0.   引　　言

煤炭是我国的主体能源，2021年我国煤炭消费总量高达29.3亿t标准煤，约占一次能源消费总量的56%。其中，煤炭是我国火力发电最主要的原料，每年超过30%的煤炭用于燃煤发电，占比全国发电总量的70%以上^[1]。燃煤发电不仅排放出大量的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等有毒有害气体，而且会产生粉煤灰、炉渣等工业固体废弃物，严重污染环境^[2–5]。粉煤灰是燃煤电厂最主要的大宗固体废弃物之一，长期堆放占据大面积的土地资源，露天存放易随风飞扬会造成大气环境污染；此外，由于粉煤灰中含有Sb、Cr等重金属元素，如若排入水系会导致严重的水体污染，对人体和水体生物造成危害^[6–8]。

为提高粉煤灰的综合利用水平和利用效率，国家发展改革委等10部门联合颁布《粉煤灰综合利用管理办法》，提出要对粉煤灰进行高附加值和大掺量利用，支持粉煤灰大掺量、高附加值关键共性技术的自主创新研究^[9–11]。2022年，国家工业和信息化部等8部门联合发布《关于加快推动工业资源综合利用的实施方案》，提出加快推进工业固废有价组分提取、建材生产、市政设施建设、井下充填、生态修复、土壤改良等领域的规模化利用，力求2025年大宗工业固废利用率达到57%^[12–13]。实践证明，粉煤灰在水泥、混凝土、加气砖、耐火材料、土壤改良及固化等领域实现了较好的应用，但由于我国粉煤灰存在严重的地区分布不均衡特点，导致其综合利用过程面临长距离运输成本高、粉煤灰加工利用收益不佳等问题。因此，实现大宗粉煤灰固废物的就地、就近综合高效利用是缓解粉煤灰大量堆放污染的重要途径。

矿井采空区煤自燃是煤炭开采面临的主要灾害之一，不仅烧毁大量的煤炭资源，排放出CO、SO₂等有毒有害气体，而且会诱发瓦斯爆炸等事故，造成巨大的人员伤亡和经济损失，严重威胁着国家的能源安全^[14–16]。为高效防控采空区的煤自燃灾害，通常采用灌浆、喷洒阻化剂、注惰性气体及泡沫等防灭火技术，以期实现对采空区遗煤的阻化与隔氧^[17–18]。其中，粉煤灰凭借其优异的阻燃性、成浆性及可泵性，以及粉煤灰排放源靠近矿井等优势，在煤矿火灾防控技术发展历程中引起国内外学者的广泛关注，先后提出粉煤灰浆液、粉煤灰凝胶、粉煤灰泡沫等防灭火技术。但目前粉煤灰大宗固废在矿井火灾防控技术的应用仍存在低值低效、少量分散利用等不足。

因此，为推进粉煤灰在煤炭行业的高效、高值、规模化利用，积极响应国家《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》中关于推进粉煤灰在塌陷区治理、矿井充填等领域的应用^[19–20]，笔者分析了国内外粉煤灰废弃物在矿井防灭火技术领域的最新研究进展及科研成果，总结了以粉煤灰废弃物为原材料的关键防灭火技术，点明了粉煤灰应用于矿井火灾防治过程中亟需解决的关键性问题，并提出未来粉煤灰固废在矿井防灭火领域的发展和研究方向。

1.   粉煤灰基材料用于矿井防灭火的特性

采空区的漏风供氧和松散遗煤氧化蓄热是形成煤自燃隐患的必要条件，因此应用防灭火材料的作用就是将水、不燃物等介质更高效地输送至采空区等隐蔽火源位置，延长防灭火介质对遗煤的润湿、隔氧等作用周期，以达到长效防控煤自燃的效果。粉煤灰作为矿井防灭火材料使用，具有以下优势：

1）阻燃性。粉煤灰是由煤经过高温燃烧后通过捕尘器收集到的细小颗粒，在经过高温处理后粉煤灰中可燃成分大多已燃烧殆尽，剩余的金属氧化物通过熔融或者气化冷凝后变为熔点非常高、不可燃的无机成分；将粉煤灰基材料注入到火区或者高温区域时，凭借粉煤灰自身优异的不燃性及热稳定性，能够较好地覆盖在燃煤表面，起到隔绝氧气抑制煤炭进一步燃烧的作用，从而达到熄灭火源的目的。

2）封堵性。粉煤灰中含有50%~80%的颗粒状空心玻璃微珠，其粒径为微米级别，具有密度小、隔热、耐高温、强度高等特点。当粉煤灰基材料注入到采空区、高冒区等孔隙发育地点后，粉煤灰特有的细小空心玻璃微珠能够随泡沫、凝胶、浆液等载体充填到微小的漏风裂隙内，能够起到封堵裂隙通道、减小采空区等煤自燃区域漏风量的作用，从而隔绝煤与氧气的接触，达到阻断煤炭氧化自燃的效果。

3）胶凝性。粉煤灰中含有大量二氧化硅、氧化铝、氧化铁等具有火山灰效应的活性成分，在浆液中可以与氢氧化钙等碱性金属氧化物发生水化反应，生成水硬性胶凝物质，注入采空区后对煤岩起到胶结加固的作用；此外，当粉煤灰与水泥、石膏、石灰等材料混合使用，在短时间内能够实现硬化，可以构筑快速密闭、挡风墙、充填废弃巷道或高冒区等，有效封堵采空区的漏风通道，降低煤炭自燃的风险。

4）经济环保性。粉煤灰作为燃煤电厂的主要固体废弃物，具有年产量大、价格低廉等特点，利用粉煤灰代理黄土作为防灭火原材料，可以显著降低矿井防灭火的原料成本和经济投入，同时满足国家对黄土资源的保护政策；此外，以粉煤灰作为原材料防治煤自燃，丰富了粉煤灰的综合利用技术手段，能够大量消纳粉煤灰固废，助力粉煤灰变废为宝，实现资源化利用，有效解决粉煤灰堆积导致的占地、污染环境等问题，具有显著的经济和环境效益。

2.   粉煤灰的理化性质

粉煤灰是燃煤发电站燃烧煤粉产生的一种工业副产品，一般为黑色或者灰黑色，表面粗糙呈多孔结构，粒径范围0.5 ~ 300.0 μm，孔隙率在40%~70%。粉煤灰的成分非常复杂，含有超过300种单独矿物、180种矿物群^[21–22]，矿物组成主要为：钙长石、石英、莫来石、磁铁矿、黄铁矿、大量含硅玻璃体、活性SiO₂、活性Al₂O₃以及少量的未燃烧煤^[23–27]；化学成分包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化钙(CaO)，未燃烧碳和其他无机成分^[28–33]。其中，二氧化硅是粉煤灰的主要成分，其次是氧化铝和氧化铁；此外，粉煤灰还含有许多微量元素比如As、B、Hg、Co、Se、Sr等。

不同类型粉煤灰的矿物组成和化学成分不尽相同，主要与粉煤灰的来源、产生方式及燃煤品种相关^[34]；粉煤灰按来源方式分类，可分为粉煤炉粉煤灰和循环流化床粉煤灰2种。其中，粉煤炉粉煤灰是由电厂粉煤炉燃烧产生，燃烧温度在1 300 ~ 1 400 ℃，占我国粉煤灰总量的90%以上，矿物成分主要以石英、莫来石及玻璃相为主^[35]。图1为粉煤灰的扫描电镜图，可以发现粉煤灰大部分为光滑球形颗粒，少部分为不规则形状颗粒，同时还含有少量未燃烧碳。此外，粉煤炉粉煤灰的化学成分受燃烧煤种的影响较大，根据燃烧煤种的不同粉煤炉粉煤灰可分为F类和C类2种，F类粉煤灰是无烟煤或烟煤煅烧后的产物，二氧化硅、氧化铝、氧化铁的含量较高，氧化钙的含量较低^[36]，具有较高的火山灰特性，其含有的二氧化硅化合物，在室温下可以与氢氧化钙反应，形成具有胶凝特性的化合物；C类粉煤灰是由褐煤或次烟煤煅烧后的产物，C级粉煤灰的CaO含量一般大于10%，远高于F类粉煤灰，在有水的情况下可以自行成胶硬化，其强度随着时间的推移逐渐变强^[37–38]。循环流化床粉煤灰由循环流化床在800 ~ 900 ℃燃烧产生，矿物成分以石英、硫酸钙、方解石为主，基本不含莫来石，CaO的含量普遍高于粉煤炉粉煤灰；循环硫化床粉煤灰的形态不规则且颗粒较大，含有较多的未燃烧碳，并且产量相对较少。此外，根据pH值的不同粉煤灰还可以分为酸性灰(pH在 1.2 ~ 7)、弱碱性灰(pH在 8 ~ 9)和强碱性灰(pH在 11 ~ 13)^[39]。日常研究及使用的粉煤灰大多是粉煤炉粉煤灰。

图  1  粉煤灰扫描电镜

Figure  1.  SEM image of fly ash

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3.   以粉煤灰固废为基材的防灭火技术

粉煤灰颗粒微细，与水混合搅拌后容易成浆形成稳定的粉煤灰浆体；在管路输送过程中，粉煤灰含有的球形玻璃微珠在浆体中起到“滚珠轴承”作用，使得粉煤灰浆体具有良好的流动性和可泵性；在采空区等复杂裂隙区域，粉煤灰凭借其颗粒细小的优势，能够在裂隙中快速渗流扩散，到达预期的防灭火区域。粉煤灰在矿井防灭火的应用早有记载，早在20世纪80年代就有学者将粉煤灰和水混合制成粉煤灰浆液，通过埋管、打钻等方式对煤自燃危险区域进行灌浆防灭火处理。根据以粉煤灰固废为基材制备得到防灭火材料性质的不同，可以分为粉煤灰浆液防灭火技术、粉煤灰凝胶防灭火技术以及粉煤灰泡沫防灭火技术，其技术路线如图2所示。其中粉煤灰浆液防灭火技术可以分为粉煤灰稀浆防灭火技术和粉煤灰浓浆防灭火技术，粉煤灰凝胶防灭火技术包括粉煤灰无机凝胶防灭火技术、粉煤灰有机凝胶防灭火技术，粉煤灰泡沫防灭火技术包括粉煤灰三相泡沫防灭火技术、粉煤灰无机固化泡沫防灭火技术。

图  2  粉煤灰固废在防灭火技术领域的综合利用途径

Figure  2.  Comprehensive utilization of fly ash solid waste in field of fire prevention technology

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3.1   粉煤灰浆液防灭火技术

粉煤灰浆液防灭火技术是将粉煤灰与水混合，同时借助外加剂以改良浆液的性质，最终通过地面或井下灌注系统将粉煤灰浆液注入采空区、废弃巷道等区域，实现防治煤自燃的目的。当粉煤灰浆液注入到火区时，其内部含有的大量水分在火源点位置受热蒸发，不断吸收煤体的热量，从而降低煤体温度，残留下来的粉煤灰能够在煤体外部形成阻燃–隔氧保护层，从而抑制煤体燃烧，扑灭火源点。当粉煤灰浆液注入废弃巷道、高冒区、采空区等区域预防煤自燃隐患时，能够起到浸润煤体、增加外在水分的效果，同时可以填充煤岩裂隙，增大氧气扩散流动的阻力，减小煤与氧气的接触，从而降低煤自燃的风险。此外，当粉煤灰浆液中添加了水泥、石灰、石膏等胶凝材料时，复合浆液注入防灭火区域可以通过水化反应胶凝固化，加速采空区冒落煤岩的胶结、增加采空区密实度，从而实现封堵漏风隔绝氧气的效果。根据粉煤灰浆液中固相的浓度大小，可以分为粉煤灰稀浆防灭火技术和粉煤灰浓浆防灭火技术。

粉煤灰稀浆是由粉煤灰作为主要基材，同时以悬浮剂、稠化剂等外加剂为辅料制备得到的灌浆材料，其固含量通常在50%以下。粉煤灰稀浆成本低廉、工艺简单，能够对采空区低位煤自燃隐患点、高温区域进行有效灭火降温。为此，原水利水电部、平煤十一矿等8个单位利用电厂粉煤灰代替黄泥作为灌浆材料^[40]，对粉煤灰稀浆液灌浆材料进行了大规模系统研究，确认了粉煤灰作为黄泥替代品的经济合理性，验证了粉煤灰稀浆的防灭火效果。然而，粉煤灰稀浆液在进行大流量、远距离注浆时，普遍存在水、固分离的问题，粉煤灰易沉淀在管道底部，造成运输管道的堵塞。为了解决粉煤灰活性较低、单一粉煤灰稀浆(固含量在20%以下)易沉淀堵管的问题，姜希印^[41]研发了一种减阻稠化剂确保了固含量在28%的粉煤灰稀浆在运输时不堵管。

粉煤灰浓浆是由粉煤灰和水泥、石膏、石灰等混合而成，制备得到的具备一定强度的可固化充填用材料，其固含量在50%以上。粉煤灰浓浆可以固化，能够对漏风通道进行封堵，通常被用来进行废弃巷道充填、工作面两端头挡风墙的堆砌。然而，粉煤灰浓浆在使用过程中也面临一些不足，最主要的问题体现在粉煤灰的本身活性低、难以实现快速固化、高固含量在远距离运输时同样存在堵管2个方面。为此，何毅^[42]研发了一种水泥含量在25%的粉煤灰浓浆固化充填材料(固含量在55%以上)，通过胶凝固化剂实现粉煤灰浆液的快速固化，并设计了配套的粉煤灰浓浆井上灌浆系统；李波^[43]将水玻璃、石膏、石灰按比例配制成粉煤灰固化剂从而实现固含量为58%的粉煤灰浓浆的快速固化。针对粉煤灰浓浆远距离输送导致的堵管问题，刘鑫等^[44]研发出了JXF1930悬浮剂，实现了固含量50% ~ 67%粉煤灰浓浆的远距离输送，通过FCJ12胶凝剂控制粉煤灰浓浆在火区内的流动范围，使其包裹火区范围内的燃煤；邓军等^[45]设计了一种粉煤灰动压灌浆防灭火系统，能够对注浆管道的压力和流量进行监测，发生堵管现象时系统能自动识别停运；金永飞等^[46]设计了粉煤灰浓浆的井上注浆系统，能够保证水泥和粉煤灰的定比例混合、外加剂的定量添加，从而实现井上远距离对工作面两端头密闭墙的砌筑。

粉煤灰浆液制备工艺简便、成本低廉，在煤矿防灭火现场得到了广泛的推广应用，如济宁二号煤矿、鲍店煤矿等矿井均以粉煤灰注浆作为常规防灭火措施。

3.2   粉煤灰凝胶防灭火技术

凝胶防灭火技术在20世纪90年代初被广泛应用于煤矿防灭火领域，当时所采用的凝胶材料大多是通过水玻璃(基料)和铵盐(促凝剂)胶凝制备得到。此种方法制备的凝胶含水率在90%以上，对煤自燃有良好的阻化性和降温性能，并且可以通过改变促凝剂的添加比例控制成胶时间^[47–50]。此后，为增加凝胶防灭火材料的阻燃性能，以及改善凝胶防灭火材料的强度，粉煤灰、黄泥、水泥等作为骨料被添加到凝胶材料中，由此形成了粉煤灰凝胶防灭火技术。根据凝胶的化学组成，粉煤灰凝胶防灭火技术可以分为粉煤灰无机凝胶防灭火技术和粉煤灰有机凝胶防灭火技术2大类。

3.2.1   粉煤灰无机凝胶

粉煤灰无机凝胶主要是以硅酸凝胶为主，通过在粉煤灰溶液中添加水玻璃(基料)、外加剂形成粉煤灰硅酸凝胶，其特点在于粉煤灰不参与成胶过程，是以填充介质的形式存在。硅酸凝胶成胶的机理是不同价态的硅酸离子和分子在氧联反应的作用下通过Si–O–Si链相互连接，从而生成硅酸二聚体、硅酸三聚体等多硅酸；在凝胶的形成过程中，多硅酸液通过Si–O–Si相互连接从而在凝胶主链的中部形成支链，不同的硅酸支链相互连接构成硅酸凝胶的网状结构。以铵盐为促凝剂的无机凝胶，在反应过程中会释放出氨气，浓度可达(200 ~ 300) ×10⁻⁶，使得工人的作业环境变得极为恶劣。21世纪初，吴吉南等^[52]、张培友等^[51]研发了以铝酸钠等无机盐为促凝剂的无氨无机凝胶，解决了有氨无机凝胶环境污染的问题，但仍存在无机凝胶强度低、容易开裂粉化、堵漏防灭火时间短的问题。

针对传统水玻璃无机凝胶容易开裂粉化的问题，中国矿业大学通风防灭火研究所结合钠基膨润土的卡房式凝胶结构以及水玻璃的多硅酸凝胶网状结构，粉煤灰、钠基膨润土、水玻璃等为原材料研发了新型粉煤灰无机凝胶^[53]。在制备的新型粉煤灰无机凝胶中，水玻璃构建的多硅酸网络结构穿插在卡房式的膨润土凝胶结构中，从而形成更加稳定的三维立体网络结构，如图3所示。此外，通过测试凝胶的成胶时间、抗压强度等参数，确定了新型粉煤灰无机凝胶的最佳成分配比质量比为16%水玻璃、8%NaHCO₃,15%粉煤灰、45%钠基膨润土、16%Ca(OH)₂，此条件下制备得到的粉煤灰无机凝胶成胶时间为30 s ~ 15 min可控，抗压强度最大为25 MPa；同时，该新型粉煤灰凝胶即使完全失水干燥后，也具有良好的再吸水特性，测试发现干燥后的粉煤灰凝胶能够重复吸收第1次失水量90%，即使放置40 d后凝胶材料也不会干裂粉化。

图  3  粉煤灰无机凝胶形成机理示意

Figure  3.  Schematic of inorganic gel formation mechanism of fly ash

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3.2.2   粉煤灰有机凝胶

粉煤灰有机凝胶是通过在粉煤灰浆液中加入有机高分子材料或聚合物制得，其制备方式主要分为3类，第1类是在活化粉煤灰的基础上通过聚合物大分子链上的羧酸基团与活化粉煤灰溶液中的金属离子络合形成凝胶；第2类是利用线性高分子材料吸水后分子链逐渐伸展开，通过氢键等分子作用力和粉煤灰颗粒相互结合，从而形成凝胶结构增加材料的强度；第3类是利用有机高分子凝胶的三维网络分子结构，将粉煤灰颗粒包裹其中形成高保水的粉煤灰有机凝胶材料。

与粉煤灰无机凝胶相比，粉煤灰有机凝胶的成胶体系更稳定、保水能力更强。索航^[54]以聚丙烯酰胺和生物胶体(PX)为胶凝材料，开发了一种粉煤灰有机胶体防灭火材料，并通过测试黏度、保水率、复吸率等参数，发现当粉煤灰有机胶体黏度在25 ~ 30 Pa·s时灌注效果最好；张振乾^[55]利用氢氧化钠活化粉煤灰后与羧甲基纤维素钠进行接肢共聚反应成功制备粉煤灰有机凝胶，能够抑制煤中脂肪族C–H组分以及含氧官能的反应速率，从而降低煤自燃风险；王楠^[56]通过在粉煤灰浆液中加入线性大分子胶凝剂，制备了粉煤灰有机凝胶，并且对比了粉煤灰有机凝胶、水玻璃凝胶、黄土有机凝胶、高分子凝胶的强度、堵漏风效果及阻化效果，发现粉煤灰有机凝胶具有更优异的防灭火性能，但粉煤灰有机凝胶也存在添加剂量大、应用成本高昂等不足。

为了制备得到添加剂用量小和成本低廉的高保水粉煤灰有机凝胶，中国矿业大学通风防灭火研究所在粉煤灰浆液中加入稠化剂(由聚合物X和聚合物H按照2∶3的质量比配置而成)，成功制备得到低成本的粉煤灰有机凝胶防灭火材料；研究发现当稠化剂的添加浓度仅为0.3%时，即可制备得到高保水的粉煤灰有机凝胶，高掺量的粉煤灰固体颗粒在72 h内仍可稳定在浆液中悬浮，放置15 d后仍能保持表面湿润，这主要是由于双螺旋结构的聚合物X与含有聚甘露糖主链的聚合物H在粉煤灰浆液中协同作用形成三维空间网络结构，如图4所示，能够实现粉煤灰颗粒的包裹与悬浮，粉煤灰颗粒之间形成空间位垒难以聚集，使得粉煤灰能够长时间在浆液中稳定悬浮，在三维网络凝胶结构的作用下达到长时间保水润湿的目的。

图  4  粉煤灰有机凝胶形成机理示意

Figure  4.  Schematic of formation mechanism of fly ash organic gel

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粉煤灰凝胶防灭火技术具有成胶时间可控、安全可靠等特点，在五虎山煤矿、攀枝花花山煤矿、阳泉煤矿等多个矿井用于火区治理^[57–59]，取得良好的封堵漏风与灭火降温效果。

3.3   粉煤灰泡沫防灭火技术

与传统注浆、凝胶等技术相比，泡沫材料因其轻质、隔热，以及良好的高位堆积和渗流扩散特性，被视为治理采空区煤自燃较为有效的技术，受到国内外众多学者的关注。自20世纪50年代开始，英国、日本、美国、印度等国家逐渐开始关注水基泡沫防灭火技术的相关研究；我国于1959年开始对水基泡沫技术进行试验研究，原煤炭工业部在1964年组织了对高倍水基泡沫技术的鉴定工作。传统的水基泡沫属于气、液两相泡沫，存在着保水时间短、稳定性差的缺点，在长距离扩散时携带的水分易快速流失、惰气散失，对火区的治理效果达不到预期的效果。为此，国内外学者提出利用粉煤灰颗粒实现对防灭火泡沫的强化增稳效果，延长了泡沫的半衰期和稳定性，增强对煤自燃的防治效果，并先后发展出粉煤灰三相泡沫、粉煤灰固化泡沫等技术。

3.3.1   粉煤灰三相泡沫

传统的水基两相泡沫稳定时间短、易破裂消失等问题，中国矿业大学的王德明和笔者等在传统两相泡沫的基础上，提出将粉煤灰等固体物质加入到发泡剂溶液中，经混合搅拌得到均匀的泥浆，利用发泡器将氮气(或空气)引入泥浆制备得到集气相–液相–固相为一体的粉煤灰三相泡沫防灭火材料。与传统两相泡沫相比，粉煤灰三相泡沫集注浆、惰气、水基泡沫等多种技术的优势于一体，可在采空区内大范围渗流扩散和向上堆积，能够把更多的水分和固体不燃物携带到煤自燃隐患区域，有效治理采空区的隐蔽火源，具有灭火降温、惰化采空区、抑制瓦斯爆炸等防灭火特性；泡沫破裂后其携带的粉煤灰颗粒仍可粘附在遗煤表面起到一定的覆盖隔氧效果，在一定程度上解决了传统水基泡沫破裂消失后遗煤暴露氧化的问题。

为了制备得到高稳定性的粉煤灰三相泡沫，左希希^[60]以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、椰子油二乙醇胺、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、改性硅树脂聚醚乳液复配溶液作为发泡剂、改性疏水性粉煤灰为骨料制备了粉煤灰三相泡沫，相对常用的三相泡沫其发泡倍数增加了52%、稳定性增加了117%；朱红青等^[61]通过响应曲面法建立了泡沫体积和稳定时间的2次回归模型，预测当SDBS，APG0 814，PAM、粉煤灰的质量分数分别为0.12%，0.09%，2.94%，22.32%时，制备的粉煤灰三相泡沫的泡沫体积和稳定时间提高9.6%和8.7%；WANG等^[62]利用质量分数0.5% AOS，质量分数4%悬浮剂、质量分数8%粉煤灰制备得到优化的粉煤灰三相泡沫，其泡沫半衰期超过7 d。

中国矿业大学矿业通风研究所^[63]利用自制的发泡剂、氮气、粉煤灰制备出均匀致密的粉煤灰三相泡沫，通过光学显微镜研究了粉煤灰三相泡沫的微观结构如图5所示，表明自制的发泡剂能显著改善粉煤灰颗粒的润湿性，使得部分粉煤灰颗粒能够稳定吸附在气泡的表面来提高泡沫的稳定性；这是由于亲水性的粉煤灰颗粒难以在气/液界面稳定存在，添加新型发泡剂后表面活性剂分子的亲水端会吸附在粉煤灰颗粒的表面，而疏水端则朝向粉煤灰外的浆液中，从而使粉煤灰部分表面变为疏水性，提高了粉煤灰三相泡沫的稳定性。

图  5  粉煤灰三相泡沫微观结构

Figure  5.  Microstructure of fly ash three-phase foam

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3.3.2   粉煤灰固化泡沫

粉煤灰固化泡沫是由水泥–粉煤灰浆液和水基泡沫混合而成，可以通过促凝剂、早强剂等外加剂控制泡沫固化时间、抗压强度；水泥中的硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙等会与水反应生成钙矾石、氢氧化钙和硅酸钙C–S–H凝胶，从而使得固化泡沫粘附在煤体上。随着水化反应的进行，粉煤灰颗粒会与水泥的水化产物(氢氧化钙和高Ca/Si的C–S–H)进行2次反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙和低Ca/Si的C–S–H，从而使得固化泡沫的强度逐渐提升。与粉煤灰三相泡沫相比，粉煤灰固化泡沫能实现泡沫的凝结固化，在注入防灭火区域后抗压强度大，在采空区等大范围开阔空间内堆积性好，能够有效封堵采空区漏风通道。

为实现对采空区的持续封堵和低成本堵漏，金永飞^[46]等以粉煤灰、水泥、发泡剂、激发剂、聚丙烯酰胺和减水剂等为原材料，开发了一种膨胀倍数2~3倍的无毒、无害的无机固化膨胀材料。靳磊^[64]以起泡力、50%析液时间、沉降距、泌水量为参数，对LAS,SDS、动物胶、植物皂粉等稳泡剂进行筛选，最终制备了以脂肪醇硫酸钠发泡剂、植物皂粉为稳泡剂、硫铝酸盐水泥为骨料、氯化钙为促凝剂的粉煤灰固化泡沫。张辛亥等^[65]通过改变速凝剂的添加量(2%~5%)，控制粉煤灰固化泡沫的初凝时间在1.5~25 min内变化，并且发现密度越大的粉煤灰固化泡沫的抗压强度越大。WEN^[66]通过SC悬浮剂、硫铝酸盐水泥、粉煤灰和水基泡沫混合制备成粉煤灰固化泡沫，研究发现随着泡沫添加量的增加，粉煤灰固化泡沫的抗压强度呈指数性下降。但前人对粉煤灰固化泡沫的研究大多集中在材料成分的筛选上，且粉煤灰固化泡沫原材料成分种类多、制备过程不易操作，导致在煤矿井下复杂环境中应用较为困难。

为此，中国矿业大学矿业通风研究所对粉煤灰固化泡沫堵漏技术进行了系统研究^[67–72]，研发了以粉煤灰、水泥和水基泡沫为基材的高膨胀倍数粉煤灰无机固化泡沫材料及制备系统。在粉煤灰固化泡沫材料研发方面，为了提高粉煤灰固化泡沫的稳定性，研发了一种非离子和阴离子为主的发泡剂，其醇分子的碳氢键周围形成的“冰山”结构能自发降低液膜自由能，极大地提高了水基泡沫与粉煤灰浆体混合过程中的稳定性，使得粉煤灰颗粒能够在泡沫液膜内稳定吸附，显著增加气/液界面的弹性^[67]；在此基础上研究了发泡剂用量、水泥与粉煤灰的质量比、水灰比、外加剂种类及添加量对粉煤灰固化泡沫密度、抗压强度等参数的影响，确定了粉煤灰固化泡沫最优成分配比^[72]。为了制备得到高膨胀倍数的粉煤灰固化泡沫，中国矿业大学矿业通风研究所研制出固化泡沫制备系统，主要包括搅拌装置、发泡装置和混合装置3个部分，首先利用搅拌装置将粉煤灰、水泥等固相原料与水混合制备得到均匀的大比重复合浆体，其次利用发泡装置制备得到高发泡倍数的水基泡沫，最后利用混合装置实现复合浆体与水基泡沫的均匀混合泥浆，制备而实现高倍数粉煤灰固化泡沫，制备得到闭孔率为90%、发泡倍数可达5倍以上的粉煤灰固化泡沫，如图6所示。

图  6  粉煤灰固化泡沫效果

Figure  6.  Image of fly ash solidified foam

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目前，粉煤灰三相泡沫和粉煤灰固化泡沫防灭火技术已经在铁法集团大兴煤矿、济宁矿业集团鹿洼煤矿等矿井成功应用^[73]。如在鹿洼煤矿1303工作面，通过上隅角埋管连续压注粉煤灰固化泡沫，实现了对采空区破碎隔离煤柱的快速加固堵漏，采空区漏风量显著降低，氧气浓度迅速下降并持续稳定在6%以下，有效保障了1303工作面的安全生产。

4.   粉煤灰基防灭火技术存在的问题及研究展望

4.1   粉煤灰基防灭火技术待解决的关键问题

我国粉煤灰工业固废物的产生量逐年增加，在矿井防灭火领域的利用模式也趋于材料多元化和技术多样性，如粉煤灰浆液、粉煤灰凝胶、粉煤灰泡沫等防灭火技术均在煤矿现场实现了成功应用。然而，粉煤灰固废在矿井的应用仍是以直接作为填充介质为主，在粉煤灰防灭火领域利用的前端，仅通过物理筛分等方式获得不同粒度的粉料，未对粉煤灰中含有的放射性元素、重金属等有害物质进行提质处理，井下应用过程存在污染水源和岩层等风险；在粉煤灰防治煤自燃综合利用的中端，现阶段主要是将粉煤灰与水混合制成浆液，通过管路运输达到采煤工作面采空区等区域，在此基础上直接灌注或添加外加剂制成泡沫、凝胶等介质，但高浓度粉煤灰浆在长距离管路输送过程中面临水浆分离、沉淀堵管等问题；在粉煤灰基防灭火材料注入采空区防灭火利用的末端，由于采空区内部空间的复杂性及不可见性，导致粉煤灰基介质在采空区的渗流扩散范围、堆积充填高度等特征参数难以掌握，无法准确评估粉煤灰基防灭火材料的综合防灭火性能。综上，如图7所示，目前粉煤灰固废物在矿井防灭火领域的应用，在预处理前端、长距离输送中端、防灭火利用末端存在以下问题亟需解决：

图  7  粉煤灰基防灭火材料应用过程中存在的问题

Figure  7.  Existing problems of fly ash-based fire prevention materials used in coal mines

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1）粉煤灰固废物中有害物质和有价组分的分离。粉煤灰是燃煤发电过程产生的工业固废，含有许多由煤颗粒燃烧转移而来的镉、锑、汞、砷、硒等元素，这些元素在燃烧时一部分气化跟随低温烟气被集尘器捕捉变为细粒径的粉煤灰，另一部分剩余未气化的微量元素随焦炭继续燃尽或者发生爆裂生成粗粒径的粉煤灰颗粒。粉煤灰在制浆过程中，含有的镉、锑等重金属以及砷、硒等有毒元素会逐渐从颗粒中渗出，在井下大范围使用时会随着浆液的流动弥散在地下水和岩层中，并随着生态循环逐渐在人体内累积，这些有毒元素物质在人体内难以分解，从而对人体产生直接的伤害。此外，粉煤灰中含有的锂、镓、铝元素，以及非晶态硅及稀土元素等成分均具有较高的利用价值，如能将其从粉煤灰中分离出来并利用有助于缓解矿产资源紧张的问题，从而实现粉煤灰的高附加值利用。因此，研究粉煤灰固废物中有毒有害物质的有效分离及消除方法，同时探究粉煤灰中有价组分的提取与利用技术，是实现粉煤灰在矿井煤自燃防治领域安全高效及绿色环保综合利用的关键问题之一。

2）高浓度粉煤灰浆液长距离输送时的沉淀堵管。粉煤灰与黄土的化学性质接近，均是以不可燃的物质为主，是采空区防灭火的理想原材料，因此我国部分矿区的煤矿利用粉煤灰固废替代黄泥进行灌浆防灭火。然而，由于粉煤灰中二氧化硅大多以结晶的形式存在、其活性较低，难以在浆液中发生水化反应起到增稠的效果，使得粉煤灰的成浆效果较黄土等效果差、易发生水固分离；尤其是高浓度的粉煤灰浆液在长距离运输时粉煤灰颗粒容易逐渐沉降、堵塞管路，造成注浆管路破裂、浆液流失污染工作面等井下环境，难以实现采空区长时间、大流量的连续灌注与防灭火。因此，研究高浓度粉煤灰颗粒物质在浆液中的长时间稳定悬浮、管路输送时剪切稀化的浆液添加剂及制浆方法，是实现大宗粉煤灰固废物大流量连续灌浆防治煤自燃的关键问题之一。

3）粉煤灰基防灭火材料在采空区的渗流堆积规律。矿井采空区是由大量破碎煤岩体堆积形成的半封闭、复杂裂隙大空间，其内部冒落情况难以预测，煤岩体间裂隙的空间分布无法实现可视化，使得粉煤灰基防灭火材料的渗流过程无法准确监测，压注过程中的各项参数难以获取，导致煤灰基防灭火材料在采空区的灌注应用存在一定的盲目性及不可预见性。针对不同功能属性的粉煤灰基防灭火材料，需要深入研究其流动特性、流变规律及本构方程等，通过模型试验、理论推导、现场验证等方式研究粉煤灰基防灭火材料在采空区的流动距离、扩散范围、堆积高度等参数，在此基础上有效评价粉煤灰基材料对采空区内浮煤的扩散覆盖及堆积堵漏风效果。因此，研究粉煤灰基防灭火材料灌注过程各参数之间的关联性及其在大空间多孔介质中的渗流扩散堆理论模型，是实现粉煤灰基防灭火材料高效治理煤自燃的关键问题之一。

4.2   粉煤灰在防灭火技术领域的研究展望

粉煤灰工业固废物在矿井防灭火领域的资源化利用是减少环境污染排放、建设绿色矿山的重要途径之一，不仅能有效弥补矿井防灭火面临的黄土资源匮乏及政策限制等问题，更是落实党的二十大报告关于“推进各类资源节约集约利用，加快构建废弃物循环利用体系”的基本要求。为进一步推进粉煤灰固废在矿山的资源化利用，提高粉煤灰对煤自燃的综合防控效果，未来粉煤灰固废物在防灭火领域的处置与资源化利用应以“长效防火—协同固碳—智能调控”为基本发展方向，如图8所示，重点围绕以下3个方面开展研究：

图  8  粉煤灰固废在矿井防灭火领域的研究展望

Figure  8.  Research prospect of fly ash solid waste in field of mine fire prevention

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1）低成本长效防灭火的粉煤灰基材料。采空区煤自燃是缓慢发展的过程，现有的粉煤灰浆液、粉煤灰凝胶及泡沫等材料由于锁水时间短、易失水粉化等不足，使得其对遗煤的覆盖润湿及隔绝氧气周期十分有限，造成粉煤灰基防灭火材料无法满足采空区煤自燃持久防控的效果。粉煤灰中含有较多的二氧化硅、氧化铁、氧化铝等成分，自身具备一定的火山灰效应，但只有在一定的条件下才能够被激发和释放出来，经过水化反应后生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等具有水硬性的物质起到提高自身稳定性的作用。

因此，为实现以粉煤灰固废对煤自燃的低成本、长效性防控，应对不同区域、产地的粉煤灰固废物关键物相组成和结构特点进行系统性统计研究，结合粉煤灰浸出离子的种类、浓度等参数建立粉煤灰活性的评价指标，确定不同粉煤灰基防灭火材料所需的粉煤灰活性阈值；在此基础上，研制低成本、绿色无污染的粉煤灰激发剂，高效激活并促进粉煤灰中活性成分的释放，增强粉煤灰基材料的水化能力及凝结固化效果。为满足大采深、高地温及高地应力采空区煤自燃防治的需求，研究以活化粉煤灰为基材的高水、高强度防灭火材料，实现对采空区煤自燃的长效防控。

2）矿化封存CO₂与防灭火一体化的粉煤灰防灭火技术。CO₂矿化封存技术被认为是减少温室气体排放、实现“双碳”目标的重要途径之一。粉煤灰固废物中含有丰富的氧化钙、氧化镁等碱性氧化物，具有较高的CO₂反应活性，可以和CO₂反应生成亲水性较强的碳酸钙、碳酸镁等产物，使得粉煤灰基防灭火材料更易在遗煤表面吸水形成液膜，阻隔氧气与煤接触，有效阻断煤自燃的发展进程。然而，粉煤灰在浆液中的碱性金属离子浸出率低，对CO₂的封存量小，粉煤灰矿化封存CO₂技术尚不成熟，无法满足煤矿采空区大流量注浆与固碳的需求。

因此，为提高粉煤灰固废物在矿井防灭火技术领域的利用价值，需探明粉煤灰固废物浆液对CO₂的化学吸附封存机理，研究粉煤灰固碳过程表面惰化层的高效清除方法及技术，提高浆液中钙、镁离子的浸出量；在此基础上，研究粉煤灰浆液和CO₂气体的混合方式以及温度、压强、流量等条件对粉煤灰固碳效果的影响规律；研究浆液快速吸附封存CO₂的工艺方法，构建粉煤灰固废对CO₂的连续吸附及防灭火应用成套系统，形成粉煤灰矿化封存CO₂及采空区防灭火一体化技术。

3）智能化粉煤灰防灭火材料制备及应用系统。煤矿智能化是煤炭行业发展的必然趋势，实现防灭火材料的自动智能化制备及应用是智能化矿井建设的重要工作之一。目前粉煤灰注浆、泡沫等防灭火材料制备过程仍是以传统机械控制搅拌、依靠工人经验加料及肉眼观察效果等方法，缺乏自动化加料、材料性能评估、智能化动态灌注控制等，导致粉煤灰固废在煤矿现场应用过程存在费时耗力、难以实现规划化利用等问题。

因此，为实现大宗粉煤灰固废在煤矿的高效防灭火应用，需研究粉煤灰基防灭火材料自动化上料、添水及配比控制技术，研发基于射频识别、液位传感器、激光扫描器的防灭火材料自动化制备系统，以实现减少人力操作提高材料制备效率的目的；建立制备系统运行参数和粉煤灰固废物成浆效果的映射关系数据库，开发以粉煤灰基材料性能指标为基础的制备参数实时动态调整系统；研究粉煤灰基防灭火材料智能化灌注系统，针对不同防灭火区域的空间特征等信息，预先输入灌注时间、充填量等参数，实现粉煤灰基材料的自动化灌注及可视化防灭火应用。