0.   引　　言

我国煤层气资源储量十分丰富，埋深2 000 m以浅的煤层气地质资源量约37万亿m³，居全球第三，是良好的天然气后备资源^[1-2]。实践证明，煤层气的开发利用具有多重价值，不但可以降低煤矿瓦斯事故率、减少温室气体排放，还可以作为洁净能源产生巨大的经济效益，对保障能源安全和降低天然气对外依存度具有十分重要意义^[3-5]。

含气量是评价煤层的关键参数，如何准确获得含气量对煤层气勘探开发具有极为重要的影响^[6-8]。含气量测定或评价方法主要可以分为两大类，即直接法和间接法。直接法是通过获取煤样后经过解吸直接测量煤样中的含气量。间接法指通过矿井瓦斯涌出量、吸附等温曲线、测井解释等预测煤层含气量^[9-11]。

利用测井数据评价煤层含气量的方法主要有两种：一种是等温吸附法，KIM^[12]利用体积密度测井计算工业组分，再由固定碳与挥发分比值计算等温吸附方程中压力和温度的系数，进而预测含气量。HAWKINS等^[13]利用固定碳与挥发分比值计算Langmuir体积和压力，并对等温吸附方程进行灰分和水分的校正，使得计算结果更为准确。AHMED等^[14]通过多矿物元素测井分析(ELAN)程序计算得到煤中各矿物组分含量，并在Langmuir方程基础上，提出利用最小二乘法建立固定碳、温度和Langmuir方程中各参数值之间的关系，从而预测含气量的方法。李传明等^[15]基于KIM方程建立了沁水盆地柿庄南区块3号煤层含气量预测模型。另一种是回归分析法，MULLEN^[16]利用体积密度测井建立回归模型预测美国San Juan盆地的煤层含气量。潘和平等^[17]利用煤层温度、压力和工业组分建立多元回归模型预测我国华北地区的煤层含气量。BHANJA等^[18]对印度Jharia烟煤区和Barmer-Sanchore褐煤区的煤层测试含气量与测井响应参数的相关性进行分析，提出构建复合参数预测煤层含气量。张作清^[19]、陈小军^[20]通过逐步判别分析法测试不同测井响应参数对含气性的贡献，构建复合参数来预测煤层含气量。此外，侯俊胜^[21]、崔晓松^[22]、向旻^[23]等利用人工智能算法，如BP神经网络、支持向量机、深度学习等来预测煤层含气量，在一些地区取得了很好的应用效果。

虽然国内外学者在利用测井资料评价煤层含气量，建立各种预测模型评价煤层含气量，这些方法主要基于煤层取芯实测含气量数据与常规测井信息建立函数关系，在实测含气量数据较少时很难建立这种关系，预测精度也很低，造成测井解释方法不够有效^[24]。通过分析煤层中气水不同赋存状态及其核磁共振响应，探索利用核磁共振等测井新技术评价含气量，在少量取芯实测含气量情况下提高含气量测井解释精度，对我国煤层气资源的开发利用具有重要意义。

1.   核磁共振技术评价含气量方法

1.1   方法原理

煤层是一种特殊而复杂的储集层，发育复杂的孔隙系统。国际理论与应用化学联合会（IUPAC）依据孔径大小将煤层孔隙分为微孔（< 2 nm）、介孔（2～50 nm）和大孔（> 50 nm），其中微孔为吸附体积，介孔为气体扩散孔径，大孔为气体渗流体积。煤层气不同于常规天然气，其主要以吸附态储存在煤层纳米孔隙中，少部分游离于煤层大孔隙或割理中。最近，PAPAIOANNOU和KAUSIK^[25]对纳米孔隙空间中甲烷气体的储存特性进行了研究。通过研究压力在0.7～89.7 MPa变化范围内，甲烷在多孔玻璃构成的模型（5.7 nm孔径）中吸附状态，确定了在2种压力条件下，甲烷对应于单层和多层2种吸附状态。在0.7～39.6 MPa的低压条件下，甲烷遵循Langmuir等温曲线，并测定了Langmuir压力、体积和吸附层的平衡密度。吸附甲烷密度比液态甲烷低8.5%。在39.6～89.7 MPa高压条件下，甲烷显示出多层吸附现象。多层吸附可用Brunauer-Emmett-Teller（BET）理论进行描述，并计算吸附层数^[26]。根据吸附甲烷气体的密度，将孔隙空间中的甲烷气体分为游离态和吸附态2部分，当压力超过39.6 MPa时，吸附态甲烷部分急剧增加。甲烷气体在纳米多孔介质中的吸附可以偏离简单的Langmuir方程。因此，应用Langmuir等温吸附曲线来确定煤层含气量可能会存在低估的结果。这些研究表明，实际煤层中天然气可以分为2个部分：①是大部分吸附在纳米孔隙表面，呈现高密度状态；②是少部分游离于割理或大孔隙中，呈现低密度状态^[25,27]。

核磁共振分析是利用氢原子核在外加磁场的作用下形成核磁共振现象这一特性来测量储层特性的。核磁共振信号强度与岩石中核自旋（即氢原子核）的密度成正比。在低外加磁场情况下，岩石骨架固体矿物中的氢原子核对核磁共振信号没有贡献。一般地，核磁共振测量仪器是通过测量大量水的信号来校准的，对应于100%的孔隙度。因此，通过将测量的核磁共振信号幅度与校准岩石的信号幅度进行比较，并对地面和井下条件之间的差异进行校正，可以在井下获得核磁共振孔隙度^[28]。为规避实际煤层中天然气赋存状态不同导致的密度不同和Langmuir单层吸附模型造成的含气量低估，提出了一种直接从核磁共振测量求取含气量的方法。

该方法首先需要确定气相的核磁共振信号。在煤层中可以通过核磁共振T₂（横向弛豫时间）谱或二维核磁共振D−T₂（扩散系数−横向弛豫时间）或T₁−T₂（纵向弛豫时间−横向弛豫时间）测井图中，使用适当的T₂截止值或谱反卷积分离天然气和地层水对核磁共振孔隙度的贡献^[29-30]。

所有的磁共振仪器测量的都是一定三维空间内核磁共振信号的综合反映。其中地层含气体积可由相对于位置矢量的核磁共振信号^[31]给出：

式中，$\overrightarrow{r} $为空间位置矢量；$ \omega \left(\overrightarrow{r}\right) $为随空间位置变化的拉莫尔进动频率；$ {M}_{\rm{g}}\left(\overrightarrow{r}\right) $为每单位地层体积中气体氢原子核随空间位置变化的磁矩；$ \dfrac{{B}_{1}\left(\overrightarrow{r}\right)}{{I}_{1}} $为天线的空间位置变化的响应函数；I₁为氢原子自旋量子数。

拉莫尔进动频率^[31]由下式给出：

式中，$ \gamma $为氢原子核的旋磁比；$ {B}_{0}\left(\overrightarrow{r}\right) $为外加磁场。

单位体积气体的磁矩^[31]由下式给出：

式中：$ {\mu }_{0} $为自由空间的磁导率。

根据居里定律，地层中气体的氢原子核磁化率$ {x}_{{\rm{g}}} $^[31]由下式给出：

式中：$ {N}_{{\rm{Hg}}} $为地层中气体的氢原子核的数量密度；$ I $为氢原子核的自旋量；$\bar h $为约化普朗克常量；k为玻尔兹曼常数；T为温度。

假设地层中气体的氢核的数量密度在核磁共振仪器测量到的整个体积上是均匀的（对于煤层气来说只能是一个近似值），将式（2）、式（3）和式（4）代入式（1）中可得：

其中式（5）中的整个积分项是一个测量工具常数，通过测量装满水的校准装置的信号来确定。

在校准装置中，水的氢原子核数量密度为

式中：${n}_{\rm{w}}$为水分子中的氢原子核数目，取2；${n}_{\rm{A}} $为阿伏伽德罗常数，取$6.022\times {10}^{23} $$ {{\rm{mol}}}^{-1} $；$ {\rho }_{\rm{w}} $为水的体积密度，$ \mathrm{g}/ {{\rm{cm}}}^{3} $；${M}_{\rm{w}}$为水的分子量，取18.02$ \mathrm{g}/ {{\rm{mol}}} $。

类似地，煤层中天然气的氢核数量密度为

式中，$ {\stackrel{-}{n}}_{\rm{g}} $为实际天然气中每种气体组分分子的平均氢原子数；$ \nu $为单位体积地层中天然气（吸附气和游离气）的物质的量，$ {\rm{mol}}/ {{\rm{cm}}}^{3} $。

根据以上公式，实际地层中测量的由于煤层气引起的核磁共振信号可以表示为

其中，$ {\varphi }_{{\rm{NMR}}}\left({\rm{gas}}\right) $不是表示核磁共振测量的地层孔隙空间的一部分，而是由煤层中全部所含天然气（包括吸附气和游离气）引起的核磁共振信号振幅，由于该公式不含气体含氢指数，所以无需估计气体密度。

在标准压力和温度条件下，天然气中的所有气体成分都遵循理想气体定律：即各组分的分压与该组分的数量密度成正比。在标准储层条件下（压强1个标准大气压，温度15 ℃），1 $ \mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 天然气体积为$ 23\;518\;{{\rm{cm}}}^{3}=0.023\;5\;{{\rm{m}}}^{3} $。因此，地层中的含气体积为

式中，$ {V}_{{{\rm{m}}}^{3}} $为单位体积地层中所含天然气的体积，$ {{\rm{m}}}^{3}/ {{\rm{m}}}^{3} $。

将式（8）和式（9）联立可得：

利用体积密度测井将单位地层体积含气体积换算为煤层含气量：

式中：$ {\rho }_{{\rm{b}}} $为地层体积密度，$ {{\rm{g}}/ {\rm{cm}}}^{3} $。

由于大部分煤层气主要为干气，以甲烷为主，因此每个气体分子中氢原子核的平均数量一般为$ {\stackrel{-}{n}}_{\rm{g}}=4 $。如果地层中不仅含有甲烷，还含有乙烷、丙烷和丁烷（湿气）或其它非烃类气体（如二氧化碳），则根据天然气成分精确给出$ {\stackrel{-}{n}}_{\rm{g}} $可提高含气量计算的准确性。

1.2   试验验证

为了检验上述方法的有效性，设计并开展了一项煤层的等温吸附和核磁共振联合测量试验（图1）。在鄂尔多斯盆地神府区块8+9号煤层4口取心井分别采集了煤样。首先，为了排除煤层中水分的影响，将一定质量的煤样干燥8 h称重后，放入试验仪器样品缸；接着在参考缸内充入一定量的甲烷气体，当参考缸中的压力稳定后，记录压力值；然后打开参考缸和样品缸之间的阀门，等待6～8 h后记录平衡压力值，并利用经过标准体积水标定过的核磁共振仪器，测量样品缸中煤样的核磁共振T₂谱；改变注入参考缸的甲烷气体量，重复上述步骤，直到试验完成；依据GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附试验方法》规定的体积法计算煤层吸附气含量，利用上述方法基于核磁共振T₂谱计算煤层吸附气含量，并将试验与计算得到的煤层吸附气含量进行对比分析。

图  1  煤层甲烷等温吸附与核磁共振联测试验流程

Figure  1.  Experimental flow of isothermal adsorption and NMR of coal sample

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图2为随着甲烷不断注入样品缸中，样品缸的平衡压力不断升高，测量获得煤样的核磁共振T₂谱，这些T₂谱都有三个独立的峰（P1、P2、P3），其核磁共振信号幅度逐渐增强。通过详细分析，T₂谱的3个峰主要是由于不同赋存状态甲烷的横向弛豫时间差异引起的：P1峰横向弛豫时间T₂最短0.02～2 ms，由赋存在煤样纳米孔表面的吸附态甲烷引起的；P2峰横向弛豫时间T₂介于2～100 ms，由赋存在煤样大孔隙中心的游离态甲烷引起的；P3峰横向弛豫时间T₂大于100 ms，由赋存于煤样孔隙外样品缸中的自由态甲烷引起的^[26]。P1和P2峰的横向弛豫时间差异，主要由于不同孔径中甲烷的表面弛豫时间差异以及吸附态与游离态甲烷密度不同造成的；P3峰随着压力升高T₂谱逐渐右移，主要由于自由态甲烷以扩散弛豫为主，随着压力升高甲烷密度变大，扩散系数减小横向弛豫时间T₂逐渐增大。

图  2  不同平衡压力下SM-17-10煤样中甲烷的核磁共振T₂谱

Figure  2.  T₂ spectrum of SM-17-10 coal sample with the continuous methane injection at different pressures

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图3为不同平衡压力下，测量获得的P1、P2和P3峰的T₂谱信号幅度（包络面积）随压力变化的关系，其中P1峰变化规律与Langmuir曲线变化趋势相似，进一步说明P1峰主要以吸附态甲烷为主；P2和P3峰变化规律呈现线性变化，游离态和自由态甲烷含量与压力呈线性变化符合气体状态方程的规律。因此，利用不同的T₂截止值可以区分煤层中不同赋存状态的甲烷气体。

图  3  不同平衡压力SM-17-10煤样中吸附态、游离态和自由态甲烷的T₂谱信号强度变化

Figure  3.  NMR T₂ amplitudes changes of adsorbed, free pore and free methane in sm-17-10 coal sample at different pressures

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利用上述方法基于试验测得的核磁共振T₂谱P1峰（吸附态甲烷）计算煤层吸附气含量，并将计算得到的与试验测量的煤样甲烷吸附气含量与兰格缪尔曲线进行比较，二者符合很好（表1、图4），表明了上述基于核磁共振新方法计算煤层含气量的有效性。

表  1  等温吸附试验与核磁共振计算吸附甲烷含量及兰格缪尔方程对比

Table  1.  Comparison of adsorbed methane content and Langmuir equation between NMR calculation and experimental measurement

样品号	工业分析/%				平衡压力/ MPa	等温吸附法				核磁共振法			吸附气含 量相对 误差/%	镜质体 反射率/%
	水分	挥发分	灰分	固定碳		吸附气 含量/ (cm3·g−1)	Langmuir 体积/ (cm3·g−1)	Langmuir 压力/ MPa		吸附气 含量/ (cm3·g−1)	Langmuir 体积/ (cm3·g−1)	Langmuir 压力/ MPa
SM-17-10	1.15	23.04	43.60	32.21	0	0	10.29	5.88		0	10.56	5.89	0	1.11
					1.249	1.80				1.77			1.8
					2.193	2.79				2.98			6.7
					4.322	4.36				4.47			2.6
					5.211	4.83				4.95			2.3
					6.068	5.22				5.42			3.7
					8.078	5.95				6.08			2.1
SM-14-17	1.10	12.75	34.45	51.70	0	0	13.01	3.98		0	12.89	3.68	0	1.30
					2.510	5.03				5.24			3.7
					3.608	6.19				6.33			2.1
					4.555	6.94				7.19			3.0
					5.623	7.62				7.60			0.2
					6.573	8.10				8.42			3.4
					7.578	8.73				8.88			1.5
					8.755	8.94				9.06			1.1
SM-4-29	1.44	25.21	30.57	42.78	0	0	12.13	5.43		0	11.59	5.01	0	1.28
					2.316	3.63				3.76			3.8
					3.262	4.55				4.45			2.3
					4.158	5.26				5.10			3.1
					5.419	6.06				6.14			1.3
					6.622	6.66				6.77			1.7
					7.515	7.04				6.88			2.4
SM-10-40	0.96	10.19	28.24	60.61	0	0	10.29	2.94		0	10.91	3.52	0	1.27
					1.355	3.26				3.07			6.0
					3.168	5.33				5.11			4.2
					5.285	6.60				6.67			1.1
					7.298	7.31				7.15			2.3
					9.183	7.78				7.98			2.6
					11.128	8.16				8.32			2.0

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图  4  SM-17-10煤样等温吸附试验与核磁共振计算兰格缪尔曲线比较

Figure  4.  Comparison of Langmuir curves between NMR calculation and experimental measurement in sm-17-10 coal sample

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2.   实际测井资料处理解释

为了进一步检验该方法的可行性，在鄂尔多斯盆地神府区块某口井开展了煤层核磁共振测井采集试验。该区块本溪组地层稳定发育一套8+9号煤层，埋深在1 800～2 100 m，厚度7.4～15.8 m，平均厚度12.5 m；该套煤层镜质体反射率为0.86%～1.39%，属中低阶煤层，煤层含气量为3.38～21.13 m³/t，平均含气量为6.98 m³/t^[32]。该井在煤层发育段采集了包括常规测井和核磁共振等多种测井资料，并且进行了绳索取心分析了煤层含气量。图5为对该井分别基于常规测井资料利用多元回归法和核磁测井资料利用新方法计算煤层含气量，并与实际取心分析含气量进行对比。

图  5  A井常规测井、核磁测井计算煤层含气量与实际取心分析含气量对比

（注：第1道红色曲线为自然伽马、蓝色曲线为自然电位、黑色曲线为井经；第2道为测量深度；第3道红色、黑色和蓝色曲线分别为深、中、浅阵列感应电阻率；第4道红色曲线为密度、蓝色曲线为中子孔隙度、棕色曲线为纵波时差和黑色曲线为光电俘获截面指数曲线；第5道为核磁共振测井T₂谱；第6道红色曲线为核磁法含气量、蓝色曲线为常规法含气量和黑色点为岩心分析含气量）

Figure  5.  Comparison of gas content calculated by conventional logging, nuclear magnetic logging and actual coring analysis in A well

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神府区块8+9号煤层含气量常规测井多元回归模型为

式中，$ {V}_{{\rm{gas}}} $为测井计算含气量，$ {{\rm{m}}}^{3}/ {{\rm{t}}} $；$ A_{\rm{ad}} $为测井计算灰分，%；$ F_{\rm{cad}} $为测井计算固定碳量，%；$ {\rho }_{{\rm{b}}} $为岩性密度测井曲线，$ {{\rm{g}}/ {\rm{cm}}}^{3} $。

结果表明：基于核磁测井计算结果比常规测井计算结果与岩心分析含气量符合更好，说明基于核磁测井资料的新方法比常规测井资料的方法计算煤层含气量更加有效；但是，与岩心分析含气量相比，基于核磁测井资料新方法计算的煤层含气量相比岩心分析含气量略高，可能由于实际煤层中纳米孔隙中除了吸附甲烷气，还有部分地层水，导致计算含气量偏高。为了进一步提高含气量计算精度，可以采集二维核磁共振测井资料，利用扩散系数D−横向弛豫时间T₂或纵向弛豫时间T₁−横向弛豫时间等二维谱图分离气、水核磁共振信号，排除地层水影响从而提高煤层含气量计算精度。

3.   结　　论

1）为了规避煤层中天然气不同赋存状态导致的密度不同和Langmuir单层吸附模型造成的含气量低估，采用通过分离煤层气中吸附态天然气的核磁共振信号，计算单位体积地层中天然气分子的摩尔数，综合体积密度测井换算为标准状态下煤层含气量的新方法。

2）甲烷等温吸附与核磁共振联测试验结果表明，利用不同的T₂截止值可以区分煤层中不同赋存状态的甲烷气体，基于核磁共振新方法计算的与试验测量的煤层含气量符合很好，证明了新方法的有效性。

3）实际测井资料处理解释结果表明，基于核磁测井新方法比常规测井方法计算煤层含气量计算精度更高。