A new perspective on the interaction of refractory coal and polar collector: molecule docking and induced fit effect
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摘要:
研究煤泥与浮选药剂间的相互作用将是浮选过程强化的热点和难点，针对难浮煤表面强亲水的化学结构特性，将生物医药领域诱导契合效应引入到难浮煤−极性捕收剂的相互作用研究中。基于煤样性质检测结果，构建了3D煤分子结构，采用原型分子（Protomol）技术搜索并表示煤分子活性口袋，在活性口袋中搜索极性捕收剂与难浮煤的分子对接最优构象，根据极性药剂与煤分子相互作用最优构象的结合能大小，分析分子对接和诱导契合效应研究结果与浮选结果之间的对应性关系。结果表明分子对接结果与难浮煤可燃体回收率均呈现出十二醇<十二醛<十二酸甲酯的规律，浮选可燃体回收率与分子对接结合能绝对值、煤分子诱导契合效应呈现明显的正相关关系，揭示了分子对接对浮选药剂筛选的指导作用。根据分子对接构型可知结合能存在差异性归因于π-CH作用和空间位阻作用的不同。进而将药剂分子的三维空间进行固定，采用分子力学模拟对三种极型捕收剂与煤分子间“诱导契合效应”进行探索，发现十二酸甲酯与煤分子活性区域能够产生更大的相互作用，煤分子活性区域对十二酸甲酯的诱导效应、包裹性更强，因而在浮选过程中效果更好。采用分子对接和诱导契合效应研究煤分子与药剂相互作用，可为浮选捕收剂的快速筛选提供技术途径和科学指导。
Abstract:Studying the interaction between coal slime and flotation agents will be the hot and difficult point of flotation process strengthening. In view of the strong hydrophilic chemical structure characteristics of the surface of difficult flotation coal, this paper introduces the bio-pharmaceutical induced fit effect into the study of the interaction of polar collectors in difficult flotation coal flotation. In this paper, 3D coal molecular structure was optimized and constructed according to the results of coal sample properties. Protomol technology was used to search and represent the active pockets of coal molecules, and the optimal conformation of molecular butt between polar collector and difficult floating coal was searched in the active pockets. According to the binding energy of the optimal conformation of the interaction between polar chemicals and coal molecules, the correspondence between the molecular docking results, induced fit effect and the flotation results was analyzed. The molecular docking results and the recovery rates of refractory coal combustible are both lauryl alcohol< lauraldehyde< methyl laurate, The recovery rate of flotation fuels is positively correlated with the absolute value of molecular docking binding energy and the molecular induced binding effect of coal, which revealed the guiding effect of molecular docking on flotation reagent screening. According to the molecular docking configuration, the differences in binding energy can be attributed to the differences of π-CH interaction and steric hindrance. Furthermore, the three-dimensional space of pharmaceutical molecules was fixed and the induced fit effect between three polar collectors and coal molecules was explored by molecular mechanics simulation. It was found that methyl laurate and the active region of coal molecules could generate greater interaction, and the active region of coal molecules had stronger induction effect and inclusion of methyl laurate, so it had better effect in the flotation process. The application of molecular docking and induced fit effect technology in the field of biomedicine to the field of flotation reagents can provide technical approaches and scientific guidance for the rapid screening of flotation collectors.
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0. 引 言
地壳中的氟元素是含量排名第13位的元素，电负性强。作为人体必不可少的微量元素之一，较低浓度的氟（F−）能使人体的骨骼和牙齿坚固，减少龋齿的发病率，过量的F−则可能导致氟斑牙、软组织损害、氟骨病、肿瘤和白血病等疾病[1-3]。氟化物在中国、印度和巴基斯坦等国家的地下水中出现较高浓度的现象，是一个相对严重的问题[4-6]。地下水作为重要的饮用水来源，世界卫生组织（WHO）和中国对饮水中氟的“标准限值”分别为1.5 mg/L和1.0 mg/L[7]。地下水中氟化物产生的原因较为相似，包括含氟矿物及其风化产物与地下水的水−岩溶解作用，阳离子交换作用和蒸发作用等。常见的含氟矿物包含硅酸盐矿物、萤石(CaF2)、冰晶石 (Na3AlF6)、黄玉(Al2SiO4)、氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)、氟镁石(MgF2)、云母类和角闪石等，而CaF2则通常被认为是地下水中F−的主要矿物质来源[4, 8-9]。高浓度F−常见的水化学环境为较高浓度的
$\mathrm{HCO}_3^{-} $ 和Na+、较高的pH和温度、低浓度的Ca2+[10-12]。神东煤炭集团公司共有13座矿井，具有良好的地质条件和丰富的煤炭资源储量，是我国首个2亿t级的煤炭生产基地。然而，神东矿区干旱少雨，缺少饮用水资源。神东煤炭集团公司在开发煤炭的同时，也产生了大量的矿井水，矿井水可作为重要的生产、生活和生态用水资源。煤炭生产过程加速水-岩耦合作用，进而使地下水中的F–浓度增加[13]。通过对神东矿区矿井水水质指标检测发现，神东矿区部分位置矿井水存在氟化物浓度超过地表水环境质量标准（GB 3838—2002）（1 mg/L）的现象。矿井水中较高的氟化物影响水的资源化利用，也增加企业的环保成本。
目前，神东矿区矿井水氟化物随着时空变化的分布规律报道较少。因此，以神东矿区不同区域的矿井水为研究对象，以长周期矿井水水质监测为基础，研究矿井水氟化物的赋存规律、水化学环境特征和氟化物时间空间变化规律等方面，系统分析高氟矿井水的产生规律和时间、空间分布特征。期望能为神东矿区减少环保成本、提高水资源利用效率，为矿区不同区域高氟矿井水的调查和治理提供帮助。
1. 研究区概况
神东煤炭集团公司矿井区域位于陕西省北部内蒙古自治区西南部，榆林市北部鄂尔多斯市东南部，北纬39. 33°～39. 50°、东经 110. 07°～110. 18°。处于黄土高原北缘与毛乌素沙漠东侧过渡地带，面积3481 km2。气候为半干旱大陆性季风气候，冬寒雨雪稀少，春旱多风干燥，夏季炎热多雨，降水年际和年内变化很大，多年平均降雨量424.3 mm[14]。根据神东矿区内部相对位置，相对靠北部位置的煤矿可称为北部矿区，相对位置在南部的位置为中心矿区，中心矿区根据乌兰木伦河的相对位置，分为东部和西部。神东北部矿区包括补连塔煤矿以北的煤矿，以布尔台煤矿为代表，中心矿区为补连塔煤矿及以南的煤矿，根据中心矿区地理位置，西部以补连塔煤矿为代表、东部以哈拉沟煤矿为代表，3个煤矿分别代表高F−区域、次高F−区域和低F−区域。
神东矿区地表水系统发达，主要包括乌兰木伦河及其支流和饽牛川及其支流。研究区主要包含有3个地下含水层，第Ⅰ含水层组(Q4)：为松散层孔隙潜水，其水位埋深的升降与降雨丰枯有关。第Ⅱ含水层组(J2z) ：直罗组裂隙承压水，分布面积广。第Ⅰ、Ⅱ含水层组为浅层地下水，第Ⅲ(J12y) 含水层组为延安组裂隙承压水，为深层地下水。
2. 材料与方法
2.1 样品采集
在神东矿区不同位置矿井水进行了不同季节周期采样，共采集矿井水样品58组(图1)，其中神东北部矿区矿井水为12组（分布在布尔台煤矿42煤，共6组；深度345.0～435.0 m；长期监测位置在42煤层采空区清水排立风井钻孔，共6组；深度435.0 m），神东中心矿区（西）矿井水为24组（取样位置分布在补连塔煤矿22煤层，共7组；深度210.0～286.1 m；长期监测位置在22煤层采空区清水应急排口，共17组；深度299.99 m），神东中心矿区（东）矿井水为22组（取样位置分布在哈拉沟煤矿22煤层和31煤层，共14组；深度分别为80.6～128.1 m和173 m；长期监测位置在22煤层采空区清水应急排口和采空区供水2处，共8组；深度95.9 m和114.6 m），所有矿井水样品所处煤层上部第一个含水层均为延安组，往上为松散层萨拉乌苏组含水层。神东北部矿区和神东中心矿区（东）分别采集岩心2组；神东中心矿区（西）采集煤层顶板1组。以不同煤矿生产过程中产生的矿井水和煤矿涌水为研究对象，采集不同季节煤矿生产产生的矿井水和井下强排孔水源。强排孔矿井水通常在取样前先确保强排孔运转，一段时间后开始取样。
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图 1 神东矿区矿井水采样点分布Figure 1. Distribution of mine water sampling points in Shendong Mining Area2.2 样品的采集和分析
温度、pH值、溶解氧（DO）等指标现场测试，其余指标送至实验室检测。水样测试均在鄂尔多斯市环境监测检验有限公司检测进行。在实验室先用蒸馏水润洗采样瓶(1 L棕色玻璃瓶) 3遍，矿井水采样前，再用水样润洗2～3遍后取样。水样采样执行《水质采样技术指导》HJ494—2009标准，水样在现场测定指标后，装满并密封带回实验室，放于4 ℃冰箱保存，48 h内检测分析。F−测定校准采用国家标准样品，编号：GSB07-1194-2000，保证数据的准确性。DO和pH值采用DZB-718L便携式多参数分析仪/EJYS-JC-137进行测定，水温采用水银温度计进行现场测定，Cl−、
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 、NO3−和F−采用液相离子色谱(883Basic IC Plus离子色谱仪/EJYS-FX-005)测定，Na+、Mg2+、Ca2+和K+采用iCAP7200 电感耦合等离子体发射光谱仪/EJYS-FX-008测定，溶解性总固体根据《水质悬浮物的测定重量法》GB/T 11901—1989测定，电导率采用HQ14D/电导率仪EJYS-FX-018测定，碱度采用《水和废水监测分析方法》（第4版增补版）酸碱指示剂滴定法（B），2019—2021年神东监测矿井水时间规律F−采用《水和废水监测分析方法》（第4版增补版）液相离子色谱仪（瑞士万通930型）测定。岩心元素分析采用X射线荧光光谱仪，ZSX Primus II，岩心经过物理破碎和研磨后进行测定。采用Aqqa1.5绘制矿井水Piper三线图，Origin 2022绘制矿井水Gibbs图。研究采用 Piper三线图及相关性分析等方法分析地下水水样的水化学类型及其特征。水−岩耦合作用矿物的溶解与沉淀受到矿物在地下水中的饱和指数(SI)决定，采用PHREEQC 2.15计算石膏、方解石、白云石和萤石的饱和指数。
3. 结果与分析
3.1 不同区域矿井水水化学指标
表1为神东北部矿区和中心矿区矿井水水化学指标统计。根据表1可知，神东北部矿区和中心矿区不同煤矿矿井水pH值总体呈碱性，中心矿区不同深度的矿井水pH值呈现出较大差异，北部矿区矿井水pH呈碱性，pH为7.7～8.7，均值为8.3，中心矿区西部矿井水pH呈碱性，pH为6.8～8.9，均值为7.9，中心矿区东部矿井水pH为6.8～8.9，均值为7.7。神东中心矿区东部矿井水F−质量浓度基本小于1.0 mg/L，而神东中心矿区西部和北部矿区矿井水F−浓度均出现较高的情况，前者在3.0～12.8 mg/L，后者在4.1～13.7 mg/L。神东北部矿区和中心矿区西部矿井水EC平均值分别是2.27和2.72 mS/cm，中心矿区东部矿井水1.04 mS/cm。随着矿井水中F−浓度增加，pH值在逐渐增加。
表 1 神东北部矿区和中心矿区矿井水水化学指标统计Table 1. Statistical of mine water hydrochemcal in northeastern and central Shendong mining area项目 pH EC/(mS·cm-1) 最小值 最大值 平均值 标准差 最小值 最大值 平均值 标准差 北部矿区 7.7 8.7 8.3 0.33 1.79 3.08 2.27 0.49 中心矿区西部 6.8 8.9 7.9 0.60 2.46 3.21 2.72 0.33 中心矿区东部 6.8 8.9 7.7 0.59 0.39 1.82 1.04 0.62 3.2 氟的分布特征
3.2.1 氟的时间变化规律
为阐明神东矿区矿井水F–浓度时间变化特征，选取2019—2021年时间范围内神东北部矿区和神东中心矿区西部矿井水F–浓度进行分析，同一取样位置的F–含量随时间的变化进行对比分析（图2），结果表明2019—2020年神东北部矿区和神东中心矿区西部矿井水F–含量随季度变化趋势不明显，2021年中心矿区西部矿井水F–含量较之前出现下降。
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图 2 神东矿区矿井水F–时间的变化规律Figure 2. Variation law of F– in mine water with time in Shendong Mining Area3.2.2 氟的空间分布特征
根据井田方位，将神东矿区划分为北部矿区和中心矿区。神东北部矿区和神东中心矿区西部矿井水检测情况表明，含有的F−浓度较高；神东中心矿区东部矿井水F–浓度降低，通常小于1.0 mg/L。总体来看，高氟矿井水主要分布在神东北部矿区和中心矿区西部范围，低氟矿井水主要分布在中心矿区东部范围。
神东中心矿区东部浅层矿井水F−浓度范围在0.3～2.51 mg/L，深层矿井水F−浓度为5.86和6.88 mg/L；神东中心矿区西部矿井水F−浓度范围在3.0～12.8 mg/L；神东北部矿区矿井水F−浓度集中在4.11～13.7 mg/L。中心矿区东部矿井水所在煤层上部的含水层是延安组含水层且富水性强，松散层萨拉乌苏组、直罗组含水层富水性弱且较难渗流到矿井水中，下部矿井水F−浓度超标率较低，且超标量较小，低F−矿井水主要分布在80～130 m深度内，高F−矿井水分布在173 m（图3）。神东北部矿区和中心矿区东部矿井水F−浓度较高，且在210～300 m深度范围内F−的浓度范围为2.6～12.8 mg/L，到345.0 m～435.0 m的深度范围F−的浓度范围为4.11～13.7 mg/L；F−浓度在垂直方向上的分布呈现随深度的增加而增加的趋势，且与取水煤层的深度有关。神东北部矿区矿井水上部直接补给含水层是延安含水层，为主要补给水源。中心矿区西部矿井水上部富水性强的含水层是延安组含水层，表明矿井水上部含水层水化学性质因埋深不同存在差异，可能是由于上部含水层的岩石矿物中含氟较低所致。通过查阅文献，XRF岩心扫描结果的可靠度较高[15]。神东北部矿区和中心矿区延安组岩样含氟矿物XRF分析表明北部矿区和中心矿区西部含氟矿物相对含量较高（表2）。
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图 3 神东矿区不同深度矿井水F–的分布Figure 3. Distribution of F– in mine water F– at different depths in Shendong Mining Area中心矿区东部地下含水层深度较浅，而北部矿区和中心矿区西部地下含水层深度相对较深，造成不同水体之间差异性的主要原因是它们来源的区域位置和深度位置影响不同。
3.3 地下水水化学特征
3.3.1 F−与水化学指标的关系
神东矿区矿井水中F−与水化学指标相互关系（表3）。神东北部矿区矿井水的pH、Cl−和DO与F−均呈正相关关系，水温、
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 和阳离子与F−呈负相关关系，说明矿井水中高阳离子和$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 对F−浓度有消极作用；中心矿区东部矿井水的pH和Cl−与F−呈现出正相关关系，表明矿井水中高Cl−质量浓度对F−富集有积极作用；而神东中心矿区西部矿井水的pH和Cl−与F−呈现出正相关关系，$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 与F−呈现出负相关关系，表明矿井水中高$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 质量浓度对F−质量浓度有消极作用。结合表1，偏碱性是高氟矿井水的主要水化学环境特征之一，该结果含与F−地下水的水环境特征基本保持一致[4]。表 2 神东北部矿区和中心矿区延安组岩样氟化物统计Table 2. Statistical of fluoride in rock samples of Yan’an Formation in northeastern and central Shendong Mining Area项目 氟化物质量分数/% 1−2煤上部 2−2煤上部 4−2煤上部 北部矿区 0.0509 0.0559 0.0825 中心矿区西部 0.0677 中心矿区东部 — — 注：空白为未检测该部分样品；—为未检出含氟物质。 表 3 水化学指标与F–的相关关系Table 3. Correlation between water chemical indexes and F–项目 pH DO T EC $\mathrm{SO}_4^{2-} $ $\mathrm{NO}_3^{-} $ Cl− TDS Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 北部矿区 0.55 0.39 −0.23 −0.98 −0.71 — 0.23 −0.98 −0.98 −0.85 −0.89 −0.70 中心矿区东部 0.18 0.011 0.01 −0.003 −0.11 −0.13 0.72 −0.19 0.38 −0.03 −0.15 −0.22 中心矿区西部 0.67 0.0072 −0.08 −0.26 −0.74 0.17 0.43 −0.48 −0.24 −0.63 −0.15 −0.31 神东矿区矿井水的pH与F−的浓度存在正相关性(图4)，北部矿区、神东中心矿区东部和西部矿井水的pH与F−浓度正相关关系分别是R=0.55、R=0.18和R= 0.67) 。
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图 4 神东北部矿区和中心矿区矿井水F−和pH值相关关系Figure 4. Correlation between F− and pH in mine water in northeastern and central Shendong mining area神东矿区矿井水的DO与F−的质量浓度相关性存在一定不同(图5)，北部矿区矿井水的DO与F−质量浓度存在正相关关系(图5a)，神东中心矿区东部和西部DO与F−浓度几乎不相关关系(分别是R=0.011和R= 0.0015) (图5c和图5b)。神东北部矿区矿井水的DO的质量浓度在7～9 mg/L范围浮动，神东中心矿区东部和西部的矿井水DO的质量浓度分别在5～12 mg/L和5～10 mg/L范围浮动，DO质量浓度的差异可能是由于水温差异导致。有研究表明，通过测定2个钻孔的地下水样，得知F−与DO呈正相关性(r = 0.405和r = 0.742)[16]。但也有研究得到不同结果，F−质量浓度与地表水中的DO呈正相关，而在地下水中，它与DO呈负相关，地下水DO平均值在3和1.4 mg/L，地表水平均值是6.9和1.2 mg/L[17]。通过采集印度地下水样品，发现样品中的DO和F−浓度相关关系不明显[18]。
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图 5 神东北部矿区和中心矿区矿井水溶解氧和F–相关关系Figure 5. Correlation between dissolved oxygenand F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area如图6所示，神东北部矿区和中心矿区西部矿井水温度与F–的质量浓度存在负相关性(图6a和图6c)，然而神东中心矿区东部矿井水的温度与F–的质量浓度几乎无正相关性(图6b)。神东北部矿区矿井水的温度主要集中在15～25 ℃，中心矿区东和西部矿井水温分别主要集中在10～20 ℃和15～20 ℃之间，随着深度变深，下部含水层所补给矿井水的温度增加，北部矿区矿井水F−的质量浓度也整体上增加。浅层地下水(60～120 m)和深层地下水(180～300 m)中F–质量浓度和温度均呈现负相关关系（R=−0.43和R=−0.40）[19]。OLAKA等研究也发现F–质量浓度与地下水中温度呈负相关关系[17]。
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图 6 神东北部矿区和中心矿区矿井水温度和F–相关关系Figure 6. Correlation between water temperature and F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area一般来说，地下水比地表水具有更高的F−浓度水。神东北部矿区矿井水F−浓度明显大于神东中心矿区东部和西部矿井水F−浓度，F−浓度的提高与水温提高具有关联性，高F−浓度和低地表热量之间明显关联(图7)。地下水中F−浓度可能受到相对较高的温度影响，随着地下水温度升高出现增加[20-21]。由于地壳存在地热梯度，深层地下水往往会比同一位置的浅层地下水产生更高的水温，有利于在碱性pH条件下从矿物中释放氟化物[13]。受到地热系统地温梯度的影响，萤石等含F−矿物溶解度随水温的增加而增加，进而提高含水层F−浓度[17, 22-23]。
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图 7 神东北部矿区和中心矿区矿井水不同F–的温度分布Figure 7. Temperature distribution of different F– concentrations in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area神东北部矿区延安组矿井水的
$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N与F−的质量浓度无相关性(图8a)，神东中心矿区东部和西部矿井水的$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N与较低F−质量浓度分别存在弱负相关性和几乎无相关性(分别是R=−0.0018和R=−0.016) (图8c和图8b)。《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中规定地表水$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N质量浓度小于10 mg/L，神东矿区矿井水$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N质量浓度在0～1 mg/L的范围浮动。浅层地下水中$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N含量高于深层地下水，可能受到人类活动的影响。![]()
图 8 神东北部矿区和中心矿区矿井水$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N和F–相关关系Figure 8. Correlation between$\mathrm{NO}_3^{-} $ -N and F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area神东北部矿区和中心矿区西部和东部矿井水的Cl-与F−正相关性(图9)。深层矿井水中Cl-含量高于浅层矿井水，可能是由于所处含水层性质的差异以及不同深度地质结构不同造成。
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图 9 神东北部矿区和中心矿区矿井水Cl−和F−相关关系Figure 9. Correlation between Cl– and F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area神东北部矿区和中心矿区西部和东部矿井水的
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 与F−具有较强负相关性(图10)。神东北部矿区$ \mathrm{SO}_4^{2-}$ 质量浓度在50～100 mg/L，含有较高F−质量浓度范围的神东中心矿区矿井水$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 质量浓度在400～800 mg/L。![]()
图 10 神东北部矿区和中心矿区矿井水$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 和F−相关关系Figure 10. Correlation between$\mathrm{SO}_4^{2-} $ and F− in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area3.3.2 水化学类型
Piper三线图是水化学成分的有效图形表示，用于表示一组水样的化学相的来源，是地下水研究中使用广泛的图表。神东矿区不同矿井水的化学相的来源差异较大，Piper三线图中（图11）北部矿区矿井水样品的阳离子主要是Na+，阴离子主要是HCO3−，其次是Cl−，水化学类型为 Na-HCO3-Cl型水(83.7%)和Na-Cl-HCO3型水(16.3%)。中心矿区高氟矿井水样品的阳离子主要是Na+，阴离子主要是Cl−，其次是
$\mathrm{HCO}_3^{-} $ 和$\mathrm{SO}_4^{2-} $ ，水化学类型为 Na-Cl-HCO3型水(45.5%)Na-SO4-Cl和Na-HCO3-Cl型水(45.5%)。中心矿区低氟矿井水样品的阳离子主要是Ca2+和Na+，阴离子主要是$\mathrm{SO}_4^{2-} $ ，其次是$\mathrm{HCO}_3^{-} $ 和Cl−，水化学类型为 Ca-HCO3-SO4型水(38.5%)、Na-SO4-HCO3(30.8%)和Mg-SO4-HCO3型水(15.4%)。![]()
图 11 神东北部矿区和中心矿区矿井水水化学成分piper三线图Figure 11. Piper diagram for mine water in northeastern and central Shendong Mining Area3.4 高氟地下水的成因
3.4.1 蒸发浓缩作用
吉布斯图（Gibbs）显示地下水的离子特征和成因[24]。Gibbs图通过水样的TDS值，阴离子C
(Cl−)/C(Cl−+ $\mathrm{HCO}_3^{-} $ )或阳离子C(Na+)/C(Na++Ca2+)的关系，建立较直观地水化学成分形成的作用。由图12可知，神东北部矿区和神东中心矿区东部矿井水TDS值大于1000 mg/L，中心矿区西部矿井水TDS值200～1700 mg/L，降水控制作用几乎不存在对地下水化学组分影响，这与该区干燥少雨的气候条件一致；神东矿区矿井水主要受岩石风化及蒸发浓缩共同控制。根据TDS值大小，当TDS值中等且C(Na+)/C(Na++Ca2+)或C(Cl−)/C(Cl−+$\mathrm{HCO}_3^{-} $ )比值小于0.5时，水化学组分主要受岩石风化作用；TDS值较高且C(Na+)/C(Na++Ca2+)或C(Cl−)/C(Cl−+$\mathrm{HCO}_3^{-} $ )比值接近于1时，水化学组分主要受蒸发浓缩作用。神东中心矿区西部矿井水C(Na+)/C(Na++Ca2+)集中在0.6以下，多数样品TDS值小于1.0g/L，主要集中在Gibbs图的中部，说明岩石风化是水化学组分主要的控制因素；神东北部矿区和神东中心矿区东部矿井水C(Na+)/C(Na++Ca2+)值集中在0.9左右，在Gibbs图的中部且靠上，蒸发浓缩和岩石风化是水化学组分主要的控制因素。高氟矿井水比低氟矿井水的TDS值高，高氟矿井水具有较强的水-岩相互作用。![]()
图 12 神东北部矿区和中心矿区矿井水Gibbs图Figure 12. Plots of the major ions within Gibbs model for mine water in northeastern and central Shendong Mining Area3.4.2 阳离子交换
阳离子交换作用是控制地下水离子浓度的一项重要影响机制，该过程影响F–的溶解。采用氯碱指数(Chloro-Alkaline，CAI1和CAI2)对研究区矿井水阳离子交换作用进行分析。
如果氯碱指数(CAI1和CAI2)为正值，地下水中的Na+和 K+与含水层中的Ca2+和Mg2+发生阳离子交换；如果地下水中的Ca2+和Mg2+与Na+和 K+发生阳离子交换，氯碱指数为负值，且绝对值越大，表示阳离子交换作用愈强烈。由图13可知，神东北部矿区和中心矿区东部矿井水的氯碱指数均为负值，神东中心矿区西部井水CAI1值均为正，F–质量浓度越低CAI1值越低，表明低F–质量浓度矿井水的Ca2+和Mg2+与Na+和 K+发生阳离子交换作用较强。
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图 13 神东北部矿区和中心矿区矿井水中氯碱指数（CAI）关系Figure 13. Correlation between CAI1 and CAI2 in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area3.4.3 水文地球化学模拟
饱和指数(SI)可以判断地下水与岩石、矿物之间的反应。当SI = 0时，矿物在地下水中处于平衡状态；SI＞0时，矿物在地下水中处于过饱和状态，具有沉淀趋势，反之则处于溶解作用。
神东北部矿区和中心矿区西部深层地下水中石膏具有溶解趋势，方解石和白云石则处于平衡状态，神东中心矿区矿东部地下水中石膏具有较弱的溶解趋势，方解石和白云石则具有较强溶解趋势。神东北部矿区矿井水和中心矿区西部高F–浓度矿井水萤石处于平衡状态，而神东中心矿区矿西部相对较低F−浓度矿井水和中心矿区矿东部矿井水萤石处于溶解状态（图14），因此高F−质量浓度矿井水地下水中主要发生以下反应：
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图 14 神东北部矿区和中心矿区矿井水F–和SI关系图Figure 14. Correlation between SI and F– in mine water in northeastern and central Shendong Mining Area$$ {\text{CaF}}_{\text{2}} \to {\text{C}}_{\text{a}}^{2+}{\text{+2F}}^- $$ 神东北部矿区和中心矿区矿西部深层地下水中萤石的溶解是导致地下水中的F−质量浓度较高的主要原因。
4. 结 论
1）神东矿区矿井水中F−质量浓度水平方向上呈现北部和西南部高、东南部低的现象；垂直方向上呈现随开采深度的增加而增加的趋势，且与取水层位的深度有密切关系。含量平均值差异较大。不同深度延安组地下水补给矿井水中F−质量浓度的差异较大，北部矿区矿井水中F−质量浓度范围为4.1～13.7 mg/L，深度在345～435 m。中心矿区东部矿井水中F−质量浓度较低，主要分布在80～130 m。中心矿区西部矿井水中F−质量浓度范围为2.6～12.8 mg/L，主要分布在210～300 m深度范围。
2）F−质量浓度与神东矿区的水环境条件有关。神东矿区矿井水pH和Cl−与F−均呈正相关关系，
$\mathrm{SO}_4^{2-} $ 、Ca2+和Mg2+与F−呈现出负相关关系。高F−矿井水的水温通常大于低F−矿井水。北部矿区矿井水的水化学类型为Na−HCO3−Cl型水(83.7%)和Na−Cl−HCO3型水(16.3%)。中心矿区高F−矿井水水化学类型为 Na−Cl−HCO3型水(45.5%)Na−SO4−Cl和Na−HCO3−Cl型水(45.5%)。中心矿区低F−矿井水水化学类型为 Ca−HCO3−SO4型水(38.5%)和Na−SO4−HCO3(30.8%)。3）北部矿区和中心矿区矿西部水-岩相互作用导致的含氟矿物溶解是导致矿井水中的F−浓度较高的主要原因。强烈的蒸发浓缩作用、阳离子交替吸附，共同导致矿井水中F−的富集。
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图 5 难浮煤分子的优化构型
Figure 5. Optimal configuration of difficult to flotation coal molecule
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图 6 难浮煤分子的13C-NMR计算曲线与实际曲线对比
Figure 6. Comparison of 13C-NMR calculation curve and actual curve of difficult floating coal molecules
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图 8 分子对接原理及诱导契合效应示意
Figure 8. Schematic of molecular docking principle and induced fit effect
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图 9 煤分子活性区域及各种药剂最佳构型
Figure 9. Diagram of coal molecular active region and optimal configuration of agents
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图 10 煤分子与药剂分子的“诱导契合”图
Figure 10. Coal molecule and pharmaceutical molecule induced coincidence diagram
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图 11 十二醇、十二醛和十二酸甲酯捕收剂对难浮煤的浮选结果
Figure 11. Flotation results of difficult-to-float coal with lauryl alcohol, lauraldehyde, and methyl laurate collectors
表 1 煤样工业分析和元素分析
Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of coal sample
工业分析/% 元素分析/% Aad Vad Mad FCad Odaf Cdaf Ndaf Hdaf Sdaf 7.88 36.26 2.05 53.81 14.82 78.93 1.01 4.85 0.39 注：ad为空气干燥基；daf为干燥无灰基。 
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表 2 煤样主要结构参数
Table 2 Main structural parameters of coal samples
fa fa’ fac fah fan fap fas fab fal fal* falh falo 36.6 30.5 6.12 16.5 13.9 6.86 3.55 3.54 63.4 32.4 6.82 24.1 注：fa为sp2杂化碳；fa’为芳碳率；fac为羰基碳；fah为质子化碳；fan为非质子化碳；fap为酚羟基或醚氧连碳；fas为烷基取代碳；fab为芳香桥碳；fal为sp3杂化碳；fal*为非质子化碳和甲基；falh为亚甲基碳；falo为氧连脂碳。
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表 3 煤样和煤大分子结构的元素含量分析
Table 3 Elemental analysis of samples and structural models
煤样 各元素含量/% C H N O S 测试 78.93 4.85 1.01 14.82 0.38 模型 74.01 6.54 1.32 18.12 0 误差 4.92 1.69 0.31 3.3 0.38
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表 4 试验捕收剂
Table 4 Reagents used in experiments
试剂 分子结构式 性状 纯度 厂商 十二醇 CH3(CH2)11OH 液态 ≥99.0% 阿拉丁试剂（上海）有限公司 十二醛 CH3(CH2)10CHO 液态 ≥97.0% 安徽泽升科技有限公司 十二酸甲酯 CH3(CH2)10COOCH3 液态 ≥99.0% 阿拉丁试剂（上海）有限公司
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[1] 谢和平,任世华,谢亚辰,等. 碳中和目标下煤炭行业发展机遇[J]. 煤炭学报,2021,46(7):2197−211. XIE Heping,REN Shihua,XIE Yachen,et al. Develpoment opportunities of coal industry under the goal of carbon neutrality[J]. Journal of China Coal Society,2021,46(7):2197−211.
[2] 陈 浮,王思遥,于昊辰,等. 碳中和目标下煤炭变革的技术路径[J]. 煤炭学报,2022,47(4):1452−61. CHEN Fu,WANG Siyao,YU Haochen,et al. The technological path of coal revolution under the goal of cabon neutrality[J]. Journal of China Coal Society,2022,47(4):1452−61.
[3] GUI Xiahui,LIU Jiongtian,CAO Yijun,et al. Coal preparation technology:status and development in China[J]. Energy & Environment,2015,26(6/7):997−1013.
[4] 孙 伟,王靖波,韩海生,等. 浮选药剂界面组装技术及其研究进展[J]. 中国矿业大学学报,2022,51(3):544−-53. SUN Wei,WANG Jingbo,HAN Haisheng. Advances in flotation reagent interfacial assembly technology[J]. Journal of China University of Mining & Technology,2022,51(3):544−553.
[5] 见百熙. 浮选药剂的分子结构及其规律性:用高等药物化学原理探讨浮选药剂分子的设计[J]. 有色金属,1983,35(1):48−57. JIAN Baixi. The structure and regularity of flotation reagent molecules-Survey of flotation reagent molecular design with the principles of pharmaceutical chemistry[J]. Nonferrous Metals,1983,35(1):48−57.
[6] FISCHER E. Influence of configuration on the action of enzyme[J]. Reports of The German Chemical Society,1894,27(3):2985−2993.
[7] 秦 伟. 伴生银铅锌矿浮选药剂的设计、合成与浮选机理研究[D]. 北京:中国矿业大学(北京),2013. QIN Wei. Design,synthesis and flotation mechanism study on flotation reagents for silver containing lead-zinc ore[D]. Beijing:China univerity of mining and technilogy-Beijing,2013.
[8] 李文静. 浮选药剂分子设计及其性能研究[D]. 郑州:郑州大学,2015. LI Wenjing. Design and performance study on flotation reagents[D]. Zhengzhou:Zhengzhou univerity. 2015.
[9] 夏阳超. 油性捕收剂在煤炭浮选过程中的多尺度界面作用机制[D]. 徐州:中国矿业大学,2020. XIA Yangchao. Multi-scale interfacial mechanism of oily collector in coal flotation[D]. Xuzhou:China univerity of mining and technilogy,2020.
[10] KOSHLAND Daniel E. Application of a Theory of Enzyme Specificity to protein synthesis[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,1958,44(2):98−104. doi: 10.1073/pnas.44.2.98
[11] 桂夏辉,邢耀文,曹亦俊,等. 低品质煤泥浮选过程强化研究进展及其思考[J]. 煤炭学报,2021,46(9):2715−2732. GUI Xiahui,XING Yaowen,CAO Yijun,et al. Recent advances and thinking in process intensification of low quality coal slime flotation[J]. Journal of China Coal Society,2021,46(9):2715−2732.
[12] ZHAO Liang,LIU Wengang,DUAN Hao,et al. Design and selection of flotation collectors for zinc oxide minerals based on bond valence model [J]. Minerals Engineering,2021,160.
[13] 李 霞,曾凡桂,王 威,等. 低中煤级煤结构演化的FTIR表征[J]. 煤炭学报,2015,40(12):2900−2908. LI Xia,ZENG Fangui,WANG Wei,et al. FTIR characterization of structural evolution in low-middle rank coals[J]. Journal of China Coal Society,2015,40(12):2900−2908.
[14] 李鹏鹏. 杜儿坪2号煤结构模型构建及其分子模拟[D]. 太原:太原理工大学,2014. LI Pengpeng. Molecular structure model construction and milecular simulation of No. 2 coal in duerping mine[D]. Taiyuan:Taiyuan university of technology,2014.
[15] 任厚瑞. 基于分子模型构建的煤表面水化特性与调控机制研究[D]. 徐州:中国矿业大学,2022. REN Hourui. Study on surface hydration characteristics and regulatory mechanism of coal based on molecular model construction[D]. Xuzhou:China univerity of mining and technilogy,2022.
[16] 司加康. 马兰8号煤大分子结构模型构建及分子模拟[D]. 太原:太原理工大学,2014. SI Jiakang. Macromlecular structure model construction and molecular simulation of malan8 coal[D]. Taiyuan:Taiyuan university of technology,2014.
[17] 贾建波. 神东煤镜质组结构模型的构建及其热解甲烷生成机理的分子模拟[D]. 太原:太原理工大学,2010. JIA jianbo. Construction of structural model and molecular simulation of methane formation mechanism during coal pyrolysis for shendong vitrinite[D]. Taiyuan:Taiyuan university of technology,2010.
[18] 王小令,李 霞,曾凡桂,等. 基于HRTEM的煤中不同聚集态结构表征[J]. 煤炭学报,2020,45(2):749−759. WANG Xiaoling,LI Xia,ZENG Fangui,et al. Characterization of different aggregate structures in coal based on HRTEM[J]. Journal of China Coal Society,2020,45(2):749−759.
[19] RUPPERT Jim,WELCH Will,JAIN Ajay N. Automatic identification and representation of protein binding sites for molecular docking[J]. Protein Science,1997,6(3):524−533. doi: 10.1002/pro.5560060302
[20] JAIN Ajay N. Scoring noncovalent protein-ligand interactions:a continuous differentiable function tuned to compute binding affinities[J]. Journal of Computer-Aided Molecular Design,1996,10(5):427−440. doi: 10.1007/BF00124474
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期刊类型引用(3)
1. 王路，赵庆珍，翟志伟，李江涛，李靖. 基于FTIR与烷烃气碳同位素特征的中阶煤结构演化研究. 煤炭工程. 2024(02): 171-177 . 
百度学术
2. 王欣，张海，王凯，范卫东. 差异化电子密度特征基团对煤氮迁移转化的影响机理. 洁净煤技术. 2024(11): 24-32 . 百度学术
3. 李美芬，李晔熙，邵燕，陈小珍，崔曦，左家琦，蒋恒宇. 伊敏煤热解过程中化学结构演化特征的原位拉曼光谱. 煤炭学报. 2022(12): 4313-4322 . 百度学术
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