粉煤灰制备13X分子筛及VOCs吸附性能研究
Preparation of 13X zeolite by coal fly ash for adsorption of volatile organic compounds
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摘要: 粉煤灰属于大宗工业固废,极大地危害着自然环境和人类的身心健康,如何高效高值化利用粉煤灰是目前面临的科学和技术问题。挥发性有机物(VOCs)是具有挥发性的有机污染物,对人体有“三致”作用。分子筛因其独特的孔结构,具有优良的离子交换、催化和吸附性能,在众多领域得到广泛应用。采用碱熔活化结合水热合成法利用粉煤灰制备13X分子筛,分析了硅铝比、碱度、晶化时间因素对制备分子筛的影响,考察了VOCs吸附性能并与活性炭对比分析。利用XRD、SEM和BET手段对分子筛晶型、比表大面积和孔径等结构进行表征,结果表明:13X分子筛结晶度好且纯度高,粒径为1~3 μm分布基本均匀,BET比表面积达到990.3 m2/g,总孔容约为0.72 cm3/g,平均孔径为1.1 nm;母液硅铝比影响分子筛合成类型;提高碱度可以加快晶化速率,缩短晶化时间,促进硅酸盐离子与铝酸盐离子的缩聚反应;分子筛在晶化阶段生长较快。通过13X分子筛和煤基颗粒活性炭对VOCs吸附性能对比试验发现,13X分子筛VOCs吸附容量高于活性炭,且VOCs分子极性越大,吸附容量越高。研究不仅可达到固废和废气之间“以废治废,变废为宝”的目的,同时还为低成本高效合成沸石分子筛提供思路,提高大宗固废的利用率,探究的分子筛合成条件又为分子筛的工业应用提供技术和理论支撑。
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关键词:
- 粉煤灰 /
- 提铝残渣 /
- 13X分子筛 /
- 硅铝比 /
- 挥发性有机物吸附性能
Abstract: Coal fly ash is a large amount of industrial solid waste,which greatly harms the natural environment and human physical and mental health. How to use it efficiently and at a high value is a scientific and technical problem facing us.Volatile organic compouads are a type of volatile organic pollutants that have a "three effects" effect on the human body. Molecular sieve is widely used in many fields because of its unique pore structure,excellent ion exchange,catalysis and adsorption performance. The 13X zeolite was prepared by alkali fusion activation combined hydrothermal synthesis by the coal fly ash in the experiment. The factors of Si/Al ratio,alkalinity and crystallization time were analyzed in the preparation of 13X zeolite. The VOCs adsorption properties of 13X zeolite and activated carbon were investigated. XRD,SEM and BET are used to characterize the structure of molecular sieve crystal form,larger surface area and pore size. It was found that 13X zeolite is of good crystallinity and high purity by XRD,SEM,EDX and chemical composition analysis. The particle size ranges from 1 to 3 μm which is almost uniform. The BET specific surface area reaches 990.3 m2/g and the total pore volume is about 0.72 cm2/g. The average pore diameter is 1.1 nm. The type of zeolite was influenced by the Si/Al ratio. The crystallization rate is accelerated and the crystallization time is shortened by increasing the alkalinity,which promote the polycondensation reaction of silicate with aluminate ions. Zeolite are generated quickly during the crystallization stage. It was found that the VOCs adsorption capacity of 13X zeolite is higher than that of activated carbon. [JP3]The greater the polarity of VOCs molecules,the higher the adsorption capacity. Through the research in this paper,it not only achieves the purpose [JP3]of "treating waste with waste,turning waste into treasure" between solid waste and waste gas,but also provides ideas for low-cost and efficient synthesis of zeolite molecular sieve. At the same time,it improves the utilization of bulk solid waste,and explores the synthesis of molecular sieve. The conditions in turn provide technical and theoretical support for the industrial application of molecular sieves. -
0. 引 言
我国西部50%以上的煤矿属于急倾斜煤层,煤层开采机械化、自动化程度越来越高,如何在急倾斜综采条件下实施沿空留巷,实现煤层安全经济高效开采成为现阶段急需解决的问题[1-2]。近年来,我国沿空留巷巷旁支护体经历了木垛−矸石垛−密集支柱−柔模支护的演变,在支护性能、隔绝密闭性及自动化程度等方面有极大提升[3-6];巷内支护在材料、构件、强度等方面不断优化升级,由被动承载支护方式发展为以锚杆(索)为代表的主动支护体系,进一步确保煤帮及顶板的稳定性和完整性[7-9];围绕急倾斜煤层,众多学者通过相似材料模型、数值模拟、现场试验等方法,开展了大量研究,揭示了岩层移动、垮落的基本形式及矿压显现基本规律[10-14],形成了以充填式沿空留巷和切顶式沿空留巷为主的2大技术类型[15-17]。
上述研究促进了沿空留巷技术的发展,研究成果在一些条件较好的煤层中得到应用推广。然而,针对急倾斜大采高综采工作面这类复杂条件下实施沿空留巷的研究还非常少,严重制约了急倾斜煤层开采的发展,急需开展进一步的研究。为此,笔者以川煤集团石洞沟煤矿31111综采工作面为研究对象,通过理论分析、现场监测、工程实践应用,开展急倾斜大采高综采条件下沿空留巷技术研究,实现了31111综采工作面无煤柱开采,为类似条件下实施沿空留巷提供参考。
1. 31111综采工作面概况
石洞沟煤矿31111综采工作面走向长501 m,采高3.6 m,煤层平均厚度约3.8 m,平均倾角56°,工作面长70~90 m,属急倾斜大采高工作面。采用走向长壁俯伪斜智能综合机械化采煤法, MG400/990-WD4型双滚筒采煤机截割落煤,SGZ800/400型可弯曲刮板输送机运煤,ZY5200/18/48QD型液压支架支护顶板。煤层直接顶为钙质细粉砂岩,直接底为薄层状粉砂质泥岩夹煤线,工作面煤层柱状图如图1所示。在机巷、风巷施工过程中,发现4处逆断层,分别在风巷见煤点以西61、330 m处,机巷见煤点以西65、428 m处,断层造成煤层顶板破碎,给沿空留巷带来了困难,断层情况见表1。
表 1 31111工作面断层特征Table 1. 31111 working face fault characteristic断层 长度/m 断距/m 方位角/(°) 1号 30 1.85 196∠51 2号 24 0.90 182∠66 3号 46 2.2 132∠58 4号 30 1.8 140∠64 31111综采工作面运输巷为机轨合一的五边形异形巷道,断面积15 m2,巷道断面如图2所示。巷道采用锚网索联合支护,锚杆采用ø22 mm×
2400 mm全螺纹钢树脂锚杆,间排距900 mm×900 mm;锚网为ø6.5 mm圆钢焊接,网孔尺寸100 mm×100 mm;锚索为ø22.4 mm×7400 mm,间排距1800 mm×2700 mm。2. 急倾斜煤层矿山压力及显现特征
2.1 岩层移动分析及来压步距计算
石洞沟煤矿31321、31325等工作面位于31111工作面东侧,先于31111工作面开采,开采过程中发现:急倾斜煤层开采后,基本顶断裂形成“三区”(煤壁支撑区、离层区、重新压实区)和“三带”(垮落带、裂隙带和弯曲下沉带),构成“厂”型弯曲岩层移动结构,垮落带因压实程度不同,从下往上分为密实带、松散带、悬空带[18],如图3所示。
与悬臂梁结构相比,急倾斜岩层受倾角影响,断裂后将形成倾向砌体结构,岩层垮落呈“变形—断裂—铰接结构—破断失稳—垮落”周期性特征。岩层垮落后将在重力作用下沿层理面向采空区滑落、滚动,在采空区上部形成大范围破坏,给留巷支护带来较大冲击,影响沿空留巷效果。
考虑煤层倾角的影响,采用正交梁力学模型计算31111综采工作面来压步距。顶板初次垮落前,将悬露顶板看作四边固支的平行四边形板;顶板断裂后,将悬露顶板看作三边固支一边简支的平行四边形板[19-20],来压步距系数见表2,来压步距为
表 2 来压步距系数Table 2. Pressure step coefficient序号 边界条件 位移协调系数
ui步距系数 Kxi Kyi 1 四边固支 $\dfrac{{1 - {e^4}A}}{{1 + {e^3}B}}$ DE F 2 一边简支 $\dfrac{{2 - 4{e^4}A}}{{7/4 + {e^3}B}}$ DE $\sqrt {2/3} F$ 注:$A = \dfrac{{{I_{\mathrm{x}}}}}{{{I_{\mathrm{y}}}}}$;$B = A{\cos ^2}\alpha $;$C = \sqrt {\dfrac{{2{R_{\mathrm{t}}}{H^2}}}{{\text{q}}}} $;$ D = \sqrt{\dfrac{H(1+{\mathrm{sin}}^{2}\alpha )}{\mathrm{cos}\alpha }} $;${{E}} = \sqrt {\dfrac{{8e}}{{4{{e}} + 3u_{\mathrm{i}}{{\cos }^2}\alpha }}} $;$F = \sqrt {\dfrac{{8{e^2}}}{{(4 - 3{u_{\mathrm{i}}})\cos \alpha }}} $。 $$ {{L}} = \min (C{K_{{\mathrm{xi}}}},C{K_{{\mathrm{yi}}}}) $$ 式中:α为煤层倾角;e为采区几何形状系数,取0.4;H为岩梁厚度;q为平行荷载;Rt为岩石抗拉强度,8.5 MPa;Ix、Iy为截面惯性矩。
计算得,31111工作面基本顶初次来压步距约42.3 m,基本顶周期来压步距约16.4 m。此外,受充填矸石支撑作用力的不同,采场上、中、下部初次来压步距、周期来压步距沿工作面倾斜方向相应增加[20],超前支护距离不应低于采场下部来压步距。
2.2 煤壁前方支承压力影响范围监测
为研究煤壁前方支承压力对巷道变形的影响,在31111运输巷布置3处共9个变形监测点(A、B、C),分别位于巷道顶板和两帮,距工作面160、170、180 m,采用SWJ-IV隧道收敛计监测采动条件下巷道顶板下沉量与两帮移近量,测量精度0.01 mm,监测结果如图4a-4b所示。结果表明,采动条件下巷道顶板下沉量与两帮移近量在距工作面前方120 m左右开始有较明显的变化,且距工作面前方40 m左右巷道变形剧烈,变形速率随工作面推进逐渐增大,最高可达4~6 mm/d;采动条件下巷道两帮移近量略大于顶板下沉量,这是因为巷道为五边异形,在重力、构造应力和采动压力共同作用下,产生偏压变形。
为掌握采动条件下超前支承压力演化特征,采用MCZ-300锚杆液压测力计监测采动条件下煤壁支承压力影响范围,测点(1号、2号、3号)布置在31111运输巷近采空区一侧,距工作面110、140、180 m,监测结果如图4c所示。可知,采动条件下工作面前方支承压力影响区域在距工作面40 m以内,峰值压力距工作面约10 m处,值为30~35 MPa,集中系数约为原岩应力的6倍。该研究表明,急倾斜煤层在综采条件下,矿山压力显现比较剧烈,实施沿空留巷时,需加强对巷道两帮的支护,超前支护距离应大于30 m。
2.3 采场“三区三带”分布特征
为分析31111综采工作面采动条件下顶板断裂和移动情况,揭示采场“三区三带”分布规律,采用KJ551微震监测三维定位技术,在31111工作面运输巷、联络巷布置2组,共8个监测点,测点空间布置及坐标如图5所示。
采动影响下顶、底板微震事件监测分布如图6~8所示,可以得出:1)随工作面推进,顶、底板岩层微震事件数逐渐增加,且断裂点主要集中在岩层顶板,表明顶板受采动影响更大。2)从工作面推进过程中,微地震新增事件分布情况可以看出,煤壁支承压力影响区在工作面前方35~37 m,这与图4c压力监测的结果基本一致,离层区在工作面后方122~144 m。3)沿煤层法线方向,微震事件分布密集程度可划分为三个区域,得到采场顶板垮落带、裂隙带、弯曲下沉带分别位于工作面上方0~2、2~30、30~96 m。4)沿重力方向,
1000 J以上微震事件主要集中在中上部,下部几乎没有,表明采动影响下顶板上段岩层因自重垮落沿底板向下滚动,充填密实采空区下部空间,致使采空区下部基本顶岩层断裂移动减小;采空区中上部空间无充填岩块,处于悬空状态,岩层断裂和移动范围大,且微震事件数最终形成 “厂”型结构断裂。5)从微震事件数随推进距离变化规律发现,岩层垮落呈周期出现,来压步距约13.4~23.5 m,且峰值事件数增量明显,约为平均事件数的2.8倍,表明来压时,顶板岩层破断剧烈,将对巷道产生较大冲击。微震监测与巷道压力及变形监测所得巷道承压范围基本一致,结合理论分析及计算可知:急倾斜煤层因自身倾角太大,直接顶上端岩体易在自重作用下沿层理面移动、滑落,覆岩破坏范围主要位于采空区偏上方岩层,最终采场上端未冒落覆岩形成水平横梁,构成“厂”型移动拱结构。岩层呈周期性垮落,每次垮落时来压明显,会对巷道产生较大冲击,在实际生产过程中,要加强来压预测预报,做好超前支护工作。
3. 沿空留巷方法
在“厂”型结构作用下,覆岩破坏范围主要位于采空区上部岩层,巷道沿采空区一侧受力较大,且31111机巷为五边异形巷道,采用传统支护方式难以实施沿空留巷。为此,基于采动条件下巷道变形及受力分布规律,设计了弓型柔性掩护支架,支架可超前安装,考虑到31111工作面有4处逆断层,顶板较破碎,易形成大的松动圈,在逆断层带采用矸石胶结充填,限制巷道围岩大变形,控制围岩松动圈。
3.1 非断层带沿空留巷方法
31111机巷非断层带沿空留巷采用弓型柔性掩护支架+锚网索联合支护。弓型柔性掩护支架为3节式结构,如图9所示,由12号矿用工字钢加工而成,梁腿总长5.5 m (前梁长2.1 m,掩护梁长1.7 m,梁腿长1.7 m),梁腿与掩梁夹角143°,前梁与掩梁夹角135°,每根支架设有5排眼孔用于固定钢绳。支架用5组ø26钢丝绳、ø28绳卡及螺栓夹板连接,每间隔900 mm,在前梁下方支设一根单体液压支柱,每连续安装2 m护巷支架(12根弓形架,11组木隔板)留设1个超前溜煤眼,宽0.8 m。巷道另一侧采用ø17.8 mm×
4000 mm钢绞线锚索+11号矿用工字钢锚索梁对顶梁进行上下拉、撑支护加固,顶板下侧区域补网片并用锚杆锚索钢梁锁固,钢梁、支架、木垫板共同形成一个柔性支护整体。3.2 逆断层带沿空留巷方法
31111逆断层带采用弓型柔性掩护支架+锚网索+矸石胶结充填联合支护。
1)胶结材料的选择
传统矸石装袋充填支护强度低,前期支护阻力小,增阻缓慢,不能及时提供足够的支护强度,需要在砂袋内添加合适的胶结材料。目前工业上大量使用的胶结材料主要有单液水泥、水泥-水玻璃浆、树脂类浆液、黏土水泥浆等,混凝土材料强度往往处于20~40 MPa,高水材料在1.5∶1水灰比条件下峰值强度一般为11 MPa[21-22]。结合石洞沟煤矿地质条件与大量成功的留巷经验[22-24],本次选用由半水石膏粉、水淬渣粉末、砂石骨料、缓凝剂等成分构成的胶结材料,材料早期强度高、增阻速度快,且主体原料来源广泛,单位胶结矸石用价较普通水泥更低,经济适用性好。
2)支护参数与工艺
锚网索及弓型柔性掩护支架支护参数和支护工艺与运输巷非断层带相同,矸石胶结充填所用砂袋按胶结材料∶河砂∶碎矸石=1∶3∶2干料混合装袋,随运随砌,采用水平错层堆垒,每垒好一层砂袋,便在砂袋上部和侧面扎孔,随后均匀喷水,喷水时注意水压不宜过大,水量不宜过少。在砂袋距顶梁1.7 m左右时,边码边退,确保砂袋高度与顶梁平齐,充分接顶,使砂袋与围岩共同形成支护整体。现场施工表明,利用早班检修时间,5人堆码砂袋,可在确保施工安全的同时,实现综采和支护有序推进。
4. 沿空留巷应用效果
31111综采工作面运输巷采用沿空留巷方法后,留巷段围岩变形得到有效控制,现场支护效果理想,极大地减少了巷道维护成本。煤层开采过程中,支架焊接处完整无损,支架系统未出现断裂、弯曲变形,充分发挥了支架的支撑掩护功能,且支架可取,随工作面边采边撤架回收,维修后可以多次重复利用,回收率达94%,进一步降低支护成本。在断层带,矸石胶结充填堆码规整稳固,很好地支撑起支架背部顶板,有效控制断层带巷道围岩的垮落变形。现场应用效果如图10所示,从图中可知,31111综采工作面沿空留巷平直完整,支护效果良好,实用性强,实现了该矿综采工作面沿空留巷和无煤柱开采,煤炭资源多回收2.4万t,同时该方法推广应用于代家坝、唐家河等煤矿,经济效益明显。
现场工程实践表明,在矿山压力作用下,岩层因自重垮落,沿底板向下滚动堆积,垮落带底部岩石不断被压密实,又进一步为上覆岩层提供支护阻力,胶结矸石砂袋、支架、围岩相互作用,共同组成一个刚柔并举的支护体,确保沿空留巷的稳定性,保障护巷安全。
5. 结 论
1)通过理论计算、微震监测、巷道压力与变形监测,得到了31111综采工作面“三区”(煤壁支承压力影响区约40 m,离层区122~144 m)和“三带”(顶板垮落带0~2 m、裂隙带2~30 m、弯曲下沉带30~96 m)范围,揭示了急倾斜岩层周期性破断规律及岩层 “厂”型移动拱特征,基本顶周期来压步距约16.4 m。
2)基于采动条件下巷道变形及承压规律,设计了弓型柔性掩护支架,提出非断层带采用弓型柔性掩护支架+锚网索联合支护。支架由12号矿用工字钢加工,可回收重复利用。实践表明,支架、钢梁、垮落带共同形成刚柔并举的护巷系统,保障了沿空留巷安全,实现31111工作面无煤柱开采,煤炭资源多回收2.4万t。
3)针对31111综采工作面逆断层带沿空留巷难题,提出断层带采用弓型柔性掩护支架+锚网索+矸石胶结充填联合支护。胶结材料成分以半水石膏粉、水淬渣粉末为主,经济适用性好。实践表明,胶结材料能大幅提高矸石砂袋抗冲击和抗压能力,有效控制巷道围岩松动圈,提高巷道围岩承压能力。
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期刊类型引用(2)
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