型扩散系数为0.61 m²/s，CH₄的扩散系数为0.69 m²/s；祁东矿7煤样品中CO₂的扩散系数为0.72 m²/s，CH₄的扩散系数为0.82 m²/s。当温度条件48 ℃，压力条件2 MPa时，刘庄矿13煤样品中CO₂的扩散系数为1.83 m²/s，CH₄的扩散系数为1.28 m²/s；祁东矿7煤样品中CO₂的扩散系数为2.17 m²/s，CH₄的扩散系数为1.52 m²/s。

对比图6和图7，能够明显看出气体类型对于过渡型扩散系数的影响，分子直径更小的气体，即CO₂在压力较低的条件下能够有更大的扩散系数。但当压力开始下降时，分子直径更小的气体其敏感性更高，下降速率在压力2～10 MPa区间内尤其明显，而当压力达到10 MPa以后下降速率降低，压力达到20 Mpa后基本趋于平缓。当压力达到一定值时，气体分子直径小的过渡型扩散系数反而会低于气体分子直径更大气体。

3.3 扩散速率的变化特征

本文扩散速率变化特征以CH₄气体为研究对象，温度选取42 ℃以及48 ℃，压力条件为2～20 MPa。

3.3.1 计算公式推导

气体由煤基质系统向裂隙系统扩散过程符合Fick第一定律，其中扩散通量即扩散速率（cm³/（g·s））表达式^[25]可表示为：

$$ {{{q}}_{\text{m}}} = \frac{1}{{D\sigma }}[C({{p}}) - C] $$

(8)

平衡条件下基质边缘气体质量浓度（cm³/g），可表示为^[25]：

$$ C({{p}}) = ({C_P} + {C_r}) $$

(9)

煤基质孔隙系统中吸附气体质量浓度（cm³/g），可表示为^[25]

$$ {C_{\text{p}}} = \frac{{{V_L} p}}{{{{{p}}_L} + p}} $$

(10)

游离气质量浓度（cm³/g）可表示为^[25]：

$$ {C_{\text{r}}} = \frac{{{V_{{\rm{STP}}}}}}{{\text{m}}} $$

(11)

所计算气体体积受温度及压力影响，需要将气体校正到标准状态下，才能进行同一尺度的比较和计算，标准状态下的气体体积（cm³），可表示为^[25]：

$$ {V_{{\rm{STP}}}} = \frac{{{T_{}} {P_0} {V_{\text{m}}}}}{{{P_0} T}} $$

(12)

将扩散系数D与基质形状因子σ结合起来，定义一个时间常数ε，如下^[17]

$$ \varepsilon = \frac{1}{{D\sigma }} $$

(13)

完全推导后的扩散通量可表示为^[17]：

$$ {{{q}}_{\rm{m}}} = \frac{1}{\varepsilon }[C({{p}}) - C] ^{ } $$

(14)

式中，$ D $为扩散系数，m²/s；$ \sigma $为基质形状因子，m^-2；$ C $为煤中气体平均质量浓度，cm³/g；$ {C}_{\left(p\right)} $为煤颗粒在压力p达到吸附平衡时，煤基质边界气体质量浓度，cm³/g；

$ {C}_{p} $为煤基质孔隙系统中吸附气体质量浓度，cm³/g；$ {C}_{r} $为游离气体质量浓度，cm³/g；$ {V}_{STP} $为标准状态下气体体积，cm³；$ {P}_{0} $为标准大气压，101.33 KPa；$ {P}_{{\rm{m}}} $为介质压力，MPa；$ {P}_{{\rm{L}}} $为朗格缪尔压力，MPa；$ {V}_{{\rm{L}}} $为朗格缪尔体积，cm³/g；$ {V}_{{\rm{m}}} $为孔隙体积，cm³；$ m $为样品质量，g。

形状因子选取根据基质形状，通过表7选取。

表 7 煤基质单元形态因子^[26]

Table 7. Coal matrix unit morphfactor

基质单元几何形状	特征参数	形态因子
板状	板宽L	(π/L)²
柱状	底面半径R	5.78/R²
球状	球体半径R	(π/R)²

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通过式(8)—式(13)，取温度条件42 、48 ℃，压力条件2 ～20 MPa，计算CH₄气体在刘庄矿13煤和祁东矿7煤样品中不同孔隙类型里的扩散速率，即气体不同扩散类型的扩散速率，结果如图8—10所示。

图 8 研究区样品中CH₄的Fick型扩散速率随压力变化

Figure 8. Change diagram of the Fick-type diffusion rate of CH₄ with pressure in the study area samples

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图 9 研究区样品中CH₄的Knudsen型扩散速率随压力变化

Figure 9. Change diagram of the Knudsen-type diffusion coefficient of CH₄ in the study area sample along with the pressure

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图 10 研究区样品中CH₄的过渡型扩散系数随压力变化

Figure 10. Change diagram of the transition-type diffusion coefficient of CH₄ along with the pressure in the study area samples

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从图8—10可以看出，温度条件48 ℃，压力条件20 MPa下，刘庄矿13煤样品中Fick型扩散类型的扩散速率为0.370 cm³/（g·s），祁东矿7煤样品中Fick型扩散类型的扩散速率为0.370 cm³/（g·s）；刘庄矿13煤样品中Knudsen型扩散类型的扩散速率为0.310 cm³/（g·s），祁东矿7煤样品中Knudsen型扩散类型的扩散速率为0.277 cm³/（g·s）；刘庄矿13煤样品中过渡型扩散类型的扩散速率为0.161 cm³/（g·s），祁东矿7煤样品中过渡型扩散类型的扩散速率为0.152 cm³/（g·s）。CH₄气体在煤基质中Fick型扩散的扩散速率明显高于Knudsen型扩散的扩散速率，过渡型扩散的扩散速率最低，表明在刘庄矿13煤和祁东矿7煤样品中，CH₄气体扩散类型以Fick型扩散为主时能够够较快的扩散，以过渡型扩散为扩散类型为主时会降低扩散速度。

同时，还可以看出，42和48 ℃扩散速率随压力变化曲线基本重合，表明温度对于扩散速率的影响并不大。

3.4 气体扩散差异对CO₂-ECBM的影响

根据表6的数据显示，储层条件（24～48 ℃、2～20 MPa）下，刘庄矿与祁东矿的煤样中的CH₄与CO₂气体均以Fick型扩散为主，而根据图3—7的气体扩散系数的数据显示，CH₄相比CO₂在Fick型扩散中更具优势，但在Knudsen型扩散和过渡型扩散中CO₂气体扩散系数要高于CH₄。

在CO₂-ECBM过程中，CO₂的扩散路径为压裂裂缝-宏观孔隙-内生裂隙-显微孔隙-大孔-中孔-微孔，CH₄的扩散路径刚好相反，CO₂在微孔中的扩散能够快速扩散，不仅能够提高CO₂的注气速度，还能够更快地同CH₄进行置换，提高CH₄的产量。

4. 结　　论

1）刘庄矿13煤和祁东矿7煤样品，孔隙分布中以微孔及小孔孔容占比最高，储层条件下2个煤样中气体均主要以Fick型扩散为主，过渡型扩散次之，Knudsen型扩散占比最低。

2）温度对于Fick型扩散系数以及过渡扩散类型系数的影响远远小于压力的影响，2种扩散类型的扩散系数都随压力的增加而降低，且气体扩散系数在0～5 Mpa内随压力下降变化速率最大。当压力值达到20 MPa后，2种扩散类型的扩散系数基本都趋于平衡，相较于2 MPa时的扩散系数，缩小了近10倍。

3）温度对于Knudsen型扩散系数的影响比较明显地高于其他2种扩散类型，温度每增加6 ℃，其扩散系数增加0.2 m²/s，Knudsen型扩散系数基本呈较缓的线性增长。

4）CH₄相比CO₂在Fick型扩散中更具优势，但在Knudsen型扩散和过渡型扩散中CO₂气体扩散系数要高于CH₄。

5）CH₄气体以Fick型扩散或Knudsen型扩散为扩散类型时能够较快的在煤孔隙中扩散，以过渡型扩散为扩散类型为主时扩散速度会较慢；

6）CO₂-ECBM过程中，CO₂在微孔及小孔中相比CH₄更具有扩散优势，增加煤层的微孔及小孔占比能够提高CO₂的注气速度以及CH₄的产量，增强CO₂-ECBM的产气效果，对实现CO₂-ECBM技术突破提供理论依据。

图 1 刘庄煤矿构造纲要图^[22]

Figure 1. Structural outline map of Liuzhuang Coal Mine^[22]

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图 2 祁东煤矿构造纲要图^[23]

Figure 2. Structural outline map of Qidong Coal Mine^[23]

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图 3 研究区样品中CO₂的Fick型扩散系数随压力变化

Figure 3. Change diagram of the Fick-type diffusion coefficient of CO₂ in the study area sample along with the pressure

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图 4 研究区样品中CH₄的Fick型扩散系数随压力变化

Figure 4. Change diagram of the Fick-type diffusion coefficient of CH₄ in the study area sample along with the pressure

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图 5 研究区样品中气体的Knudsen型扩散系数随温度变化

Figure 5. Change diagram of Knudsen-type diffusion coefficient of gas in the study area

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图 6 研究区样品中CO₂的过渡型扩散系数随压力变化

Figure 6. Change diagram of the transition-type diffusion coefficient of CO₂ along with the pressure in the study area samples

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图 7 研究区样品中CH₄的过渡型扩散系数随压力变化

Figure 7. Change diagram of the transition-type diffusion coefficient of CH₄ along with the pressure in the study area samples

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图 8 研究区样品中CH₄的Fick型扩散速率随压力变化

Figure 8. Change diagram of the Fick-type diffusion rate of CH₄ with pressure in the study area samples

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图 9 研究区样品中CH₄的Knudsen型扩散速率随压力变化

Figure 9. Change diagram of the Knudsen-type diffusion coefficient of CH₄ in the study area sample along with the pressure

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图 10 研究区样品中CH₄的过渡型扩散系数随压力变化

Figure 10. Change diagram of the transition-type diffusion coefficient of CH₄ along with the pressure in the study area samples

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表 1 煤样工业分析表

Table 1 Analysis table of coal sample industry

样品名	刘庄13煤	祁东7煤
煤类	气煤	肥煤
采样深度/m	763	1 044
水分M_ad/%	1.25	0.88
挥发分V_daf/%	39.34	38.59
固定碳FC_ad/%	39.81	49.51
灰分A_ad/%	19.60	11.02
平均真相密度/（g·cm^-3）	1.36	1.45
镜质组反射率R_O/%	0.7252	0.7558

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表 2 扩散类型及其对应诺森数

Table 2 Diffusion type and its counterpart

扩散类型	K_n
Fick型扩散	K_n≥10
过渡型扩散	0.1≤K_n≤10
Knudsen型扩散	K_n≤0.1

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表 3 模拟不同埋深条件下的气体分子自由程

Table 3 Simate the molecular free path of gas under different burial depths

模拟埋深条件/m	温度T/K	压力p/MPa	分子有效直径d₀/nm		平均分子自由程λ/nm
模拟埋深条件/m	温度T/K	压力p/MPa	CH₄	CO₂	CH₄	CO₂
−1 500	321.15	15	0.380	0.330	0.461	0.611
−1 200	315.15	12			0.565	0.749
−900	309.15	9			0.739	0.980
−600	303.15	6			1.087	1.441
−300	297.15	6			1.065	1.413

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表 4 不同扩散类型的煤体孔分布情况

Table 4 Distribution of coal body holes in different diffusion types

埋深条件 /m	扩散孔径分布/nm
	Knudsen型扩散		过渡型扩散		Fick型扩散
	CH₄	CO₂	CH₄	CO₂	CH₄	CO₂
−1 500	0.046	0.061	0.046~4.61	0.061~6.11	4.61	6.11
−1 200	0.057	0.075	0.057~5.7	0.075~7.45	5.65	7.49
−900	0.074	0.098	0.074~7.39	0.098~9.80	7.39	9.80
−600	0.108	0.144	0.108~10.87	0.144~14.42	10.87	14.42
−300	0.107	0.141	0.107~10.65	0.141~14.13	10.65	14.13

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表 5 气体分子平均自由程结果表

Table 5 Table of the average free course results of the gas molecules

气体种类	λ/nm
CO₂	0.424~4.580
CH₄	0.295~3.454

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表 6 不同孔径中CO₂和CH₄气体的不同扩散类型占比

Table 6 Results of different diffusion types of CO₂ and CH₄ gas in different pore sizes

气体类型	煤岩样品	总孔容/（cm³·g⁻¹）	孔隙体积分布/%				以诺森数分类计/%
气体类型	煤岩样品	总孔容/（cm³·g⁻¹）	微孔 (<10 nm)	小孔 (10~10² nm)	中孔 (10²~10³ nm)	大孔 (10³~10⁴ nm)	Fick型扩散	过渡型扩散	Knudsen型扩散
CO₂	刘庄	0.015	34.780	38.353	10.280	16.588	52.436	30.174	17.390
CO₂	祁东	0.019	36.457	37.966	10.934	14.644	50.888	30.884	18.228
CH₄	刘庄	0.015	34.780	38.353	10.280	16.588	56.697	32.869	10.434
CH₄	祁东	0.019	36.457	37.966	10.934	14.644	55.106	33.957	10.937

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表 7 煤基质单元形态因子^[26]

Table 7 Coal matrix unit morphfactor

基质单元几何形状	特征参数	形态因子
板状	板宽L	(π/L)²
柱状	底面半径R	5.78/R²
球状	球体半径R	(π/R)²

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参考文献(26)

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施引文献(1)

期刊类型引用(1)

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0. 引　　言
1. 材料与试验
2. CO2和CH4在煤层中的扩散机理
3. 低渗煤层CO2-ECBM过程CO2和CH4的扩散模式
3.1 低渗煤层中气体扩散类型
3.2 低渗煤层中气体扩散能力变化特征
3.2.1 扩散系数的变化特征
3.3 扩散速率的变化特征
3.3.1 计算公式推导
3.4 气体扩散差异对CO2-ECBM的影响
4. 结　　论

0. 引　　言
1. 材料与试验
2. CO₂和CH₄在煤层中的扩散机理
3. 低渗煤层CO₂-ECBM过程CO₂和CH₄的扩散模式
3.1 低渗煤层中气体扩散类型
3.2 低渗煤层中气体扩散能力变化特征
3.2.1 扩散系数的变化特征
3.3 扩散速率的变化特征
3.3.1 计算公式推导
3.4 气体扩散差异对CO₂-ECBM的影响
4. 结　　论

参考文献(26)

施引文献(1)

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