Preparation of Pb-doped tailings-based nano-TiO2 and study on photocatalytic degradation of PAM wastewater
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摘要:
聚丙烯酰胺(PAM)作为一种高效絮凝剂被广泛应用于水处理过程，残留PAM解聚生成的丙烯酰胺单体(AM)已被列为Ⅱ A类致癌物，对其处理迫在眉睫。选用浮选尾煤(TC)为原料，通过碱激发制备出改性尾煤基体，采用水热法将纳米TiO2负载到改性尾煤基体，制备了尾煤基纳米TiO2复合材料(TiO2/TC)和Pb掺杂尾煤基纳米TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。以PAM为目标污染物分析了TC、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的光催化降解性能，通过XRD、SEM、UV-vis和BET对样品进行表征，结合高效液相色谱−质谱联用技术对降解产物的分析与研究，探究了PAM的降解机理。研究结果表明：TC呈不规则状态，表面较为粗糙；TiO2/TC的表面疏松，孔隙结构明显，细管状TiO2均匀包覆在改性尾煤基体表面；Pb-TiO2/TC的结构更加蓬松，改性尾煤基体负载着更多的细管状TiO2。TiO2/TC的禁带宽度为3.16 eV，Pb2+掺杂使Pb-TiO2/TC的禁带宽度减小到3.08 eV。TiO2的比表面积为286.66 m2/g，TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的比表面积分别为360.33 m2/g和358.54 m2/g，较高的比表面积为反应提供更多活性位点，产生的吸附−催化协同效应显著提升光催化效率。TC和改性尾煤基体对PAM的降解效率分别为3.39%和4.68%，TiO2负载后的TiO2/TC和Pb-TiO2/TC对聚丙烯酰胺的降解率提升至38.92%和63.87%，经过5次循环使用后TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的光催化性能基本保持不变。PAM的降解过程中大分子PAM断链变成小分子量PAM分子，进一步氧化分解为NO3−、丙烯酸、乙酰胺和乙酸等。
Abstract:As an efficient flocculant, polyacrylamide (PAM) is widely used in water treatment process. The acrylamide monomer (AM) produced by depolymerization of residual PAM has been listed as a class IIA carcinogen, and its treatment is imminent. Flotation tailing (TC) was used as raw material to prepare a modified tailing matrix by alkali excitation. Nano-TiO2 was loaded onto the modified tailing matrix by hydrothermal method to prepare tailing-based nano-TiO2 composite (TiO2/TC) and Pb-doped tailing-based nano-TiO2 composite (Pb-TiO2/TC). The photocatalytic degradation properties of TC, modified coal matrix, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC were analyzed with PAM as the target pollutant. The samples were characterized by XRD, SEM, UV-vis and BET, and the degradation products were analyzed and studied by high performance liquid chromatography-mass spectrometry. The degradation mechanism of PAM was explored. The results show that TC is irregular and the surface is rough; the surface of TiO2/TC is loose, the pore structure is obvious, and the fine tubular TiO2 is uniformly coated on the surface of modified tailings. The structure of Pb-TiO2/TC is more fluffy, and the modified coal matrix is loaded with more tubular TiO2. The band gap of TiO2/TC was 3.16 eV, and Pb2+ doping reduced the band gap of Pb-TiO2/TC to 3.08 eV. The specific surface area of TiO2 is 286.66 m2/g, the specific surface area of TiO2/TC and Pb-TiO2/TC are 360.33 m2/g and 358.54 m2/g. The higher specific surface area provides more active sites for the reaction, and the adsorption-catalytic synergistic effect significantly improves the photocatalytic efficiency. The degradation rates of PAM by TC and modified tailing matrix were 3.39% and 4.68%. The degradation rates of polyacrylamide by TiO2/TC and Pb-TiO2/TC loaded with TiO2 increased to 38.92% and 63.87%. After five cycles, the photocatalytic properties of TiO2/TC and Pb-TiO2/TC remained basically unchanged. In the degradation process of PAM, the macromolecular PAM breaks into small molecular weight PAM molecules, and further decomposes into NO3−, acrylic acid, acetamide and acetic acid.
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Keywords:
- tailing coal /
- titanium dioxide /
- high specific surface area /
- polyacrylamide /
- flocculant
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0. 引 言
聚丙烯酰胺(PAM)作为一种高效絮凝剂被广泛应用于矿山废水处理中[1]，而含有PAM的污水不仅会改变水的理化性质，还会解聚出一种对神经系统有毒的Ⅱ A类致癌物——丙烯酰胺(AM)[2]。目前，废水处理中对PAM的研究大多集中在投加量、投加方式和优化条件等方面，但是对于水中PAM减量化的研究较少。含PAM污水处理的方法主要有3种：物理法[3]、生物法[4]和化学法[5]。物理法通常存在二次污染问题，生物法对降解菌种选取和工艺条件控制有较高要求[6]，而化学处理法中的光催化降解技术不仅可以在常温、常压下进行，还可以氧化各种难以转化的有机污染物，且不产生二次污染[7]。因此，光催化降解技术被广泛应用于污水处理。
光催化剂种类繁多，TiO2因价格低廉、性质稳定，成为目前普遍使用的光催化剂。然而TiO2大多呈粉末状，存在回收困难、难以反复利用、效率低等问题。研究发现将其负载到不同的固相载体可有效解决上述问题。金秀颖[8]通过溶胶−凝胶法制备出TiO2/伊利石复合光催化剂，催化效率显著高于纯TiO2；HUO等[9]采用溶胶−凝胶法制备出悬浮粉煤灰微球负载的AgCl/TiO2薄膜光催化剂，提高了对可见光的吸收范围；RAVICHANDRAN等[10]采用简单的浸渍法制备活性炭/P25催化剂复合材料，二者的协同作用提高了催化效率。
随着煤炭清洁加工利用的发展，浮选尾煤(TC)产量越来越多，TC大量堆积不仅造成环境污染，而且资源浪费严重。TC中含有石英、高岭石、蒙脱石、伊利石等硅铝酸盐矿物质和少量含碳有机质，并且具有一定的比表面积和不规则孔隙结构[11]。将TC作为TiO2固相载体，可以利用TC中的C、N元素掺杂替代TiO2中的O原子，使带隙变窄，光谱吸收阈值发生红移，促进TiO2的光响应范围[12]；其次，将TC进行活化改性，提高其比表面积和孔隙结构，可以使污染物分子在催化剂表面富集，增大TiO2接受光子的机率，提供更多的光催化活性点；另外，不规则的孔隙结构可以促进光催化反应生成的光生电子和空穴对(e−−h+)的迁移和分离，减少(e−−h+)的复合几率，进而提高TiO2的光催化反应效率[13]。活化改性后的TC可作为一种吸附剂，吸附废水中的重金属离子后作为TiO2固相载体，通过金属离子掺杂在禁带中形成受主或施主能级，使其带隙变窄，提高其对可见光的利用率，同时还能抑制(e−−h+)的复合[14]。因此，TC负载粉末TiO2可用于重金属离子和有机废水的污染物处理。
笔者以TC为载体，采用焙烧和碱激发得到改性尾煤基体，以钛酸丁酯(TBT)为钛源，乙二醇(EG)为溶剂，氢氧化钠(NaOH)为形貌控制剂，采用水热法制备了尾煤基纳米TiO2复合材料(TiO2/TC)，通过改性尾煤基体作为吸附剂吸附Pb2+制备出Pb掺杂尾煤基纳米TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。利用XRD、SEM、UV-vis和BET对复合材料的微观结构进行表征，并研究了复合材料对PAM的光催化降解效果及其降解机理。实现了重金属离子和有机废水的综合处理，达到了尾煤“以废治废”的目的。
1. 试 验
1.1 试验材料与试验药剂
本试验所用的煤样原料为TC，试验所用化学试剂：无水碳酸钠（AR 分析纯）；钛酸丁酯（AR 分析纯）；乙二醇（AR 分析纯）；氢氧化钠（AR 分析纯）；无水乙醇（AR 分析纯）；盐酸（AR 分析纯）；硝酸铅（AR 分析纯）。试验用水均为超纯水（电阻率为18.25 MΩ·cm），PAM为600万分子量的非离子型PAM。
将TC研磨至0.125 mm以下，进行工业分析，结果见表1。TC的水分为1.12%，灰分为70.00%，挥发分为17.13%，固定碳为11.75%。
表 1 尾煤样品工业分析Table 1. Industrial analysis of tail coal samples项目 Mad/% Aad/% Vad/% FCad/% 质量分数 1.12 70.00 17.13 11.75 1.2 复合材料制备
1） 改性尾煤基体的制备。将一定量小于0.125 mm的TC置于管式炉中，在N2氛围保护下以5 ℃/min的速率升高至800 ℃，并在此温度下保持1 h，冷却后的样品与1 mol/L的Na2CO3溶液以固液比为1:10浸泡2 h，洗涤、烘干后得到改性尾煤基体。
2） TiO2/TC的制备。移取3 mL钛酸丁酯和10 mL乙二醇与0.7015 g的改性尾煤基体混合均匀（改性尾煤基体与TiO2的质量比为1:1），逐滴加入30 mL浓度为10 mol/L的NaOH溶液，80 ℃水浴加热1 h后，转入反应釜中恒温120℃，水热反应20 h。冷却至室温后经洗涤、冷冻干燥、在450 ℃的N2氛围中焙烧2 h后得到尾煤基纳米TiO2复合材料(TiO2/TC)。
3） Pb-TiO2/TC的制备。先将0.40 g改性尾煤基体置于100 mL浓度为200 mg/L的硝酸铅溶液中振荡2 h，模拟吸附含Pb2+废水，经离心、干燥回收后，按照上述步骤2）的制备方式制备Pb掺杂尾煤基纳米TiO2复合材料(Pb-TiO2/TC)。制备流程如图1所示。
1.3 复合材料表征方法
采用MiniFlex600型X射线粉末衍射仪对TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC进行物质组成分析，采用Zeiss Sigma 300型扫描电镜观察TC、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的表面形貌，岛津UV-3600i Plus型紫外/可见/近红外漫反射仪测试出TC、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的光吸收性能。采用麦克ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪对TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC进行测试，在液氮饱和温度77.3 K下，吸附质压力p与吸附质饱和蒸气压力p0的比值在0.01～1.09范围内，测定样品的氮吸附−脱附等温线，采用BET多分子层吸附理论计算样品的总比表面积，通过BJH模型计算样品的孔容和孔径分布，进而分析改性导致孔结构和比表面积的变化而引起降解率的改变。
1.4 光催化试验
以1000 mg/L的PAM溶液模拟工业污水，紫外光源下，使用TC、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC 4种材料在PL-GHX-V型光化学反应仪中对PAM进行光催化降解试验。利用PAM在酸性条件下与次氯酸钠发生霍夫曼重排反应，生成不溶性的氯酰胺使溶液浑浊，吸光度与PAM浓度成正比[15]的性质，使用上海仪电722G型可见分光光度计测其吸光度，从而测定材料的降解性能。降解产物用高效液相色谱HPLC−质谱MS联用技术(LCMS)进行分析检测，探索其降解机理。
称取0.10 g复合材料放入200 mL的PAM溶液中，以500 W汞灯作为光源，在磁力搅拌下进行降解，前30 min避光进行暗反应吸附阶段，后90 min打开光源进行光反应催化降解阶段。每隔10 min取一次样，经H1850型高速离心机离心、0.22 μm滤膜过滤后，移取5 mL滤液至50 mL的容量瓶中，加入5 mol/L的冰醋酸溶液10 mL，充分摇匀后静置2 min，再加入13.1 g/L的次氯酸钠溶液15 mL，充分摇匀后静置30 min，在470 nm波长下测其吸光度。根据式（1）计算PAM的降解率：
$$ \eta {\text{ = }}\frac{{{C_0} - {C_t}}}{{{C_0}}} \times 100\% $$ (1) 式中：η为材料的降解率，%；C0为PAM溶液的初始浓度，mg/L；Ct为PAM溶液反应t min后的浓度，mg/L。
2. 试验结果与讨论
2.1 材料的XRD分析
根据TC、改性尾煤基体和TiO2的XRD图2a可知：TC中的矿物质主要有高岭石、石英、方解石以及蒙脱石，图中有一定的散射峰，表明含有一定的无定形碳；改性尾煤基体中主要为石英的衍射峰，高岭石等物质的衍射峰消失且并未生成新的物质。高岭石等由于改性处理，内部层与层之间的氢键被破坏[16]，其先转变为活性更好的无定形偏高岭石[17]，进而在Na2CO3的作用下偏高岭石解聚生成无定形SiO2[18]。TiO2图谱对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面与锐钛矿型TiO2相一致，表明所制备TiO2为锐钛矿型。根据图2b可以看出，TiO2/TC和Pb-TiO2/TC出现锐钛矿型TiO2的衍射峰，而且晶体主要取向于锐钛矿的（101）平面，表明TiO2成功与改性尾煤基体相结合。
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图 2 TC、TiO2、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的XRD图1—高岭石；2—石英；3—方解石；4—蒙脱石；5—二氧化钛Figure 2. XRD patterns of TC, modified tailings, TiO2, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC2.2 材料的SEM分析
图3a—图3c分别为TC、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的SEM图。由3a可知TC呈现大小不一的不规则状态，颗粒与颗粒之间较为紧凑，表面较为粗糙。图3b和图3c可知，细管状TiO2比较均匀地包覆在改性尾煤基体表面，表明TiO2成功负载到改性尾煤基体，材料表面较为疏松，具有一定的孔隙结构，且Pb-TiO2/TC的结构比TiO2/TC更加蓬松，说明Pb2+的掺杂更加有利于TiO2和改性尾煤基体的结合。
2.3 材料的UV-vis DRS分析
图4为TC、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的UV-vis DRS漫反射光谱图。由4a可知，TC全光谱范围具有强吸收，TiO2/TC吸收边界的波长在392 nm左右，Pb-TiO2/TC吸收边界的波长在402 nm左右，吸收边界发生明显的红移。
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图 4 TC、TiO2/TC、Pb-TiO2/TC的UV-vis DRS图Figure 4. UV-vis DRS diagram of TC, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC根据Tauc plot法做出TC、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的(ahv)1/2与hv的关系图如4b所示，(ahv)1/2=B(hv−Eg），a为吸收系数，B为常数，hv为光子能量，h为普朗克常数，v为入射光子频率，Eg为半导体禁带宽度。由图可知，TiO2/TC的禁带宽度为3.16 eV，Pb-TiO2/TC的禁带宽度为3.08 eV。
2.4 材料的BET分析
图5a—图5e分别对应TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和 Pb-TiO2/TC的N2吸脱附等温线及孔径分布图，根据N2吸附测试数据和BET公式分别得到5种样品的比表面积、总孔容积和平均孔径，其结果见表2。由图5可知，TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC这几种材料均符合Langmuir Ⅳ型等温线。在相对压力较低时，曲线斜率较平缓，气体的吸附量小，表明TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC表面存在单层吸附[19]。在相对压力0.6<p/p0<1.0(TC和改性尾煤基体为0.4<p/p0<1.0)的范围内，TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC表面上发生了多层吸附，由于毛细管产生了凝聚作用，导致出现脱附和吸附滞后现象，表明样品具有明显的介孔结构。
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图 5 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的N2吸脱附等温线及孔径分布Figure 5. N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution diagrams of TC, modified tailings, TiO2, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC表 2 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的孔结构分析结果Table 2. Pore structure analysis results of TC, modified tailings, TiO2, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC样品 比表面积/
(m2·g−1)总孔容积/
(cm3·g−1)平均孔径/
nmTC 7.32 0.04 20.47 改性尾煤基体 15.61 0.08 29.75 TiO2 286.66 1.49 9.28 TiO2/TC 360.33 0.97 10.82 Pb-TiO2/TC 358.54 1.09 12.23 表2为TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的孔结构分析结果。通过表面积和总孔容积的相互比较可知，TiO2负载到改性尾煤基体，一定程度使得TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的比表面积大于TiO2的比表面积，而TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的总孔容积小于TiO2的总孔容积。高温焙烧使TC中挥发物析出、高岭石等转变为无定形物质，致密的晶体结构转变为玻璃网络结构，比表面积增大，孔道增多；碱激发一定程度对形成的玻璃网络结构造成破坏，使比表面积和总孔容积进一步增大，因此改性尾煤基体的比表面积和总孔容积均大于TC，负载TiO2的过程中改性尾煤基体的比表面积和孔隙结构使得TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的比表面积增大，同时，TiO2包覆在改性尾煤上会占据一定的孔隙，堵塞部分小孔，使得TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的平均孔径大于TiO2的平均孔径，而总孔容积却小于TiO2。TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的比表面积相对较大，有利于吸附较多的污染物分子，可以为污染物的吸附和光催化的发生提供更多的活性位点，从而可以提高TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的光催化性能。
2.5 光催化降解效果
2.5.1 光催化降解PAM
图6为TC、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC对PAM的降解效果图。由图6可以看出，在紫外光照射下，TC和改性尾煤基体对PAM溶液没有明显的催化降解效果，降解率分别为3.39%和4.68%；而TiO2/TC和Pb-TiO2/TC对PAM降解效果非常明显，降解率分别达到了38.92%和63.87%。
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图 6 TC、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC对PAM降解效果Figure 6. Effect of TC, modified tailings, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC on PAM removal rate在0～30 min暗反应阶段内，TC、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC对PAM主要为吸附作用。TC和改性尾煤基体的作用效果非常微弱，TiO2/TC和Pb-TiO2/TC对PAM均有一定的吸附作用，根据BET的结果分析可知，TC和改性尾煤基体的比表面积和总孔容积均非常小，因此对PAM的吸附作用效果微弱。Pb-TiO2/TC的比表面积虽然小于TiO2/TC的比表面积，但是Pb-TiO2/TC吸附效果强于TiO2/TC，主要归因于Pb-TiO2/TC的总孔容积和平均孔径均大于TiO2/TC的总孔容积和平均孔径。
在30～120 min光反应阶段内，TC、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC对PAM为光催化作用。TC和改性尾煤基体中不含有TiO2，因此在此阶段对PAM无降解作用。Pb-TiO2/TC的作用效果略微优于TiO2/TC。
光催化反应结束后，通过离心使TiO2/TC和Pb-TiO2/TC粉体与溶液分离，随后对粉体进行洗涤，洗涤时先加入去离子水，磁力搅拌10 min后离心，重复此过程3次后，加入适量水并超声10 min，过滤、干燥[20,21]。图7为TiO2/TC和Pb-TiO2/TC材料5次重复利用的降解效果图。5次循环利用后仍具有降解效率，并且降解率均未发生较大的改变，说明TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的性质稳定，回收率高。
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图 7 TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的重复利用效果Figure 7. Reuse effect diagram of TiO2/TC and Pb-TiO2/TC2.5.2 催化机理
采用LCMS联用技术对Pb-TiO2/TC降解PAM的产物进行分析，结果如图8所示。由图8正谱图可以看出，峰位在80.7对应NO3 − (62+18(NH4 +))，111.0处对应丙烯酸（72+39（K+）），峰位117.0处对应乙酰胺(58+23(Na+),2×58+1)。正、负谱中160.9峰位均存在, 且强度较大，可视为干扰峰；由负谱可以看出，峰位在95对应乙酸 (60+35(Cl−))。由此可得，紫外光照射到复合材料表面时（能量>禁带宽度），价带上的电子被激发到导带，在价带和导带上产生高活性的光生空穴(h+）和光生电子(e−)。光生电子具有强还原性，在氧气存在情况下，光生电子与氧气作用生成过氧自由基，过氧自由基使Pb-TiO2/TC表面上吸附的电子受体还原[22-23]；光生空穴有较强的得电子能力，可以将OH−和H2O氧化成·OH，·OH使PAM氧化、断链变成小分子量PAM，进而氧化分解成NO3 −、丙烯酸、乙酰胺和乙酸等。
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图 8 Pb-TiO2/TC降解PAM质谱图Figure 8. Mass spectrum of Pb-TiO2/TC degradation of polyacrylamide3. 结 论
1） 以TC为原料，通过碱激发制备改性尾煤基体，采用水热法成功制备出TiO2与改性尾煤基体质量比为1:1的复合光催化材料TiO2/TC和Pb-TiO2/TC。
2） TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的比表面积比TiO2的比表面积增大约75 m2/g，高比表面积产生的吸附-催化协同效应显著提升了光催化效率。TiO2/TC对PAM的降解率为38.92 %，Pb-TiO2/TC对PAM的降解率提升到63.87%。
3） PAM的降解过程为大分子PAM断链变成小分子量PAM分子，进一步氧化分解为NO3 −、丙烯酸、乙酰胺和乙酸等。
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图 2 TC、TiO2、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的XRD图
1—高岭石；2—石英；3—方解石；4—蒙脱石；5—二氧化钛
Figure 2. XRD patterns of TC, modified tailings, TiO2, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC
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图 4 TC、TiO2/TC、Pb-TiO2/TC的UV-vis DRS图
Figure 4. UV-vis DRS diagram of TC, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC
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图 5 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的N2吸脱附等温线及孔径分布
Figure 5. N2 adsorption and desorption isotherms and pore size distribution diagrams of TC, modified tailings, TiO2, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC
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图 6 TC、改性尾煤基体、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC对PAM降解效果
Figure 6. Effect of TC, modified tailings, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC on PAM removal rate
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图 7 TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的重复利用效果
Figure 7. Reuse effect diagram of TiO2/TC and Pb-TiO2/TC
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图 8 Pb-TiO2/TC降解PAM质谱图
Figure 8. Mass spectrum of Pb-TiO2/TC degradation of polyacrylamide
表 1 尾煤样品工业分析
Table 1 Industrial analysis of tail coal samples
项目 Mad/% Aad/% Vad/% FCad/% 质量分数 1.12 70.00 17.13 11.75 
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表 2 TC、改性尾煤基体、TiO2、TiO2/TC和Pb-TiO2/TC的孔结构分析结果
Table 2 Pore structure analysis results of TC, modified tailings, TiO2, TiO2/TC and Pb-TiO2/TC
样品 比表面积/
(m2·g−1)总孔容积/
(cm3·g−1)平均孔径/
nmTC 7.32 0.04 20.47 改性尾煤基体 15.61 0.08 29.75 TiO2 286.66 1.49 9.28 TiO2/TC 360.33 0.97 10.82 Pb-TiO2/TC 358.54 1.09 12.23
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