0.   引　　言

煤炭在我国既具有储量优势，又具有成本优势，且分布广泛，尽管可再生能源的发展势在必行，但煤炭在可预见的未来仍将是国家主要的能源支柱和重要的战略物资^[1-3]。随着煤炭开发重心的西移，西部地区水资源的稀缺性和恶劣的自然条件对矿井水的综合再利用提出了紧迫的挑战^[4-6]。为了支持后续矿井水的有效处理和高效利用，关键在于准确识别煤层充水含水层的水化学特性及其空间异质性^[7]。此外，由煤炭开采产生的矿井水可能携带有害物质，对周边水环境构成潜在威胁。因此，研究不同充水含水层的水化学垂向分带特征及其成因机制，对于指导煤炭资源的可持续开采、矿井水质的污染防治、以及周边环境的保护，具有重大的实践意义和应用价值。

在煤矿矿井水化学特征及其水质演变规律方面，国内外学者的研究目前主要聚焦于充水含水层的平面空间分布和时间变化规律。张亚军等^[8]通过建立“三带”模型，深入分析了华北型、西北—东北型、南方型三种典型矿井水水质形成的水文地质结构模式及其主控因素，进一步划分并阐明了矿井水水质形成过程中水动力场的演化阶段及作用过程。此外，王强民等^[9]依据水文地球化学理论，对榆神矿区不同充水含水层的水化学和氢、氧同位素特征进行了探讨，成功识别了不同埋深（浅埋、中深埋和深埋）煤矿矿井水的来源。吕情绪^[10]在此基础上，详细描述了保德煤矿地表水、地下水和矿井水的水化学特征，并明确了采煤活动对水化学影响的具体机制。随后的研究揭示了煤矿不同地下水含水层在垂直方向上存在明显的差异，并指出了后期开采中矿井水水质演变的不确定性特征^[11-15]，这种差异性和不确定性为矿井水的处理、水质判别和水害防治提出了新的挑战。进一步的研究还发现，矿井水水化学组分的演变主要受到矿井水与围岩矿物反应状况的控制^[16-18]。在这方面，房满义等^[19]深入探讨了大柳塔煤矿地下水库中水岩作用的机理，发现矿井水中矿物的饱和状态对顶板岩样中矿物溶解/沉淀过程有显著影响。殷晓曦等^[20-21]通过对历年常规水化学数据进行主成分分析，揭示了采动影响下水化学演化过程中水−岩作用强度的变化规律，这一强度受到矿井水天然矿物饱和状态的制约。尽管这些研究极大地丰富了对矿区地下水化学特征的认识，但李海祥等^[22]在新街矿区的研究指出，对于白垩系、侏罗系地下水、河水和湖水之间的水化学差异性，以及不同水源之间的补排关系，仍有更多的探索空间，特别是对于不同含水层地下水水化学垂直分带特征、矿物溶解/沉淀的平衡状态，以及水化学特征成因的深入理解，仍然是未来研究的重要方向。这些深入的理解将为矿井水的有效处理、水害防治以及环境保护提供坚实的科学基础，进一步推动煤矿开采的可持续发展。

新街台格庙煤炭矿区，作为神东煤炭基地东胜煤田的一部分，是国家规划中的大型整装矿区，对于保障国家能源供应发挥着至关重要的作用。本研究基于新街台格庙一井田不同充水含水层地下水水质和岩石矿物成分分析数据，探究井田不同充水含水层地下水化学特征垂向分带性；通过多维分析确定含水层中组分间的来源关系和垂向空间差异特征；借助PHREEQC软件计算不同充水含水层地下水中矿物饱和指数，探讨不同充水含水层矿物溶解/沉淀，确定水化学垂向分带特性成因；并通过离子比值分析等确定主要离子的成因及其形成条件，以探讨阳离子交换现象对地下水化学特性的影响。研究成果将为新街矿区矿井水的有效处理和利用提供科学依据，同时为预测开采扰动下矿井水的水质变化提供支撑，降低煤炭开发利用给生态环境带来的负面压力，推动矿区可持续发展。

1.   研究区概况

新街台格庙矿区位于内蒙古自治区鄂尔多斯市东南部，行政区划隶属于鄂尔多斯市伊金霍洛旗和乌审旗。地理坐标为东经109°25′48″～109°43′46″，北纬39°02′45″～ 39°26′37″，矿区面积800.77 km²。矿区总体规划共划分8个井田，其中一井田为首开井田。矿区具典型高原堆积型地貌特征，地表几乎全部被第四系风积砂所覆盖，植被稀疏，为半沙漠地区。气候特征属于半干旱的温带大陆季风性气候，平均气温6.6 ℃。降水少、蒸发强烈，气温和降水量季节性变化大，年平均降水量341.5 mm，集中在7—9月，年平均蒸发量2534.2 mm。

矿区地层由老至新发育有：三叠系上统延长组（T₃y），侏罗系中下统延安组（J_1-2y），侏罗系中统直罗组（J₂z）、安定组（J₂a），白垩系下统志丹群（K₁zh）、第三系上新统（N₂）和第四系（Q₄）。含煤地层为侏罗系中下统延安组（J_1-2y）。一、二井田首采煤层为2煤层，位于延安组上部。区内地下水类型可分为松散岩类孔隙潜水含水岩组，碎屑岩类孔隙、裂隙潜水含水岩组；碎屑岩类孔隙、裂隙承压水含水岩组。地下水含水层从上到下依次划分为：第四系松散岩类孔隙潜水含水层，白垩系下统志丹群孔隙、裂隙承压含水层（Ⅰ含水层，简称Ⅰ含），侏罗系安定组、直罗组至2煤顶裂隙承压含水层（Ⅱ含水层，简称Ⅱ含），2煤底板至3煤顶板裂隙承压含水层（Ⅲ含水层，简称Ⅲ含）。其中第四系含水层为潜水含水层，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ含为承压含水层。

2.   样品采集与研究方法

为了揭示新街矿区一井田不同含水层水化学特征垂向分带性和矿物溶解/沉淀平衡状态。本研究针对一井田进行了地下水和岩石样品采集与分析工作。共采集地下水水样23组（编号为J1-01至J1-23），岩石样品40组。采样地下水含水层从上至下分别为白垩系志丹群、安定组、直罗组和延安组；由于含水层存在混合开采现象，部分钻孔地下水样为混合地下水样。具体采样信息详见表1和图1。

表  1  地下水采集信息

Table  1.  Groundwater sampling information

样品编号	含水层
J1-01	白垩系志丹群
J1-02	安定组下部−延安组上部
J1-03	安定组下部−延安组上部
J1-04	延安组中部
J1-05	延安组中部
J1-06	延安组下部
J1-07	延安组下部
J1-08	安定组-直罗组
J1-09	安定组-直罗组
J1-10	安定组
J1-11	直罗组
J1-12	白垩系志丹群
J1-13	白垩系志丹群
J1-14	白垩系志丹群
J1-15	白垩系志丹群
J1-16	白垩系志丹群
J1-17	白垩系志丹群
J1-18	白垩系志丹群
J1-19	白垩系志丹群
J1-20	白垩系志丹群
J1-21	安定组
J1-22	安定组下部−延安组上部
J1-23	安定组下部−延安组上部

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本次研究对所取水样测试项目包括：钾、钙、钠、镁；氯离子、氟离子、硫酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根、二氧化硅；总硬度、pH。其中pH值、矿化度、碳酸氢根和碳酸根为野外现场测试；钾、钙、钠、镁测试方法为电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP AES-6000）；氯离子、硫酸根测试方法为离子色谱法（ICS-900）。岩石样品经过扫描电镜和X荧光衍射分析其矿物成分。

图  1  地下水采样点分布

Figure  1.  Distribution map of groundwater sampling points

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3.   结果与讨论

3.1   一井田水化学垂向分带特征

3.1.1   一井田水化学组分垂向分带特征

由图2可知，新街矿区一井田矿区地下水中Ca²⁺、Na⁺、SO₄^2-等离子浓度均总体呈现随含水层深度波动性增加的趋势。其中志丹群地下水化学组分pH均值为8.6，呈现弱碱性；阳离子以钠和钙为主，阴离子以重碳酸根为主，其中钠和钙离子质量浓度平均值分别为40.09 mg/L和19.80 mg/L，重碳酸根平均值为155.6 mg/L，硫酸根和氯离子质量浓度平均值分别为24.9 mg/L和10.4 mg/L，矿化度平均值为199.67 mg/L，地下水为淡水。安定组地下水化学组分pH均值为8.0，呈现弱碱性；阴阳离子分别以硫酸根和钠离子为主，其质量浓度平均值分别为449.5 mg/L和286.0 mg/L；钙离子质量浓度平均值为19.7 mg/L，与志丹群地下水含量相近；矿化度均值为960.3 mg/L，较志丹群矿化度升幅较大。直罗组地下水化学组分pH均值为9.5，呈现碱性；阴阳离子以硫酸根和钠离子为主，其中硫酸根和钠离子质量浓度平均值分别为1 985.0 mg/L和842.0 mg/L，矿化度均值为2 868.0 mg/L，为咸水；钙离子质量浓度平均值为216.1 mg/L，氯离子质量浓度平均值为90.0 mg/L；直罗组含水层相对于安定组含水层水化学组分含量均有升高。安定组-直罗组地下水化学组分pH均值为9.0；阴阳离子以硫酸根和钠离子为主，其中硫酸根和钠离子质量浓度平均值分别为275.5 mg/L和297.5 mg/L，矿化度均值为828.0 mg/L，安定组-直罗组两组地层混合地下水更接近安定组化学组分，混合后浓度与两组地层混合比以及矿物溶解/沉淀有关。安定组底部-延安组上部地下水化学组分pH均值为10.2，为碱性；阴阳离子以硫酸根和钠离子为主，其中硫酸根和钠离子质量浓度平均值分别为1 550.2 mg/L和639.3 mg/L，矿化度均值为2 439.3 mg/L。延安组中下部地下水化学组分pH均值为9.5，为碱性；阴阳离子以硫酸根和钠离子为主，其中硫酸根和钠离子平均值分别为1 569.3 mg/L和2 759.3 mg/L，矿化度均值为6 613.3 mg/L。

图  2  新街矿区1号井田各离子浓度随含水层深度的变化规律

Figure  2.  Change rule of each ion concentration with aquifer depth in the No.1 well field of Xinjie Mine Area

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综上，一井田地下水水化学特征垂向上呈现出较好的规律性，由志丹群至延安组地下水pH值介于8.0～10.2，并且随着含水层深度增加，pH呈现增大趋势；此外，主要阴阳离子浓度和类型随着深度增加也发生变化；其中志丹群含水层阳离子以钙和钠为主，阴离子以重碳酸根为主；安定组-延安组含水层阳离子以钠为主，阴离子以硫酸根为主。钠离子含量和硫酸根随着深度增加，其浓度值分别呈现增大趋势，其中钠离子质量浓度均值分别由40.1 mg/L增大至2 759.3 mg/L，硫酸根质量浓度均值由24.9 mg/L增大至1 569.3 mg/L；矿化度均值由199.67 mg/L增大至6 613.3 mg/L。

水化学组分的垂向分带差异进一步导致地下水水化学类型也呈现明显的垂向分带性。志丹群地下水水化学类型阳离子为HCO₃−Na•Ca、HCO₃−Mg•Ca；安定组含水层组地下水水化学类型为SO₄−Na型；直罗组和延安组上部含水层组地下水水化学类型为Cl•SO₄−Na、SO₄−Na；延安组中部含水层地下水水化学类型为Cl•SO₄−Na；延安组下部含水层地下水水化学类型为Cl•SO₄−Na、SO₄−Na（图3和图4）。

图  3  垂向含水层地下水水化学类型

Figure  3.  Vertical aquifer groundwater hydrochemical type diagram

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图  4  不同含水层水化学垂向分带特征规律

Figure  4.  Vertical distribution characteristics of hydrochemistry in different aquifers

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3.1.2   矿区地下水化学特征的多维分析

矿区地下水主要组分间的来源关系可以通过相关性分析确定，图5为新街矿区地下水化学参数见的相关关系矩阵图，颜色深浅代表相关系数的大小，颜色趋于深蓝色表示正相关，趋于深红色表示负相关，从图5中可看出，TDS与Na⁺、$\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $、K⁺、Cl⁻相关性显著，表明这些离子是TDS的主要来源，其中TDS与Na⁺和$ \text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $的相关性系数分别达到0.95和0.83，表明该地区水中Na⁺和$\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $浓度普遍较高。阳离子K⁺、Na⁺与Cl⁻相关性较高，Ca²⁺、Mg²⁺与$\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $相关性较高，4种阳离子均与$\text{HCO}_{\text{3}}^{{-}} $相关性较度较小。

图  5  地下水化学参数间的相关性矩阵

Figure  5.  Correlation matrix of hydrochemical parameters in groundwater

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为了探索垂向分带对水质指标的影响，本研究通过对水化学指标进行主成分分析（PCA），旨在揭示不同深度含水层水化学特征的差异性及其潜在的地质学和水文学驱动因素。图6为PCA结果，其中箭头指向水质指标，颜色和箭头长短代表离子在对应主成分下的权重，箭头越长且颜色趋于蓝色，代表权重越大。其中主成分1和主成分2（F1和F2）分别捕捉了数据集46.3%和25.2%的变异性，指出了主要的水化学变异趋势。样本点的颜色差异反映了不同深度含水层样本的分布，这些分布趋势可能与深度相关的水文地质条件有关，进而影响地下水的化学组成，即含水层深度影响地下水的水化学特征。特别是，总溶解固体（TDS）。此外，图7为因子载荷矩阵图，进一步量化了各水化学指标在PCA中的权重和贡献度，其中F1～F5为5个主成分，圆圈大小和颜色深浅明确指出了这些指标在主成分中的相对影响力。TDS在F1主成分中占据显著的权重，这不仅凸显了其在地下水样本变异性中的核心作用，而且也可能指示了地下水中溶解固体的来源和迁移过程。其他参数如Na⁺、$ \text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $、Ca²⁺、Mg²⁺的权重也不容忽视，这些成分可能与硫酸盐矿物的氧化还原反应、硬水的形成或其他地质过程有关。$\text{HCO}_{\text{3}}^{{-}} $和Cl⁻在主成分F2中的较大权重可能与地下水中的离子交换作用等过程相关。总之，TDS、Na⁺、$ \text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $可能是主导水质垂向分异的关键驱动因子。

图  6  含水层深度差异的主成分分析双标图

Figure  6.  Principal component biplot differentiating aquifer depths

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图  7  因子载荷矩阵

Figure  7.  Factor load matrix diagram

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3.1.3   水化学组分与含水层深度关系

含水层深度显著影响地下水中水化学组分和浓度。进一步对含水层深度和水化学组分浓度建立数学关系，发现矿区地下水水化学特征离子组分含量（尤其是pH值、钠离子、硫酸根离子以及矿化度）垂向上与含水层深度存在较好的相关性。其中pH值由志丹群至延安组地下水pH值由8.0升高至10.2，随着含水层深度增加，pH呈现增大趋势；钠离子均值由40.1 mg/L增大至2 759.3 mg/L；硫酸根均值由24.9 mg/L增大至1 569.3 mg/L；矿化度均值由199.67增大至6 613.3 mg/L（图8）。

图  8  钠离子、硫酸盐根离子和TDS含量与含水层埋藏深度关系曲线

Figure  8.  Relationship between Na⁺, $\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $ and TDS and aquifer depth

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3.2   一井田水化学垂向分带特征成因机制

3.2.1   岩石矿物成分分析

根据新街矿区地质勘探报告，矿区志丹群岩性上部为浅红色，棕红色含砾砂岩与砾岩互层，中部为综红色泥具大型交错层理的中粗粒砂岩，下部为深红色泥岩和褐红色细粒砂岩。安定组岩性为紫红色、浅红色、灰绿色泥岩，局部夹灰绿色、灰紫色中粒砂岩，底部黄色灰白色块状中粗粒砂岩，含钙质结核。直罗组地层岩性为灰白、灰黄、灰绿、紫红色泥岩、砂质泥岩、细粒砂岩、中粒砂岩、粗粒砂岩。下部夹薄煤层及油页岩，含1煤组。延安组地层岩性为灰白色砂岩，深灰色、灰黑色砂质泥岩，泥岩和煤层，含2、3、4、5、6、7煤组。通过扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对一井田岩石矿物成分进行了分析（详见表2和表3），并结合前人研究成果确定了不同地层岩石矿物成分。一井田岩石矿物以石英、斜长石、绿泥石、方解石、白云母、钾长石和沸石为主。

表  2  不同含水层岩性扫描电镜元素含量

Table  2.  Percentage of elements in different aquifer lithology by scanning electron microscopy

含水层位置 及岩性	各元素含量/%
	O	Si	Na	K	Ca	Al	Sr	C	N
志丹群粗粒砂岩	81.02	11.69	—	—	1.78	2.84	2.66	—	—
志丹群细粒砂岩	77.50	10.52	—	0.80	1.44	5.02	1.78	—	—
安定组粗粒砂岩	74.48	11.43	7.02	—	—	5.26	1.81	—	—
直罗组粗粒砂岩	73.02	10.08	2.56	0.65	—	4.25	1.53	4.15	3.21
直罗组含砾砂岩	78.11	11.91	—	1.73	—	5.33	2.54	—	—
延安组粗粒砂岩	81.55	5.32	1.52	—	5.17	3.78	2.67	—	—
延安组细粒砂岩	76.86	10.77	3.65	—	2.34	2.82	3.56	—	—
延安组砂质泥岩	73.82	9.90	3.10	—	—	7.34	2.04	3.81	—

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表  3  J01-05钻孔不同地层岩石矿物含量

Table  3.  Percentage content of mineral composition from different strata in J01-05 borehole

地层岩性	深度/m	各矿物含量/%
		石英	叶绿泥石	鲕绿泥石	白云母	钠长石	微斜长石	赤铁矿	方沸石
志丹群中粒砂岩	195～230	23.5	—	2.5	6.0	20.4	29.8	0.7	6.9
志丹群中粒砂岩	276～364	30.0	—	0.5	3.4	23.5	20.3	1.2	23.1
志丹群中粒砂岩	579～599	25.9	—	0.8	2.5	24.3	21.5	0.7	19.6
志丹群中粒砂岩	195～230	23.5	—	2.5	6.0	10.3	18.4	0.4	41.7
安定组粗粒砂岩	674～694	19.6	—	5.6	11.2	23.5	20.3	1.2	23.1
直罗组粉砂岩	760～764	23.0	21.1	8.7	9.5	24.6	17.5	—	16.4
延安组顶部砂质泥岩	805～832	23.4	18.6	8.2	12.3	21.5	16.2	—	—
延安组中部砂质泥岩	871～871.6	27.4	23.6	10.1	9.1	21.5	16.1	—	—
延安组中部粗粒砂岩	89～900	14.5	32.0	4.8	3.2	15.6	14.2	—	—
延安组底部砂质泥岩	947～954	16.1	30.3	13.2	7.2	21.7	23.9	—	—
延安组底部粉砂岩	1 142～1 145.5	21.5	—	13.0	7.7	15.8	17.3	—	—

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3.2.2   垂向含水层矿物饱和状态

不同埋深的地下水水质受到附近的岩层性质及矿物饱和状态影响，采用PHREEQC 3.7.3软件进行矿物饱和指数(SI)计算。PHREEQC是一个用于计算多种低温水文地球化学反应的计算机软件，具有以下3个功能：①计算物质形成种类与饱和指数；②模拟地球化学反演过程；③计算批反应与一维运移反应。另外，与多组分溶质−运移模型耦合的PHREEQC可生成Phase，一个用于模拟地下水流系统的三维反应-运移模拟器。本次主要采用Solution和Phase两个模块进行计算。

由图9可知，各种矿物的饱和指数在垂向分布上存在一定的规律，其饱和指数随着含水层深度的增加而增加，其中白云石、斜长石和岩盐的变化规律尤为显著，呈现出未饱和状态和过饱和状态的交替变化规律。这种规律可能与地下水流动、岩石溶解和沉淀等地质过程密切相关。具体而言，一井田中志丹群地下水中硬石膏、方解石、白云石、氟石、石膏、岩盐、石英、斜长石矿物饱和指数SI均小于0，说明这些矿物相对水溶液均处于未饱和状态；玉髓矿物饱和指数均大于0，说明这些矿物相对水溶液均处于过饱和状态。安定组地下水中硬石膏、方解石、白云石、氟石、石膏、岩盐、石英、斜长石矿物饱和指数SI均小于0，说明这些矿物相对水溶液均处于未饱和状态；玉髓矿物饱和指数均大于0，说明这些矿物相对水溶液均处于过饱和状态。直罗组地下水中硬石膏、氟石、石膏矿物饱和指数SI均小于0，说明这些矿物相对水溶液均处于未饱和状态；方解石、玉髓、白云石、岩盐、石英、斜长石矿物饱和指数均大于0，说明这些矿物相对水溶液均处于过饱和状态。延安组地下水中氟石矿物饱和指数SI均小于0，说明这些矿物相对水溶液均处于未饱和状态；硬石膏、方解石、玉髓、白云石、岩盐、石英、斜长石矿物饱和指数均大于0，说明这些矿物相对水溶液均处于过饱和状态。这种规律可能与地下水流动、岩石溶解和沉淀等地址过程密切相关。

图  9  不同含水层各矿物饱和指数SI

Figure  9.  Saturation index SI of various minerals in different aquifers

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3.2.3   水化学垂向分带特征成因机制

一井田志丹群位于第四系含水层的下部，与外界联系较为紧密，较多的参与水循环，受地表河水径流淋滤作用，水化学特征主要受岩石溶解作用控制，阴阳离子均以重碳酸根、钠和钙为主；矿化度值较小，均为淡水。志丹群含水层中各离子浓度含量较小。水−岩作用中，矿物溶解作用占主导地位。其中，水中的Na⁺、K⁺主要来源是钠长石、岩盐、钾长石等矿物的溶解（式（1）至式（3）），而Ca²⁺和Mg²⁺主要来自于方解石、绿泥石的溶解（式（4））。志丹群含水层中大多数矿物相对于水溶液均处于未饱和状态，有进一步溶解的趋势为

随着含水层埋藏深度增加，含水层中阴离子逐渐转变为硫酸根为主，阳离子以钠离子为主，而且矿化度增大趋势明显；特别是直罗组和延安组地下水为咸水。阴离子的转变主要是由于随着含水层埋深深度增加，地下水含水层围岩中由于含有大量的石膏矿物，同时煤系地层往往含有黄铁矿，硫酸根的增大主要是由于煤系地层中石膏的溶解作用和黄铁矿的氧化作用（式（5）—式（7）），这一过程不断的消耗氧气，使水体内的氧化剂含量减少，导致底部含水层还原性增强；除此之外，由于产生H⁺离子使水中pH值减小，直罗组和延安组含水层地下水pH值呈现中性，说明该反应较为强烈。而阳离子以钠离子为主，主要是由于硅酸盐、岩盐矿物的溶解，并伴随着阳离子交替吸附作用，水中的Ca²⁺被矿物中的Na⁺离子交换（式（8），X为离子交换活性位点）。由于底部含水层矿化度较大，地下水为咸水，水岩作用较为强烈，多数矿物相对于水溶液已经处于过饱和状态，进一步溶解的可能性较小。同时，随着水−岩作用的持续进行，混合作用逐渐凸显，使直罗组−延安组含水层的水化学特征趋于一致。

分别选择一井田志丹群含水层为路径起点，延安组含水层为路径终点，选择3.2节矿物相，并考虑阳离子交替吸附作用，通过PHREEQC软件进行了反向水文地球化学模拟，以确定由志丹群至延安组含水层矿物相反应机制。图10显示了志丹群−延安组含水层矿物相反应量与生成量（﹢为反应量；−为生成量），可以看出由一井田志丹群到延安组含水层，斜长石、石膏、岩盐、白云石均有溶解，方解石、石英、绿泥石有所生成；并且发生了强烈的阳离子交替吸附作用。由图11可知，志丹群含水层地下水主要受大气降水和岩石风化作用影响，直罗组和安定下−延安上组水化学组分受岩石风化作用和蒸发浓缩作用影响。由志丹群到直罗组，水化学组分的控制因素由大气降水影响为主逐渐演变为岩石风化作用和蒸发浓缩影响为主，也呈现出明显的垂向分带特征。

图  10  志丹群-延安组含水层矿物相反应量与生成量

Figure  10.  Mineral phase reactivity and production in the Zhidan Group-Yanan Formation aquifer

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图  11  志丹群-延安组含水层Gibbs图

Figure  11.  Gibbs diagram of aquifer in Zhidan-Yan'an Formation

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离子浓度c比值可以反应水岩相互作用的过程和强度^[23]，通过离子比值法分析了新街矿区地下水中主要离子的成因及其形成条件，以探讨阳离子交换现象对地下水化学特性的影响。当[c(Na⁺)+c(K⁺)]/c(Cl⁻)接近1时，通常表明地下水中的Na⁺、K⁺和Cl⁻主要来源于岩盐（如卤石）矿物的溶解。若该比值大于1，表明钠和钾的来源倾向于硅酸盐矿物（如钠长石）的风化与溶解，反之，当[c(Na⁺)+c(K⁺)]/c(Cl⁻)小于1，地下水中的氯离子可能受到人为活动的影响或其他含氯矿物（如方解石）的溶解作用。根据图12a分析，新街矿区所有含水层的水样比值均高于1∶1线，这指示了矿区地下水中的钠和钾离子主要由硅酸盐矿物溶解提供，这与钠长石等矿物在各含水层的分布（占比为10.3%～24.6%）相对应，同时其溶解度随着含水层深度的增加而增加（图9）。

图  12  研究区地下水离子浓度比值关系

Figure  12.  Ratio of groundwater ion concentration in research area

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同样，当[c(Ca²⁺)+c(Mg²⁺)]/c[($\text{HCO}_{\text{3}}^{{-}} $)+c($\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $)]接近1时，一般意味着地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺来源于碳酸盐（如方解石、白云石）和硫酸盐（如石膏、硬石膏）矿物的溶解^[24]，则表明碳酸盐矿物对钙和镁离子的贡献占主导地位。而当比值小于1时，可能反映了硅酸盐矿物对地下水中的钙和镁含量也有显著贡献。图12b的分析结果显示，新街矿区所有含水层的水样比值均低于1∶1，同时结合碳酸盐矿物和硫酸盐矿物在含水层中的溶解度变化趋势（图9）表明研究区地下水中的钙和镁离子浓度受到碳酸盐、硫酸盐以及硅酸盐矿物溶解作用的共同影响。

进一步分析[c(Na⁺)+c(K⁺)−c(Cl⁻)]与[c(Ca²⁺)+c(Mg²⁺)]−[c($\text{HCO}_{\text{3}}^{{-}} $)+c($\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $)]之间的关系揭示了地下水中的阳离子交换现象。阳离子交换是地下水化学过程中的一个关键动力学机制涉及Na⁺和K⁺离子与Ca²⁺和Mg²⁺离子在水相和固相界面上的相互替代。当地下水中发生阳离子交换时，理论上[c(Na⁺)+c(K⁺)−c(Cl⁻)]与[c(Ca²⁺)+c(Mg²⁺)]−[c($\text{HCO}_{\text{3}}^{{-}} $)+c($\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $)]将呈现负相关关系，这种关系反映了随着钠和钾含量的增加，钙和镁含量相应减少，这可能是由于钠和钾离子从固相（如黏土矿物）中释放到水相中，同时钙和镁离子从水相吸附到固相上。图13显示，新街矿区大部分含水层水样的数据点分布在[c(Na⁺)+c(K⁺)−c(Cl⁻)]与[c(Ca²⁺)+c(Mg²⁺)]−[c($\text{HCO}_{\text{3}}^{{-}} $)+c($\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $)]比值线的两侧或正上方，且R_adj²达到了0.85（R_adj²为修正后的决定系数）。这表明，在该矿区地下水系统中发生了显著的离子交换作用。这种离子交换不仅反映了地下水与周围地质介质的相互作用，而且也可能指示了地下水流动路径、水文地质条件以及矿区开采活动对地下水化学特性的影响。

图  13  [c(Na⁺)+c(K⁺)−c(Cl⁻)]与[c(Ca²⁺)+c(Mg²⁺)]−[c($\text{HCO}_{\text{3}}^{{-}} $)+c($\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $)]的线性关系

Figure  13.  Relation diagram of [c(Na⁺)+c(K⁺)−c(Cl⁻)] and [c(Ca²⁺)+c(Mg²⁺)]−[c($\text{HCO}_{\text{3}}^{{-}} $)+c($\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $)]

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4.   结　　论

1)一井田不同含水层地下水水化学特征具有明显的垂向分带性，矿化度随含水层深度增加而增加，由淡水逐渐转为碱水。志丹群地下水化学组分阳离子以钠和钙为主，阴离子以重碳酸根为主，水化学类型为HCO₃−Na•Ca、HCO₃−Mg•Ca型；安定组阴阳离子分别以硫酸根和钠离子为主，较志丹群矿化度升幅较大，水化学类型为SO₄-Na型；直罗组和延安组阴阳离子以硫酸根和钠离子为主，水化学类型为Cl•SO₄-Na、SO₄-Na型。

2)通过多维分析，发现各组分间呈现相关性，且TDS、Na⁺和$\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $可能是影响水质垂向分异的关键因素，TDS、Na⁺、$\text{SO}_{\text{4}}^{{2-}} $与含水层深度呈现较好的线性关系。

3)一井田不同含水层地下水中矿物饱和状态也存在明显的规律性，呈现出未饱和状态和过饱和状态的交替变化规律。志丹群和安定组地下水中硬石膏、方解石、白云石、氟石、石膏等均处于未饱和状态，多数矿物存在进一步溶解的趋势；直罗组和延安组地下水中方解石、玉髓、白云石、岩盐、石英、斜长石矿物均处于过饱和状态。

4)一井田志丹群水化学组分主要受矿物溶解作用影响，Na⁺、K⁺主要是钠长石、钾长石等硅酸盐矿物的溶解，而Ca²⁺和Mg²⁺主要源于碳酸盐、硫酸盐以及硅酸盐矿物溶解作用的共同作用。随着含水层埋藏深度增加，硅酸盐类矿物、石膏、岩盐和黄铁矿的溶解反应加强，并伴随阳离子交替吸附作用，产生了高矿化度Cl•SO₄−Na、SO₄−Na型地下水。